DE3116849A1

DE3116849A1 - Ueberzugsmassen mit hohem feststoffanteil

Info

Publication number: DE3116849A1
Application number: DE19813116849
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph 19713 Newark Del. Spinelli; Alan Lee 48063 Rochester Mich. Thompson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-02-25
Also published as: ZA812679B; JPH0160512B2; FR2481305B1; BE888572A; DE3116849C2; BR8102446A; MX158760A; FR2481305A1; IT8121383A0; AU536871B2; GB2074588A; US4330458A; CA1162682A; JPS57172A; IT1137464B; ES8305011A1; AU6988081A; GB2074588B

Description

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Die Erfindung betrifft Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil und insbesondere Acryl-Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil.

Überzugsmassen mit einem Gehalt an hochmolekularen Acrylpolymeren und vernetzenden Melaminharzen sind bekannt; vgl. US-PSen 3 622 651, 3 841 895, 3 674 734 und 3 637 546. In diesen Druckschriften sind hochwertige Überzugsmassen erläutert. Jedoch weisen diese Massen zur Gewährleistung guter Anwendungseigenschaften und guter Eigenschaften des fertigen getrockneten Oberflächenüberzugs einen relativ hohen Lösungsmittelanteil auf. Für die Anwendung derartiger Massen in Gebieten mit strengen Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft sind Einrichtungen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung erforderlich. Diese Einrichtungen führen zu Kostensteigerungen in bezug auf Investitionen und Unterhalt. Versucht man, den Lösungsmittelanteil derartiger herkömmlicher Massen zu senken, erhält man im allgemeinen überzüge mit mangelhaftem Aussehen und/oder unannehmbaren Eigenschaften.

Bei einem Versuch zur Bereitstellung von Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil, die mit herkömmlichen Spritzeinrichtungen aufgebracht werden könn'en, wurde dar 'olekulargewicht der in derartigen Massen verwendeten Acrylpolymeren wesentlich verringert und der Lösungsmittelanteil in den Überzugsmassen gesenkt. Die Verringerung des Molekulargewichts führte zu einem mangelhaften Aussehen (insbesondere bei Zweiton-Metallglanz) von aus diesen Massen hergestellten fertigen Oberflächenüberzügen, wenn Pigment auf der Basis von Aluminiumflocken verwendet werden. Dieses mangelhafte Aussehen wurde durch eine falsche Orientierung der Aluminiumflocken im Oberflächenüberzug bewirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen, die einerseits einen geringen Lösungsmittelanteil auf-

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weisen und den gegenwärtigen Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft entsprechen und andererseits hochwertige Oberflächenüberzüge mit gutem Zweiton-Metallglanz ergeben, die sich als äussere Oberflächenüberzüge für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge eignen.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus filmbildenden Bestandteilen und bis zu 50 Gewichtsprozent eines nicht-wässrigen flüssigen Trägers. Die filmbildenden Bestandteile bestehen im wesentlichen aus

(A) etwa 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren mittleren Molekulargewichts mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 20 000, einem Hydroxylanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Einfriertemperatur (glass transition temperature) von etwa -20 bis +25°C, das im wesentlichen besteht aus:

einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest', einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls einem Alkylacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Styrol und

(B) etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren nie-., deren Molekulargewichts mit einem auf die oben genannte Weise bestimmten Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500, einem Hydroxylanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Einfriertemperatur von etwa -20 bis +25°C, das im wesentlichen besteht aus:

einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .im Alkylrest, einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls einem Alkylacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Styrol,

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wobei der Molekulargewichtsunterschied zwischen den Acrylpolyraeren mindestens 3000 beträgt, und

(C) 25 bis 45 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Zusätzlich zu den vorgenannten filmbildenden Bestandteilen enthalten die erfindungsgemässen Massen etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil weisen einen Bindemittelgehalt filmbildender Bestandteile von mindestens 50 Gewichtsprozent auf. Im allgemeinen beträgt der Bindemittelanteil der Massen etwa 60 bis 85 Prozent. Der Rest der Masse besteht aus einem flüssigen Träger, der im allgemeinen ein Lösungsmittel für das Bindemittel darstellt. Ferner können die Massen gegebenenfalls etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezögen auf das Gewicht der Überzugsmassen, an Pigment^enthalten.

Die in den erfindungsgemässen Überzugsmassen verwendeten Bademittel oder filmbildenden Bestandteile enthalten et* λ 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren mittleren Molekulargewichts, etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts und etwa 25 Dis 45 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels.

Die in den erfindungsgemässen Überzugsmassen verwendeten Acrylpolymeren werden durch Lösungspolymerisation hergestellt, bei der die Monomeren mit Lösungsmittel, Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel vermischt und 1 bis 6 Stunden auf etwa 75 bis 150⁰C unter Bildung eines Polymerisats, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 20 000, einen Hydroxylanteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent und eine Einfriertemperatur von etwa -20 bis +25 C aufweist, erwärmt.

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Um aus diesen Aerylpolymeren niederen und mittleren Molekulargewichts Filme mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften zu bilden, müssen die Polymeren einen Hydroxylanteil aufweisen, der im Vergleich zu Acrylpolymeren, die für herkömmliche hitzehärtbare Massen vertrendet werden, einen 2- bis 3-fa.ch höheren Hydroxylanteil aufweisen. Dieser höhere Hydroxylanteil ergibt zusätzliche Vernetzungsstellen und führt zur Bildung von Filmen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die den Eigenschaften von Filmen aus herkömmlichen hitzehärtbaren Acrylmassen entsprechen oder diesen häufig überlegen sind.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Acrylpolymeren wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von PoIymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

Die Einfriertemperatur der Polymeren wird mittels Differentialthermoanalyse (differential scanning calorimetry) bestimmt oder berechnet.

Eine Verfahrensweise, die sich erfolgreich zur Herstellung der Acrylpolymeren verwenden lässt, besteht in einer programmierten Zugabe von Monomeren, Lösungsmittel, Katalysatorlösung und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel in das Polymerisationsgefäss mit bestimmter Geschwindigkeit. Diese programmierte Zugabe der Bestandteile kann manuell oder mit Hilfe einer Rechenanlage berechnet werden. Dies ermöglicht die Durchführung der Polymerisatiohsreaktionen zur Herstellung der Acrylpolymeren niederen und mittleren Molekulargewichts. Gegebenenfalls kann die Polymerisation mit dem Kettenübertragungsmittel bei Erreichen des gewünschten niederen Molekulargewichts beendet werden. Ferner können erforderlichenfalls nach Beendigung der Polymerisation die Lösungsmittel abgestreift werden, um den Feststoffanteil der erhaltenen Polymerlösung zu erhöhen.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der Acrylpolymeren verwendet werden, sind Toluol, Äthylacetat, Aceton,

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Methylisobutylketon, Methylethylketon, Äthanol, Lackbenzin, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole¹, die herkömmlicherweise verwendet werden.

Zur Herstellung der Acrylpolymeren werden, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysator verwendet. Beispiele für entsprechende Katalysatoren sind Azobisisobutyronitril, Azobis-(^-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid und tert.-Butylpivalat.

Zur Kontrolle des Molekulargewichts der Acrylpolymeren können Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Beispiele dafür sind 2-Mercaptoäthanol, Dodecylmercaptan, Benzolthioäthanol, Mercaptobernsteinsäure, Butylmercaptan, Laurylmercaptan und Mercaptopropionsäure. Bei Verwendung eines Übertragungsmittels enthält das gebildete Acrylpolymere etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels.

Die in den erfindungsgemässen Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil verwendeten Acrylpolymer~ sind aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einem Alkylacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Zur Bildung eines Acrylpolymeren mit einem Hydroxylanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent wird eine ausreichende Menge des vorerwähnten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats verwendet. Das Polymere kann auch geringe Mengen an (X, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.

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Beispiele für Methacrylate und Acrylate, die sich zur Herstellung der Acrylpolymeren eignen, sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylraethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Propylmethacrylat, Phenylraethacrylat, Isobornylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isodecyl- : acrylat, Phenylacrylat und Isobornylacrylat.

In den Acrylpolymeren können auch haftungsfördernde Monomere verwendet werden, wie Diäthylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin.

Beispiele für Hydroxyalkylacrylateund -methacrylate, die sich zur Herstellung der Acrylpolymeren eignen, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat.

Die Acrylpolymeren können etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an anderen Bestandteilen enthalten,,wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, Styrol oder substituiertes Styrol, wie Methylstyrol.

Geeignete Acrylpolymere enthalten etwa 15 bis 82 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Methylmethacrylat, 2 bis 50 Gewichts- ^! Prozent eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 16 bis 35 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Diese Polymeren können bis zu

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30 Gewichtsprozent Styrol enthalten, das einen Teil des Alkylmethacrylats ersetzt. Ferner können diese Polymeren einecy,ßäthyleniseh ungesättigte Carbonsäure enthalten.

Besonders geeignete Acrylpolyraere enthalten etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 10 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 20 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 10 000 auf. Bevorzugte Acrylpolymere des vorgenannten Typs enthalten etwa 16 Prozent Styrol, 15,8 Prozent Methylmethacrylat, 43 Prozent. Butylacrylat, 25 Prozent Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Prozent Acrylsäure. Ein weiteres geeignetes Acrylpolymeres enthält etwa 29 Prozent Styrol, 21 Prozent Methylmethacrylat, 32 Prozent Butylacrylat, 17 Prozent Hydroxyäthylacrylat und 1 Prozent Acrylsäure.

Bevorzugte Acrylpolymere mittleren Molekulargewichts weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 10 000 __WJ. , während bevorzugte Acrylpolymere niederen Molekulargewichts ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 4000 aufweisen.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den vorgenannten filmbildenden Bestandteilen in den Massen, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat verwendet werden. Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylanteil von etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent und einer Viskosität von etwa 0,01 bis 2 see, gemessen gemäss ASTM-D-I343-56 bei 25°C, kann verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten filmbildenden Bestandteilen können die Massen, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Weichmachern enthalten. Beispiele für entsprechende Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthyl-

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hexylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Gemische aus Benzoesäure- und Fettsäureestern von Pentaerythrit, Poly-(propylenadipat)-dibenzoat, Diäthylenglykoldibenzoat, Tetrabutylthiodisuccinat, Butylphthalylbutylglykolat, Acetyltributylcitrat, Dibenzylsebacat, Tricresylphosphat, Toluoläthylsulfonamid und Diraethylencyclohexylphthalat.

Die Massen können ferner, bezogen auf das Gewicht der Massen, etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer Polyhydroxyverbindung enthalten. Diese Polyhydroxyverbindung stellt ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile dar und verringert die Anwendungsviskosität der Massen. Diese Verbindung unterliegt bei der Herstellung eines fertigen Überzugs aus der Masse der Vernetzung. Beispiele für entsprechende Polyhydroxyverbindungen sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylpenfandiol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Diproßylenglykol ,Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1 ·, 3-hexandiol, Tripropylenglykol und Butandiol. Niedermolekulare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen können verwendet werden, wie ein Polyester aus Trimethylpentandiol und Isophthalsäure und ein Polyester aus Trimethylpentandiol und einem Gemisch von -Dimethyl-äliphat.-carboxylaten, wie Dimethyladipat.

Das in den erfindungsgemässen Massen verwendete alkylierte MeIamin-Formaldehyd-Harz weist im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf. Das Harz wird nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, mit Melamin-Formaldehyd-Harz umgesetzt wird. Das Harz kann monomer oder polymer sein. Ein bevorzugtes Harz, das hochwertige überzüge ergibt, ist Hexamethoxymethylmelamin. Ein typisches Beispiel für diesen bevorzugten Harztyp ist "Cymel" 303. Ein weiteres geeignetes Harz ist Methoxy/Butoxymethylmelamin.

Wie bereits erwähnt, können die Massen Pigmente enthalten. Diese Pigmente können in die Massen eingeführt werden, indem man

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zunächst unter Herstellung einer Dispersion der Pigmente eine Mahlgrundlage mit dem zur Herstellung der Massen verwendeten Acrylpolymeren oder mit anderen verträglichen Polymeren oder polymeren Dispergiermitteln nach herkömmlichen Verfahren herstellt, beispielsweise unter Verwendung einer Sandmühle, Kugelmühle, Reibungsmühle oder Zweiwalzenmühle. Die Mahlgrundlage wird, wie in den nachstehenden Beispielen erläutert, mit den filmbildenden Bestandteilen vermischt.

Zur Herstellung der Massen können beliebige, zur Herstellung von Überzugsmassen verwendete, herkömmliche Pigmente eingesetzt werden, wie Metalloxide, zum Beispiel Titandioxide, Zinkoxid und Eisenoxid, Metallhydroxide, Metallflocken, wie Aluminiumflocken, Chromate, wie Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Russ, Siliciumdioxid, Talcum, China-clay, Phthalocyaninblau und -grün sowie organische rote und braune Farbstoffe und andere organische Farbstoffe.

Bei Verwendung von Aluminiumflocken in den überzugsmasser werden die Aluminiumflocken mit einem Acrylpolymeren mittle^-n oder niederen Molekulargewichts vermischt. Die erhaltene Mahlgrundlage wird in die Überzugsmasse eingem .,o*¹":. In den Überzugsmassen sorgt das Acrylpolymere mittleren Molekulargewichts für die erforderliche Kontrolle des Fliessverhaltens, um den Aluminiumflocken eine geeignete Orientierung beim Brennen des Überzugs zu ermöglichen, so dass der erhaltene fertige Oberflächenüberzug einen zufriedenstellenden Zweiton-Metallglanz aufweist.

Zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit der Masse beim Härten kann eine saure Katalysatorlösung zugesetzt t^erden. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des sauren Katalysators, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, verwendet. Beispielsweise können saure Phosphorsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten verwendet werden. Beispiele dafür sind saure Methyl-, Äthyl-, Pro-

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pyl- und Laurylphosphorsäureester. Ferner können Sulfonsäuren oder substituierte Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfohsäure, ver-

• wendet werden.

j Als Katalysatoren können auch Addukte der vorgenannten Säuren I eingesetzt werden- Beispielsweise eignen sich die Reaktionspro-

I dukte von Epoxyharzen mit Phosphorsäure, einem sauren Alkyl- \ phosphorsäureester oder einer substituierten Sulfonsäure, wie ! p-Toluolsulfonsäure. Beispiele für Epoxyharze zur Bildung derartiger Addukte sind "Epon" 828, 1002, 1003 ¹ und 1004, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A handelt. Andere Verbindungen, die ; zur Herstellung von Addukten dieser Säuren verwendet werden können, sind Alkyloxazolidine, wie Dimethyloxazolin. .

! Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit der aus den überzugs- ; massen hergestellten fertigen überzüge können, bezogen auf das

Gewicht des Bindemittels, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines j UV-Stabilisators oder eine Kombination von UV-Stabilisatoren

• zugesetzt werden. Ferner können auch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,

i bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidations- ! mittels zugegeben werden. Die Wetterbeständigkeit von fertigen

überzügen aus Überzugsmassen mit einem Gehalt an Aluminium-"^ flocken wird durch Zusatz von UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln besonders erhöht. Ferner können auch, bezogen ; auf das Bindemittel, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Eiseni pyrophosphat zusammen mit UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln zugesetzt werden, um die Wetterbeständigkeit der ferti-■ gen Überzüge zu erhöhen. Beispiele für entsprechende UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel sind nachstehend angegeben.

Die Überzugsmassen der Erfindung können auf verschiedene Subßtrate, beispielsweise Metall, Holz, Glas und Kunststoff, nach herkömmlichen Auftragungsverfahren,.wie Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchen, Bürsten und Fliessbeschichten, aufgebracht werden. Die Viskosität der Massen kann gegebenenfalls durch Zusatz von Lösungsmitteln entsprechend den Bedürf-

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nissen bei diesen Verfahren eingestellt werden. Im allgemeinen werden in den Massen hohe Feststoffanteile eingehalten, um die Luftverschmutzung möglichst gering zu halten.

Die Überzüge werden etwa 15 Minuten bis 2 Stunden bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 65 bis 14O°C gebrannt. Der entstandene Überzug weist eine Dicke von etwa 0,003 bis 0,13 mm (0,1 bis 5 mil) auf. In den meisten Fällen werden aber Überzüge in der Stärke von 0,025 bis 0,08 mm (1-3 mil) .verwenden.Eine Verfahrensweise, die angewendet wird, um zu gewährleisten, dass es bei den Überzügen nicht zu Ausplatzungen oder Muldenbildungen kommt, besteht darin, die Lösungsmittel etwa 15 bis 30 'Sekunden, bevor ein zweiter überzug aufgespritzt oder anderweitig aufgebracht wird, abzudampfen und anschliessend etwa 2 bis 10 Minuten zu warten, bis der überzug unter Abdampfen von sämtlichen restlichen Lösungsmitteln gebrannt wird. Der gebildete überzug weist einen guten Glanz auf und kann nach herkömmlichen Verfahren durch Polierschleifen oder Polieren behandelt werden, um die glatte Beschaffenheit, das Aussehen und den Glanz zu ver^^dern. Der Überzug weist eine gute Haftung auf Substraten a^ler Arten auf, er ist hart und beständig gegenüber Witterungseinflüssen, Lösungsmitteln, Alkalien, Kratzern ν ' dergleichen. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Überzugsmassen besonders wertvoll als letzte Überzüge für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Eisenbahneinrichtungen sowie zur Reparatur von Kraftfahrzeugen. Die Massen können ferner für verschiedenartige Geräte, Verkaufsautomaten sowie für Aussenanlagen, wie Brücken, Wassertanks, Gastanks und dergleichen, verwendet werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Massen besteht darin, dass sie zur Reparatur von fertigen überzügen auf Pulverbasis verwendet werden können, insbesondere für derartige Überzüge, die mit Metallflocken-Pigmenten, wie Aluminiumflocken-Pigmenten, pigmentiert sind. Dabei wird eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen dem ursprünglichen Pulverüberzug und dem neu aufgebrachten Überzug erreicht.

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Ferner ist es möglich, die erfindungsgemässen Massen als Klar/ Farb-Überzüge für Substrate einzusetzen. Bei derartigen Überzügen wird eine oberste klare Schicht fest haftend auf eine Farbschicht, die wiederum am Substrat haftet, aufgebracht. Beim klaren überzug handelt es sich um einen transparenten Film aus den Überzugsmassen der Erfindung. Die Farbschicht besteht ebenfalls aus Überzugsmassen der Erfindung, die Pigmente in einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 1/100 bis 150/100 und andere Zusätze enthalten.

w Gegebenenfalls kann der Farbüberzug, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels des Farbüberzugs, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators enthalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass der Farbüberzug und der klare überzug jeweils 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels im Überzug, eines UV-Stabilisators enthalten können. Ferner kann der klare überzug oder der Farbüberzug etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidationsmittels enthalten. Bei Verwendung eines Antioxidationsmittels beträgt das Verhältnis von UV-Stabilisator zu Antioxidationsmittel etwa 1:1 bis etwa 50:1. Zur Herstellung eines dauerhaften fertigen Überzugs enthalten vorzugsweise sowohl die klare Schicht als auch die Farbschicht etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators und gegebenenfalls etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels im Verhältnis UV-Stabilisator zu Antioxidationsmittel von etwa 10:1.

Um die Erhöhung der Wetterbeständigkeit des fertigen Klar/Farbüberzugs zu erhöhen, kann dem klaren Überzug und/oder dem Farbüberzug Eisenpyrophosphat zugesetzt werden.

Die Stärke der vollständig gehärteten Farbschicht bzw. der vollständig gehärteten klaren Schicht kann variieren. Im allgemeinen beträgt die Stärke der Farbschicht etwa 0,01 bis 0,04 mm

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(0,4 bis 1,5 mil) und vorzugsweise 0,015 bis 0,025 mm (0,6 bis 1,0 mil). Die Stärke der klaren Schicht beträgt im allgemeinen etwa 0,013 bis 0,15 mm (0,5 bis 6,0 mil) und vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mm (0,8 bis 1,5 mil). Sämtliche vorgenannten herkömmlichen Pigmente können in der Farbschicht eingesetzt werden, einschliesslich metallischer Flockenpigmente. Die klare Schicht kann auch transparente Pigmente enthalten, d.h. Pigmente, deren Brechungsindex gleich oder ähnlich mit dem Brechungsindex des Bindemittels der klaren Schicht ist und die eine geringe Teilchengrösse von etwa 0,015 bis 50 um aufweisen. Beispiele für Pigmente, die in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel Von etwa 1/100 bis 10/100 verwendet werden können, sind anorganische Siliciumpigmente, wie Siliciumdioxidpigmente. Diese Pigmente weisen einen Brechungsindex von etwa 1,4 bis etwa 1,6 auf.

Beispiele für geeignete UV-Stabilisatoren, sind:

Benzophenone, wie Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon und Hydroxybenzophenone mit Sulfongruppen. · Triazole, wie 2-Phenyl-4-(2',4'-dihydroxybenzoy!)-triazoⁿ„,und substituierte Benzotriazole, wie Hydroxyphenyltriazolo.

Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylder⁴./ate von Triazin, schwefelhaltige Derivate von Diallyl--.-η. .^oxyphenyltriazinen und Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin.

Benzoate, wie das Dibenzoat von Diphenylolpropan und das tert.-Butylbenzoat von Diphenylolpropan.

Beispiele für andere verwendbare UV-Stabilisatoren sind Phenole mit einem Gehalt an nieder-Alkyithiomethylen, substituierte Benzole, wie 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol, Metallderivate von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, asymmetrische Oxalsäurediarylamide und Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester.

Besonders geeignete UV-Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine von Bipiperidylderivaten; vgl. beispielsweise US-PS 4 061 616.

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Beispiele für Antioxidationsmittel sind Tetrakisalkylen-(dialkylhydroxyaryl)-alkylesteralkane, wie Tetrakismethylen-3-(3',5'-dibutyl-4·-hydroxyphenyl)-propionat-methan, das Reaktionsprodukt von p-Aminodiphenylamin und Glycidylmethacrylat, das Reaktionsprodukt von n-Hexyl-N^!-phenyl-p-phenylendiamin und Glycidylmethacrylat, Pentaerythrxt-tetrakis-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethyloläthan-tris-(thioglykolat) und N~(4-Anilinophenyl)-acrylamid.

Eine bevorzugte Kombination von UV-Stabilisator und Antioxida-^ tionsmittel besteht in der Verwendung von 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon oder einem substituierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol und Tetrakis-methylen-3-(3',5'-dibutyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat-methan.

Der aus klarer Schicht und Farbschicht bestehende Überzug wird durch herkömmliche Spritzverfahren aufgebracht. Vorzugsweise wird der klare Überzug auf den Farbüberzug aufgebracht, so lange der Farbüberzug noch feucht ist. Andere herkömmliche Auftragungsverfahren bestehen in Bürsten, Auftragen mit Walzen, elektrostatisches Spritzen und dergleichen. Der Überzug wird sodann bei Umgebungstemperatuur getrocknet und kann auf die vorstehend angegebene Weise eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung/ Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung eines niedermolekularen Acrylpolymeren wird hergestellt, indem man die nachstehend angegebenen Bestandteile in ein Polymerisationsgefäss gibt, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem

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Heizmantel ausgerüstet ist:

Portion 1

monoraeres Styrol monomeres Methylmethacrylat monomeres n-Butylacrylat monomeres Hydroxyäthylacrylat monomere Acrylsäure Methyläthylketon 2-Mercaptoäthanol

Gewichtsteile

14,38

32,98

147,37

66,67

0,35

222,49

7,09

Portion 2

monomeres Styrol monomeres Methylmethacrylat monomeres n-Butylacrylat monomeres Hydroxyäthylacrylat monomere Acrylsäure 90,18

70,18

117,54

156,14

1,05

Portion 3

Methyläthylketon Azobisisobutyronitril 107,ö2 11,93

Portion 4
Methyläthylketon 10,00

Portion 5
2-Mercaptoäthanol 26,63

Portion 6
Methyläthylketon 5,00

Portion 7
2-Mercaptoäthanol

Gesamt - 19 -

0,20

1088,00

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Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäss gegeben und auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Bestandteile werden während des gesamten Verfahrens ständig im Polymerisationsgefäss bewegt. Portion 2 wird vorgemischt und in einer Geschwindigkeit von etwa 3,6 Teilen/min innerhalb von 120 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur gehalten wird. Portion 3 wird vorgemischt und gleichzeitig mit Portion 2 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,83 Teilen/ min innerhalb von 120 Minuten zugesetzt. Portion 5 wird gleichzeitig mit den Portionen 2 und 3 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,22 Teilen/min innerhalb von 60 Minuten und sodann in einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 Teilen/min innerhalb von Minuten zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 3 wird Portion 4 zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Portion 5 wird Portion 6 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann weitere 90 Minuten bei der Rückflusstemperatur belassen. Sodann wird Portion 7 zugegeben. Etwa 188 Teile Methyläthylketon werden abgestreift. Die erhaltene Polymerlösung wird auf 50⁰C gekühlt und sodann filtriert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 75 Prozent auf. Das Polymere, besteht aus Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 15/14,8/38/32/0,2 und weist ein durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von PoIymethylmethacrylat als Standard bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0, einen Hydroxylanteil von 5,4 Prozent und eine Einfriertemperatur von -8°C auf. Es enthält 4,6 Gewichtsprozent Mercaptoäthanol als Kettenübertragungsmittel.

Ein Acrylpolymeres mittleren Molekulargewichts wird hergestellt, indem man die nachstehend angegebenen Bestandteile in ein in der vorgenannten Weise ausgerüstetes Polymerisationsgefäss gibt:

- 20 -

FF-7644

- 21 -

Portion 1

raonoraeres Styrol monomeres Methylmethacrylat monomeres n-Butylacrylat monomeres Hydroxyäthylacrylat monomere Acrylsäure Methyläthylketon 2-Mercaptoäthanol

Gewichtsteile

16,69 34,13

180,84 52,36

0,70

210,88

2,04

Portion 2

Methyläthylketon Azobisisobutyronitril

10-8,78 11,22

Portion 3 Methyläthylketon

Portion 4

5,00

monomeres Styrol	Gesamt	88,16
monomeres Methylmethacrylat	— 21 —	63,09
monomeres n-Butylacrylat	100,94
monomeres Hydroxyäthylacrylat	105,14
monomere Acrylsäure	0,56
Portion 5
Methyläthylketon	9,19
2-Mercaptoäthanol	2,31
Portion 6
monomeres Methylmethacrylat	6,31
monomeres 2-Hydroxyäthylacrylat	6,31
Portion 7
Methyläthylketon	5,00
2-Mercaptoäthanol	0,35
1010,00

U I

FF-7644 - 22 -

Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäss gegeben und auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Bestandteile werden während des gesamten Verfahrens im Polymerisationsgefäss ständig bewegt. Portion 2 wird vorgemischt und in einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Teil/min innerhalb von 120 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur gehalten wird. Portion 3 wird in das Gefäss gegeben. Portion 4 wird vorgemischt und gleichzeitig mit Portion 2 in einer Geschwindigkeit von etwa 3,72 Teilen/min innerhalb von 65 Minuten und sodann in einer Geschwindigkeit von 1,45 Teilen/min innerhalb der nächsten 80 Minuten zugegeben. Portion 5 wird vorgemischt und gleichzeitig mit den Portionen 2 und 4 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,125 Teilen/min innerhalb von 65 Minuten und anschliessend in einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 Teilen/min innerhalb von 80 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 5 wird das Reaktionsgemisch weitere 25 Minuten bei Rück-.flusstemperatur belassen. Portion 6 wird zugegeben und etwa 170 Minuten unter Rückflusstemperatur belassen. Sodann wird Portion 7 zugesetzt und 80 Minuten bei Rückflusstemperatur belassen. Anschliessend werden etwa 145 Teile Methylethylketon abgestreift. Die Lösung wird auf 50⁰C gekühlt und sodann filtriert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 75 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 16/15,8/43/25/0,2. Es weist ein auf· die oben genannte Weise bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0, einen Hydroxylanteil von 3,8 Prozent und eine Einfriertemperatur von -10⁰C auf und enthält 0,7 Gewichtsprozent Mercaptoäthanol als Kettenübertragungsmittel.

Eine überzugsmasse wird durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt:

- 22 -

ο η ft * Λ *βΛθΛ«* "· ··

» ft * Λ*>β * - ο

Gewichtsteile

Lösung des auf die vorgenannte Weise hergestellten Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts 35

Lösung des auf die vorstehende Weise hergestellten Acrylpolymeren mittleren Molekulargewichts · 30

Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin) 35

Lösung eines sauren Katalysators (Lösung von mit Dimethyloxazolidin blockierter p-Toluolsulfonsäure in Methanol mit einem Feststoffanteil von 20 Prozent) 0,3

Die obige Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer vorge-. strichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei 120⁰C gebrannt. Es ergibt sich ein glänzender har'ter Film von ar sprechendem Aussehen.

Beispi-12

Zur Herstellung einer Lösung eines niedermolekularen Acrylpolymeren werden folgende Bestandteile in ein gemäss Beispiel 1 ausgerüstetes Polymerisationsgefäss gegeben:

Gewichtsteile Portion 1

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 1600,0

Portion 2

monomeres Styrol ■ 365,0

monomeres Methylmethacrylat 360,0.

monomeres n-Butylacrylat 980,0

monomeres Hydroxyäthylacrylat 570,0

- 23' -

ο ι ι

FF-7644 -.24 -

monomere Acrylsäure 5,0

Lösung von tert.-Butylperacetat

(75-prozentige Lösung in Lackbenzin) 78,5

Gesamt 3958,5

Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäss gegeben und auf Rückflusstemperatur erwärmt. Portion 2 wird vorgemischt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb von 240 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch bei Rückflusstemperatur belassen wird. Nach Zusatz der gesamten Portion 2 wird das erhaltene Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei Rückflusstemperatur belassen, wobei etwa 825 Teile Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgestreift werden. Die gebildete Polymerlösung wird auf 50⁰C gekühlt und filtriert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 73 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 16/15,8/43/25/0,2. Es besitzt ein gemäss Beispiel 1 bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000, eine Säurezahl von etwa 2,0 bis 5,0, einen Hydroxy lanteil von etwa 3,8 Prozent und eine Einfriertemperatur von etwa -10⁰C.

Eine Lösung eines Acrylpolymeren mittleren Molekulargewichts wird durch Einbringen der nachstehend angegebenen Bestandteile in ein gemäss Beispiel 1 ausgerüstetes Polymerisationsgefäss hergestellt:

Gewichtsteile Portion 1

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 1330

n-Butylalkohol * . 230 ·

Lösungsmittel-auf der Basis aliphatischer

Kohlenwasserstoffe . 966

- 24 -

e «*» flo«n ■· *■ *■

O β Λ · O π Ο· O η ·ϊ - * "■ *

FF-7644 - 25 -

Portion 2

monomeres Styrol 1624

monomeres Methylmethacrylat 1176

monomeres n-Butylacrylat 1792

monomeres Hydroxyäthylacrylat 952

monomere Acrylsäure 56

Portion 3

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 210 Lösungsmittel auf der Basis aliphatischer

Kohlenwasserstoffe 210

Di-tert.-butylperoxid 118

Gesamt 8664

Portion 1 wird in ein Polymerisationsgefäss gegeben und unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erwärmt. Portion 2 wird vorgemischt und in gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb von 240 Minuten in das Polymerisationsgefäss gegeben, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch auf Rückflussteriperatur _,.analten wird. Portion 3 wird vorgemischt und gleichzeitig nut Portion innerhalb von 150 Minuten in das Polymerisai,ionsgefäss gegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 2 wxrd uas Reaktionsgemisch etwa 60 Minuten bei Rückflusstemperatur belassen, wobei Lösungsmittel aus dem Gemisch abgestreift wird. Die erhaltene Polymerlösung wird auf 50° gekühlt und filtriert. Etwa 787 Gewichtsteile Butylacetat werden zur Bildung einer klaren Lösung zugesetzt.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffanteil von etwa 60 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 29/21/32/17/1. Das Polymere weist ein gemäss Beispiel 1 bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000, eine Säurezahl von etwa 8, einen Hydroxylanteil von etwa 2,5 Prozent und eine Einfriertemperatur von

etwa 14°C auf.

- 25 - · BADORIGiNAL

ο ι

FF-7644 - 26 -

Durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile wird eine überzugsmasse hergestellt:

Gewichtsteile

auf die vorstehende Weise hergestellte Lösung des Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts 35

auf die vorstehende Weise hergestellte Lösung des Acrylpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht 30

Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin) 35

Die vorgenannte Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer

vorgestrichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei 120⁰C

gebrannt. Man erhält einen glänzenden, harten Film von anw sprechendem Aussehen.

Beispiel3

Die folgenden Massen werden hergestellt und sodann zur Bildung eines hellblauen Kunstharzlacks mit hohem Feststoffanteil vermischt:

Siliciumdioxid-Mahlgrundlage · Gewichtsteile

gemäss Beispiel 2 hergestellte Lösung eines

Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts 389,65

Xylol 200,92

- 26 -

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 200,84

feinverteiltes Siliciumdioxid

(behandelt mit Dimethyldichlorsilan) 56,59

Gesamt 848,00

Die vorgenannten Bestandteile werden in eine herkömmliche Sandmühle gegeben und unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Eisenpyrophosphat-Mahlgrundlage Gewichtsteile

gemäss Beispiel 2 hergestellte Lösung eines

Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts 494,24

Xylol 233,28

Eisenpyrophosphat-Pigment · 207,48

Gesamt 935,00

Die vorgenannten Bestandteile werden *in eine herkömmlich Sandmühle gegeben und unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Indoblau-Mahlgrundlage Gewichtsteile

Lösung eines Acrylpolymeren (60 Prozent Feststoffanteile eines Polymeren aus Styrol/Butylacrylat/Hydrpxyäthylacrylat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 5O/38/8/4 in einem Gemisch aus
Petroleumnaphtha, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Butanol) 50,00

Butylacetat .43,00

Indanthron-Blau-Toner 7,00

Gesamt 100,00

- 27 -

I I

FF-7644 - 28 -

Die vorgenannten Bestandteile werden vermischt und in einer herkömmlichen Sandmühle unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Blau-Mahlgrundlage Gewichtsteile

Portion 1

vorgenannte Lösung eines Acrylpolymeren 14,30

Butylaeetat , 57,70

Portion 2

blaues Pigment "Monastral" 8,00

Portion 3

vorgenannte Lösung eines Acrylpolymeren 20,00

Gesamt 100,00

Portion 1 wird in ein Mischgefäss gegeben und 15 Minuten vermischt. Portion 2 wird zugesetzt und 1 Stunde vermischt. Portion 3 wird zugesetzt und ebenfalls 1 Stunde vermischt. Die erhaltene Masse wird in einer herkömmlichen Sandmühle unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Aluminiumflocken-Mahlgrundlage Gewichtsteile

gemäss Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts . 509,41

Xylol 198,91

Aluminiumpaste (65 Prozent Aluminiumflocken in Lackbenzin) 188,68

Gesamt 897,00

- 28 -

1	31	,54
5	15	,08
	92	,38

• « · ',„- ; ..' .:. FF-7644 '■- 29 -

Die vorgenannten Bestandteile werden gründlich unter Bildung einer Mahlgrundlage vermischt.

p-Toluolsulfonsäurelösung Gewichtsteile

p-Toluolsulfonsäure Methanol Diine thyloxazolidin

Gesamt 739,00

Die vorgenannten Bestandteile werden unter Bildung einer Säurelösung gründlich vermischt.

Ein hellblaues Anstrichmittel wird durch gründliches Vermischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

vorgenannte Siliciumdioxid-Mahlgrundlage 196,00

vorgenannte Eisenpyrophosphat-Mahlgrundlage 29,45 gemäss Beispiel 2 hergestellte Lösung eines

Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts 2 ιU,22

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol 8,67 Nickel-bis-/~O-äthyl-( 3,5-di-tert.-buöy^.-

4-hydroxybenzyl)-phosphonatT 4,34 Tetrakis-methylen-3-(3',5'-dibutyl-4·-

hydroxyphenyl)-propionat-methan 0,41

Methanol 30,27

vorgenannte Blau-Mahlgrundlage 5,07

vorgenannte Indoblau-Mahlgrundlage 19,39

vorgenannte Aluminiumflocken-Mahlbasis 66,67

Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin) 174,24

Methylamylketon 25,03

Methylisobutylketon 24,46

Diisobutylketon 24,70

vorgenannte p-Toluolsulfonsäurelösung 7,36 Aminlösung (25 Prozent Dimethyloxazolidin in

Methanol) · ' 14,72

_OQ Gesamt 841,00

O I I

FF-7641» - 30 -

Die vorgenannte Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer vorgestrichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei etwa 12O⁰C gebacken. Es ergibt sich ein glänzender, harter Oberflächenüberzug von ansprechendem Ausseheni Der überzug ist gegenüber Witterungseinflüssen, Lösungsmitteln und Kratzen beständig und weist eine ausgezeichnete Abplatzfestigkeit auf. Die vorgenannten Eigenschaften zeigen, dass sich die erfindungsgemässe Masse zur Herstellung von Oberflächenüberzügen auf Personen- und Lastkraftwagen eignet.

Ende der Beschreibung'

- 30 -

Claims

DR-ING.IVALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte •1.981 Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ1ΟΘ. 80OO München 8Θ PienzGnaueral»**^c 28 Telefon 98 3222 Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 523992 FF-7644 E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A. Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil Patentansprüche

1. Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil, enthaltend mindestens 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus filmbildenden Bestandteilen und bis zu 50 ue.._ehtsprozent eines nicht-wässrigen flüssigen Trägers, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen bestehen aus:

(A) etwa 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylpoly.meren mittleren Molekulargewichts mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 20 000, einem Hydroxylanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer · Einfriertemperatur von etwa -20 bis + 25 C, das im wesentlichen besteht aus:

BAD ORfGINAL

O I

FF-7644 . - 2 -

Methylmethacrylat, einem Alkylmethacrylat oder einem Alkylacrylat mit jeweils 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(B) etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts mit einem auf die obengenannte Weise bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 7500, einem Hydroxylanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Einfriertemperatur von etwa -20 bis +25 C, das im wesentlichen besteht aus:

Methylmethacrylat, einem Alkylmethacrylat oder einem Alkylacrylat mit jeweils 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Molekulargewichtsunterschied zwischen den Acrylpolymeren mindestens 3000 beträgt, und

(C) etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

und dass zusätzlich zu den filmbildenden Bestandteilen etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators enthalten sind.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zum Bindemittel etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Pigment, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylpolymeren etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Styrol enthalten.

FF-7644 - 3 -

4. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylpolymeren im wesentlichen bestehen aus:

15 bis 82 Gewichtsprozent eines Methylmethacrylats, 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 16 bis 35 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

5. Überzugsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylpolymeren im wesentlichen bestehen aus:

10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol,

10 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyäthylacrylats und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure,

wobei das Acrylpolymere mittleren Molekulargewichts ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 10 000 und das Acrylpolymere niederen Molekulargewichts ein ^r ^nlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 4OSu aufweist.

6. Überzugsmassen nach Anspruch 4 um. , ^'durch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzungsmittel Hexamethoxybutoxymethylmelamin enthalten.

7. Überzugsmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysator einen sauren Phosphorsäurealkylester, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure oder ein Addukt von einer dieser Säuren enthalten.

8. Überzugsmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysator ein Addukt von Paratoluolsulfonsäure und einem Alkyloxazolidin enthalten.

J I I FF-7644 - 4 - "··"··* *··"

9. Überzugsmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer Polyhydroxyverbindung enthalten, bei der es sich um ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile handelt und die beim Erhitzen der Überzugsmasse mit den filmbildenden Bestandteilen vernetzt.

10. Überzugsmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylpentandiol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Tripropylenglykol, Butandiol und niedermolekulare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten.

11. Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines ÜV-Stabilisators enthalten.

12. Überzugsmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels enthalten.

13· Überzugsmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Eisenpyrophosphat enthalten.

14. Substrat mit einem farbigen Überzug aus der Überzugsmasse nach Anspruch 2 und einem am farbigen Überzug fest haftenden klaren Überzug nach Anspruch 1, wobei sowohl der farbige als auch der klare Überzug unter Bildung einer gehärteten Oberflächenschicht gebrannt worden sind.