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DE3104028C2 - Härtbare Harzmasse - Google Patents

Härtbare Harzmasse

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Publication number
DE3104028C2
DE3104028C2 DE3104028A DE3104028A DE3104028C2 DE 3104028 C2 DE3104028 C2 DE 3104028C2 DE 3104028 A DE3104028 A DE 3104028A DE 3104028 A DE3104028 A DE 3104028A DE 3104028 C2 DE3104028 C2 DE 3104028C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
resins
carbon atoms
optionally
hydroxy
Prior art date
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Expired
Application number
DE3104028A
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English (en)
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DE3104028A1 (de
Inventor
Nobuyuki Tokio/Tokyo Ikeguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE3104028A1 publication Critical patent/DE3104028A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3104028C2 publication Critical patent/DE3104028C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G

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Abstract

Beschrieben werden eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemisches und/oder Vorreaktionsprodukts aus a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/oder einem Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin (als Komponente a) bezeichnet) mit b) mindestens einer Verbindung mit zwei oder mehr Acrylsäureestergruppen der Formel: (1. Formel) worin bedeuten: R ↑1 eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfalls O und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R ↑1 eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, und im Falle, daß der Rest R ↑1 keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und n 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R ↑1 der ganzen Zahl n entspricht (als Komponente b) bezeichnet) sowie gegebenenfalls c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäure imids und/oder einem Covorpolymerisat dieses Maleinsäure imids mit einem Amin (als Komponente c) bezeichnet).

Description

worin X für ein Wasserstoffatom odtr einen Methylrest steht,
entspricht.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse aus
.-ο
a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymcrisais dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins,
b) einem Vernetzungsmittel für die Komponente a) und gegebenenfalls
c) einem poiyfunktionellen Maleinsäureimid, einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder einem Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin, gegebenenfalls
d) einer weiteren Komponente aus der Reihe Polyimidharze, Expoxyharze, (Meth)acrylale, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylalkenylester, Methacrylalkenylester, Methacrylepoxyester, Acrylepoxyester, deren Vorpolymerisate, Polyallyl verbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Dially'bcnzol, Trialkenylisocyanaturate oder deren Vorpolymerisate, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, -vie I'iMyvinylformal, Polyvinylacetal oder Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze oder Alkydharze mil OH- oder CuOH-Gruppen und flüssige oder elastische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mis.hpolymerisate, Polyisopren, Naturkautschuk, IOIyesterimidharze, Polyamidimidharze, Polyisocyanatharze, Polyimidharze und/oder Polyhydanloinharzc, sowie gegebenenfalls
e) Härtungskatalysatoren und ggf. Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel als weitere Zusätze und Füllstoffen.
Eine derartige härtbare Masse geht aus der US-PS 41 10364 hervor. Ihre physikalischen Eigenschaften sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Härtbare (Beschichtungs-)Massen mit einem polyfunktionellen Cyanatester und einem Acrylmischpolymcrisat mit zwei oder mehr Hydroxy-oder Epoxygruppen werden in der JP-OS 11 133/1978 beschrieben. Daneben sind Beschichtungsmassen mit einem polyfunktionellen Cyanatester und einem Acrylmischpolymerisal mil freien Carbonsäuregruppen bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs b'schriebene härtbare Masse so weiterzubilden, daß sie nach dem Härten ein Produkt hervorragender Wärme- und Chemikalienbeständigkeit sowie Verträglichkeit der Mischungsbestandteile liefert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Masse als Komponente
b) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen der Formel
R1 \-O — C-C = CH
(ο worin bedeuten:
R' eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfalls O und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem llalogcruitom, wobei
gilt, duU irn Falle, daß der Rest R1 cine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 KohlenstotTatome aufweist und im Falle, daß der Rest R' keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist;
X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R' der ganzen Zahl η entspricht,
enthüll.
Unter einem polyfunktionelien Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül /u verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionelien Cyanatester lassen sich durch die Formel: ίο
wiedergeben. In der Formel steht R2 für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel:
— C — R4
worin R1 und R1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohienstoffatom(en) stehen, oder der Formeln
— O— -CHjOCH2- —S— —C— —Ο — C— O —
O O
O O
Il Il
— S— —S— —O —P—O— oder —O — P— O —
Il Il I I
Ci Ci Ci O
aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 KohlenstolTatom(en),eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppc ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyIjpropan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phoshit, Tris(4-cyanatorhenyl)phosphat, Bis(3-chior-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare so Cyanatester sind aus den JA-PS 1 928/1966,4791/1969,11 712/1970 und 41112/1971 sowie der JP-OS 63 129/ 1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.
Ferner können einen durch Trimensierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 600 /um Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.
Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vörpolymerisats /um Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.
Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind
m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin,4.4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther,Bis(4-aminophe-
nyl)sulfon. Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)melhan, Bis(4-;imin«j-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophcnyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan, B is(4-aminophcny I (phenyl methan, 3,4-Diaminopnenyl-4'-aminophenylmethan und l,l-Bis(4-aminophcnyl)-l-phcnylathan.
Als Komponente (a) kann erfindungsgemä'ß auch ein Gemisch des Vorpolymerisals des Cyanaleslcrs und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.
Als Komponente (b) erfmdungsgemäßer Harzmassen können Verbindungen mil zwei oder mehr Acrylsäure-■/«-.ergruppen der genannten Formel zum Einsatz gelangen.
in der Regel besitzt ein bei Verwendung einer langkettigen Acrylverbindung erhaltenes gehärtetes I lar/ eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn folglich der Rest R1 in der angegebenen Formel keinen Bcnzolring enthält, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß dieser Rest (R1) 1 bis 15 Kohlenstoflatom(c) enthält. Wenn in der angegebenen Formel der Rest R1 dagegen eine aromatische Gruppe enthält, muß dieser Rcsl (R1) 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen sind solche der Formeln:
(D
worin bedeuten:
einen aliphatischen Kohlenwasscrstoffmit 1 bis 15 Kohlcnstoflatom(en) oder einen hydroxy- oder ha
substituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en);
ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R" der ganzen Zahl η entspricht.
R12-
worin bedeuten:
O X
Il I
EOR13V-O-C-C-CH2
(H)
R12 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy-oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff; R" einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;
X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
k 2,3,4,5 oder 6, wobei die Valenz des P.estes R12 der ganzen Zahl Jt entspricht und wnhej ferner R'', R'', η
und A: derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R12 + die Anzahl der Kohlen-
stoffatome des Restes R1' x ρ x k höchstens 15 betragen;
CH2=C-C-O-(R14Oi-C-C =
(HD
worin bedeuten:
R14 einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest und
X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei R14 und q derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R14 x q höchstens 15 beträgt;
CH2=C- C — O-|— (R153 X
-(R16O)T-C-C =
' Il I ο χ
(IV)
worin bedeuten:
R15 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff; R16 einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;
l + m - 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R15 der ganzen Zahl / + m entspricht und wobei ferner
R15, R16, s und m derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R15 + die Anzahl
der Kohlenstoffatome des Restes R11XjXm höchstens 15 betragen;
CH2=CX-C-O-(R18O Jj-
Il ο
|CH2 = C-C-(
I Il
X O
-C-C = CH1
Il I ο χ
(V)
worin bedeuten:
0-C-C = CH,
O X
K1 und Κ"1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen «der einen hydroxy- or.lp-r hnlngensubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; A einen Rest der Formeln—O—, —CH2—, —C2H5—oder — C3H7—; / und iv - jeweils 0 oder I;
r und ; jcwciU I oder 2; Ii und /; - jeweils 0 oder eine g;>nzc Zahl von 1 bis 7 und X ein WasscrslolVatom oder einen Methylrest;
CH2
(VI)
worin bedeuten:
ν 1,2 oder 3 und
mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen Rest der Formel
— O — C-C=CH-
Il I ο χ
mit X gleich einem WasserstolTatom oder Methylrest und der Rest der Gruppen B Hydroxyreste und/oder
0-C-CX = CH2 C
CH2=CX-C-O-C
Il c-
-0-C-CX = CH2
Il ο
(VII)
worin X 1"Qr ein WasserslofTalom oder einen Methylrest steht. Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen sind
Klhylcnglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Triclhylcngiykoldimethacrylat oder -diacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, l^-Butylcnglykoldimetacrylat oder -diacrylat, l^-Butylertclykoldimethacrylat oder -diacrylat, Ncopcntylglykoldimethacrylat oder -diacrylai, Dipropylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Polypropylcnglykoldimethacrylat oder -diacrySat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacry!oxydielhoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-Acryloxydiethoxyphenyl)propan, l'ropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat oder -dimethaerylat,
1,4-ibiutandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat oder -dimcthacrylat, 1,6-HexandioldiacryLs.t oder -dimethacrylat, !,l.l-Trimethylolpropantriacrylat oder -trimclhacryhit, !,!,l-Trimethylolethnntrimethacrylat oder -triacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder trimclruicrylal, Tetramethylolmethantetracrylat oder -teuamethacrylat, Dibromneopentylglykoldimelhacrylat oder -diacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylal, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetracrylat oder -tctramcthacrylat, Sorbittetracrylat oder -tetramethacrylat, Sorbithexacrylat oder -hexamethacrylat, Sorbitpentacrylat oder -pentamethacrylat, 1,4-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylal, 2,2-Bis(acryloyloxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis(methacryloyloxycyclohexyl)propan, Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(2-methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxy-di-(ethylenoxy)phcnyl)]-propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxy-di-(ethylenoxy)phenyl)]-propan, 2,2-Bis[4-(aeryloxy-poly-fclhylcnoxy(phenyl)|- propan, 2,2'-Bis-4-(methacryloxy-poly-(ethylenoxy)phenyl)propan, 2,2-Dibrommethyl-l,3-propandioldiacrylat oder -dimethacrylat,
Verbindungen, die durch Umsetzung von Bisphenol A-Epoxyharzen, Novolak-Epoxyhar/en oder Diglyc'dylestern der Phthalsäure mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden sind, und Mischungen davon.
Als Komponente (b) ebenfalls verwendbare Vorpolymerisate der genannten Verbindungen erhält man durch in Vorno!vrn£risiercr! von Vcrbindur!ocri mit zwei oder mehr AcrWsaureesiepTu^oen mit! üüc oruuri!iicher Peroxide odui UV-Licht oder durch Erwärmen.
Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise sollte es 99 : I bis 1 : 99, vorzugsweise 95 : 5 bis 5 : 95 betragen. Wenn das letztlich erhältliche gehärtete Harz wärmebeständig sein soll, gelangt mehr Komponente (a) als Komponente (b) zum Einsatz.
:5 Durch Mitverwendung der Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) läßt sich die Wärmebcständigkeit des letztlich erhältlichen gehärteten Harzes noch weiter verbessern.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem l'olyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:
wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:
R3 eine 2- bis 5wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe; X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder emc Alky I-
gruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.
Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dL'für ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, wie ζ. Β Hitzebeständigkeil, erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.
Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine
können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung
Mi von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Ben/olringc über eine Melhylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.
Die funktionellen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsat/ gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.
Das Verhältnis Komponente (a) zur Komponente (c) ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) 99 : 1 bis 40 : 60 betragen.
Hine härtbare I !arzmasse gemäß der Erfindung erhält man durch bloßes Vermischen der Komponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) oder durch vorherige Umsetzung dieser Komponenten.
Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorrcaktionsprodukt atu(a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpoiymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin und ferner gegebenenfalls einer weiteren Komponente. Die Harzmasse kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) bzw. (e), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (aj und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch eines Vorreaktionsprodukts aus zwei oder drei der Komponenten (a). (b), (c) und (d) bzw. (e) bestehen.
Beispiele für weitere Komponenten (d) sind Polyimidharze, Epoxyharze, (Meth)acrylate, wie Methacrylsäureester, Acrylsä'ireester, Acrylalkenylester, Methacrylalkenylester. Methacrylepoxyester, Acrylepoxyester, deren Vorpolymerisate, Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisoeyanaturate oder deren Vorpolymerisate, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze oder Alkydharze mit OH- oder COOH-Gnippen und flüssige oder einstische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Naturkautschuk, Polyesterimidharze, Polyamidimidharze, Polyisocyanatharze, Polyimidharze und/oder Polyhydantoinharze.
Eine härtbare Masse gemäß der Erfindung kann durch bloßes Erwärmen unter Bildung eines gehärteten Harzes guter Wärmebeständigkeit vernetzt werden. Zur Begünstigung der Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten wird jedoch in der Regel ein Härtungskatalysator mitverwendet.
Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-1 leptadecylimidazoK 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, i-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-mcthyümidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-meth>;imidazol, l-Cyanoäthyl-2-undccylimidazol. l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methyiimidazol, und Additionsprodukte von Imidazo! und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimcthyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-NJ^-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, :·ο Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäth<>nolamin, Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbulandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zhiknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmnlciit, Mangannaphlhenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie /inn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, iS Octanoylpcroxid, Acctylperoxid, p-Chiorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimeliithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimel- !ilhsäurcanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m,m'- Azoxysiyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrazone. -IO
Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.
Die Menge an verwendetem Katalysator liegt unter 5 Gew.-% der gesamten Beschichtungsmasse.
Einer härtbaren Masse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinirächtigen. Beispiele für verwendbare Zusätze sind Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel und Flammhemmittel (Bestandteil (e)).
Eine hartbare Masse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaklionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Jc nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren 51» Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.
Die llärtungshedingungen einer härtbaren Masse gemäß der Erfindung hängen von den Eigenschafter» und tier Art der sie bildenden Komponente ab. In der Regel läßt sich eine Masse gemäß der Erfindung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1000C bis 2500C aushärten.
Wenn eine härtbare Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden und mit Klebstoff vereinigten Gebilden herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 981 bis 49 050 kPa.
Fine Masse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, SO daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Hin daraus erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärnicbesiändigkeii und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit. Chemikalienbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Eine Masse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. So kann sie als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel, als elektrisch isolierende Lackierung, ;ils Klebstoff, bei Verbundgcbildcn, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen und elektrisch isolierende Materialien sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper verwendet werden.
Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile« — »Gew.-%« und »Gew.-Teilc«.
Beispiel 1
600 g 2^-3is(4-cyanatophenyl)propan wurden zur Herstellung eines Vorpolymerisats 420 min lang bei einer Temperatur von 1500C (vor)polymerisiert, worauf das erhaltene Vorpolymerisat mit 0,3 g Zinkoctylal versetzt wird.
Ferner wurden zur Gewinnung eines weiteren Vorpolymerisats 400 g handelsübliches 2,2-Bis(4-methacry Ioylphenyl)propan mit Hilfe von 1 g Benzoylperoxid während 40 min bei einer Temperatur von 1000C (vor)poly mcrisiert.
Nach dem Vermischen der beiden erhaltenen Vorpolymerisate werden diese vergossen und in vergossener Form zunächst 100 min lang bei einer Temperatur von 1600C und danach 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C gehärtet. Hierbei wird ein qualitativ hochwertiger Gießling erhalten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Gießlings finden sich in der folgenden Tabelle I.
Vergleichsbeispiel 1
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Vorpolymerisat des 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propans wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vergossen und gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
900 g Bis(4-cyanatophenyl;ether und 100 g Bis(4-maleinimidphenyl)ether wurden 150 min lang bei einer Temperatur von 1500C (vor)umgesetzt, worauf das erhaltene Vorpolymerisat mit 200 g des Vorpolymerisats von 2,2-Bis(4-methacryloylphenyl)propan versetzt wird. Nach gründlichem Durchmischen wird die erhaltene Mischung entsprechend Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gielilings finden sich ebenfalls in der Tabelle I.
Tabelle 1 Beispiel I Beispiel 2 Vcrgleichs-
bcispicl I
232 257 249
Einfriertemperatur (in 0C) 108 118 88
Biegefestigkeit in MPa 69 88 69
bei 25°C
bei 2000C
Chemikalienbeständigkeit
(bei 24stündigem
Eintauchen)
in Aceton keine Änderung keine Änderung keine Änderung
in Methylethylketon
in Dimethylformamid
Benzin
Trichlorethylen 0,2 0,4 0,5
Chloroform
prozentuale Wasser
absorption
Feuchtigkeitsbeständigkeit keine Änderung
(bei 1200C und 202,6 kPa
während 100 h)
keine Änderung schwache Änderung
Dielektrizitätskonstante 2,82
(1 MHz»
3.10
Beispiel 3
700 g 1,4-Dicyanatobenzol, 240 g Bis(4-maleinimidphenyl)methan und 60 g einer Mischung aus 4-Muleinimidphenyl^'^-dimalcinimidphcnylmcthan und 4-Maleinimidphenyl-2',4'-dimalcinirnidphcnylmclh;in wur-
10
den zur Bildung eines Vorpolymerisats 100 min lang bei einer Temperatur von 1500C (vor) umgesetzt, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorpolymerisats von 2,2-Bis(4-melhacryloylphenyl)propan, 0,4 g Zinkoxylat, 0,3 g Triethylendiamin, 0,2 g Dicumylperoxid und 160 g eines handelsüblichen Novolak-Epoxyharzes einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert, worauf durch Erwärmen ein Prepreg der B-Stufe hergestellt wird.
Acht der erhaltenen lagenformigen Prepregs werden aufeinandergelegt und auf der Ober- und Unterseite jeweils mit ciner35 [im dicken elektrolytischen Kupferfolie abgedeckt. Danach wird dergebildete Stapel 3 h lang bei einer Temperatur von 1700C einem Formdruck von 3434 kPa und danach 25 h bei einer Temperatur von 195°C einem Formdruck von 4905 kPa ausgesetzt. Hierbei wird ein qualitativ hochwertiges plattenfSrmiges Gebilde erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
1000 g 1,4-Dicyanatobenzol wurden 150 min lang bei einer Temperatur von 1500C (vor)polymerisiert, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in Methylethylketon gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 0,3 g Zinkocyty-Iat und 0,3 g Triethylendiamin einverleibt. Mit der hierbei erhaltenen Lösung wird Glasgewebe imprägniert. Danach wird durch Erwärmen ein Prepreg der B-Stufe hergestellt.
Acht der erhaltenen lagenförmigen Prepregs werden aufeinandergelegt und auf der Ober- und Unterseite jeweils mit einer 35 am dicken elektrolytischen Kupferfolie abgedeckt. Danach wird der gebildete Stapel 140 min lang bei einer Temperatur von 175°C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen plattenförmigen Gebildes sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Beispiel 3 Vergleichs
beispiel 2
Abziehfestigkeit Oer 35 \-,x\
dicken Kupferfolie in kg/cm		 1,80 1,65
Biegefestigkeit in MPa
bei 25°C 706 637
bei 2500C 461 441
Einfricrtemperatur in 0C 283 220
Feuchtigkeitsbeständigkeit
(bei 12O0C, 202,6 kPa während 40 h)		 keine Änderung beträchtliche
Änderung
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 4,0 4,1
prozentuale Wasserabsorption 0,1 0,3

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins,
    b) einem Vernetzungsmittel für die Komponente a) und gegebenenfails
    c) einem polyfunktionellen Maieinsäureimid, einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder einem Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin, gegebenenfalls
    d) einer weiteren Komponente aus der Reihe Polyimidharze, Expoxyharze, (Meth)acrylate, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylalkenylester, Methacrylalkenylester, Metnacrylepoxyester, Acrylepoxyester, deren Vorpolymerisate, Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanaturate oder deren Vorpolymerisate, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal oder Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze oder Alkydharze mit OH- oder COOH-Gruppen und flüssige oder elastische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Naturkautschuk, Polyesterimidharze, Polyamidimidharze, Polyisocyanatharze, Polyimidhar/e und/oder Polyhydantoinharze, sowie gegebenenfalls
    e) Härtungskatalysatoren und ggf. Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel. Gleitmittel, Flammhemmittel als weitere Zusätze,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente
    b) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen der Formel
    R1-
    0-C-C = CH,
    worin bedeuten:
    R1 eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfails O und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem Halogenalom, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R1 eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlcnstoffatome aufweist und im Falle, daß der Rest R1 keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom^) aufweist;
    X ein WasserstofTatom oder einen Methylrest und
    π 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R1 der ganzen Zahl η entspricht,
    enthält.
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens zwei Acrylsiiureestergruppen der Formeln (I) bis (VI) und/oder (VIl), nämlich
    R"—(—0 —C-C = CH2
    Il I ο χ
    (D
    50 worin bedeuten:
    R" einen aliphatischen Kohlenwasserstofircst mit 1 bis 15 KohlenstofTatom(en) oder einen hydroxy- oder
    halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstolfatom(en);
    X ein WasserstofTatom oder einen Methylrest und
    η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R" der ganzen Zahl η entspricht.
    R12-
    worin bedeuten:
    EOR13)„—O —C —C —CH
    (II)
    R'2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstiiuiertcn Kohlenwasserstoff;
    R1' einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;
    X ein WasserstofTatom oder einen Methylrest und
    k 2,3,4,5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R12 der ganzen Zahl k entspricht und wobei ferner R :,R :,ρ und Λ derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstofl'atome des Restes R12 + die Anzahl der KohlenstolTatome des Restes R13XpXt höchstens 15 betragen;
    CH2=C-C-O-(R14O)5-C- C = CH2 X OX
    worin bedeuten:
    R" einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest und
    X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei R14 und q derart gewählt werden, daß die Anzahl der KohlenstolTatome des Restes R1"1 x q höchstens 15 beträgt;
    CH2=C-C-O X
    -(R15H-(R16O)7-C-C
    ii ι
    worin bedeuten:
    RT> einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasser-
    stolT;
    R"' einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;
    / 4 m - 2,3,4,5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R15 der ganzen Zahl / 4- m entspricht und wobei ferner
    R'\ R"1, .v und m devart gezahlt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R15 + die
    Anzahl der Kohlenstoffaiome des Restes R16XjXm höchstens 15 betragen;
    CH2=CX-C-O-(R18O^
    Il ο
    CH2=C-C-O
    X O
    (OR1VO-C-C =
    (V)
    worin bedeuten:
    R" und R111, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;
    Λ einen Rest der Formeln —O—, —CH2—, —C2H4— oder—C3H6—;
    ι und n· -- jeweils O oder I;
    ν iiiiil ζ jeweils I oder 2;
    ii und /; -- jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 und X ein WasscrstolTalom oder einen Methylrest;
    CH2
    (VI)
    worin bedeuten: ι· 1.2 oder 3 und
    mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen Rest der Formel
    — O —C — C=CH—
    Il I
    ο χ
    mit X gleich einem Wasserstoffatom oder Methylrest und der Rest der Gruppen B Hydroxyreste und/oder ίο Ο
    Il
    O — C-CX=CH2
    C
    y \
    ONN
    Il I Ii
    CH2=CX-C-O-C C-O-C-CX = CH2 (VU)
    Λ / Il
    N O
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