DE3026384C2

DE3026384C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3026384C2
Application number: DE3026384A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1984-02-16
Also published as: DE3026384A1; JPS5611924A; US4469859A; JPS5761774B2

Description

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 13-, 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-

j)roin-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes, cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (d) im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente (e) ein Epoxyharz, Methacrylat oder Acrylat, Methacrylsäureepoxydharz, Acrylsäureepoxydharz, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenylester, ein Vorpolymerisat davon, eine Polyallylverbindung, wie Diallylphtalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder ein Vorpolymerisat davon, ein Phenolharz, Polyvinylacetölharz, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, ein Acrylharz, Siliconharz, Alkydharz mit OH-Gnippen oder COOH-Gruppen, oder einen flüssigen oder elastischen Kautschuk, wie Polybutadien, Butadien/Acylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadiert/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder einen natürlichen Kautschuk enthält.

a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymeren der Cyanatester und Mischvorpolymeren der Cyanatester mit einem Amin, ggf.

b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymeren der Maleinimide oder Mischvorpolymeren der Maleinimide mit einem Amin, sowie ggf.

c) faserartigen Verstärkungen, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Verdickungsmitteln, Schmiermitteln und flammhemmenden Stoffen.

Eine derartige Harzmasse ist aus der US-PS 41 10 364 (DE-PS 25 12 085) bekannt Ein aus einer sole Jen Harzmasse nach der Härtung erhaltenes Harz läßt jedoch hinsichtlich seiner Schlagfestigkeit zu wünschen übrig.

Es ist ferner bekannt, daß durch Vergießen und Härten von Cyclopentadienen erhaltene Harze brüchig sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Zusatz von Cyclopentadienen zu den aus der genannten US-PS bekannten Harzmasse und Aushärten dieser modifizierten Harzmasse Harze erhält, die sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit an Substraten Hitzebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Harzmassen der eingangs genannten Zusammensetzung, die zusätzlich (d) mindestens ein Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Polycyclopentadien enthalten.

Der Begriff »polyfunktioneller Cyanatester« bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel
R-(O-C=N),

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

R¹

— C —

A.

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

— O— -CH₂OCH₂- —S— —C —

65

Die Erfindung geht aus von einer härtbaren Harzmasse aus einer Mischung und/oder dem Reaktionsvor-

Il
_o—c—ο —s—- —s-

Il Il Il

ο 00

— O—P—O und —O—P—P—

wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 10 ist und die Cyanatgruppe immer direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.

Beispiele der pplyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, IJ-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobipbsnyl, Bis(4-cyanaK*,ophenyl)methan, 2^-Bis(4-cyanatophenyl)propan, ' 2$-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

Die Bezeichnung »>Cyanato« bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z. B. aas vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phetylendicyanat bedeutet.

Der Begriff »cyanatisiertes Novolak« bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebene» formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den JP-OS 1928/1966, 479/1969, 11712/1970, 4.U12/1971 und 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vorpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator. -

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymerisats einsetzbar. Z.B. befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder

1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylyiendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)ätber, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-ainino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2^-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)pheny !methan, 3,4-Diaminophen>'l-4'-aminophenylmethan und l,l-Bis(4-aminophenyl)-lphenyläthan.

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Das als Komponente (d) der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete Cyclopentadien ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 41,5⁰C. Das Dime,r des Cyclopentadien, nämlich das Dicyclopentadien (Schmelzpunkt 33,6°C), wird leicht ohne Katalysator aus Cyclopentadien bei Zimmertemperatur gebildet. Das Polymer davon, nämlich Polycyclopentadien (Dicyclopentadienharz) wird leicht bei hoher Temperatur und unter Überdruck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien gebildet Die Cyclopentadienkomponente (d), die bei der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt das Cyclopentadienmonomer, das Cyclopentadiendimer (Dicyclopentadien), Polycyclopentadiene wie vorstehend beschrieben hergestellt oder Mischungen daraus.

Das Verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (d) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (d) kann im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise von 95:5 bis 35:65 liegen. Wenn z. B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Komponente (a) eingesetzt als von der Komponente (d).

Wird die Komponente (b) zusammen mit den Komponenten (a) und (d) eingesetzt, dann wini die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes noch weiter verbessert.

Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen und sind abgeleitet vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.

Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X¹ und X²Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und π eine derpnzen Zahlen 2,3, 4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter RingschluB dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eisgesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimita, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a) und (d) oder der Komponenten (a), (d) und (b) oder unter Verwendung des Produkts der Vbrreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Die Harzmasse kann eine Mischung der Komponenten (a) und (d) und wahlweise (b) und/oder (e) ein Reaktionsvorprodukt der Komponenten (a) und (d), der Komponenten (a), (d) und (b) oder der Komponenten (a), (d), (b) und (e), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (d), (b) und (e) und dem Rest daraus sein. Komponenten (e) umfassen Epoxydharze, (Meth)acrylate -¹VIe Methacrylate, Acrylate, Methacrylsäureepoxydharze, Acrylsäureepoxydharze, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisatc davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharce wie Polyvinylformal, Polyvmylacetal und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien/Acryinitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Harzmasse läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyi-2-äthyl-4-methylimidazol, l-Cyanäthyl'2-undecylimid azol, l-Cyanäthyl-2-ρί inylimidazol, 1-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylariiltn, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-Ν,Ν-dimethylanilin, 2-N-ÄthyIanilinoäthanol, Tri-nbutylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, TH-äthanolamin, Triäthylendiamin, N.r^NW-Tetrainethylbütandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat Bleistearat Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat Mangannaphthenat Kobaitnaphthenai und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexabydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie AzoLsobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, nyn'-Azoxystyrol, Hydrazone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Kaialysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Harzmasse verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Harzmasse betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Harzmasse können noch verschiedene Zusätze (c) zugegeben werden, um der Harzmasse spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentlichen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze (c), umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Harzmassen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiten Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der diir Harzmasse bildenden Komponenten und den Ausgangsbedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste härtbare Harzmasse, die flüssige härtbare Harzmasse oder eine Lösung der Harzmasse in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen hängen von den Anteilen der die Harzmasse bildenden Bestandteile und der AxI der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Harzmasse durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100-250⁰C aushärten.

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Harzmasse zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1 -50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgimäßc Harzmasse ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenher-

stellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Harzmasse hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch '> hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Harzmasse hat vielfaltige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammen- «> hemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten zur Verwendung bei der Herstellung von Möbel, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von π Formkörpern.

Anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Pro-

nicht anders angegeben. -°

Beispiel 1

Es wurden 200 g Dicyclopentadienharz mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C gleichmäßig mit 400 g eines Vorpolymerisats vermischt, das durch die Vorreaktion λ von 1,4-Dicyanatobenzolbei 160°C während einer Zeitdauer von 90 Minuten erhalten worden war. Der Mischung wurden 0,5 g Benzoylperoxid, 0,3 g Zinkoctylat und 0,2 g Triethylendiamin und zusätzlich 1700 g Wollastonit und 4 g Ruß zugegeben. Die entstehende "> Mischung wurde in einem Mischer gleichmäßig vermischt, um eine Formmasse zu bilden. Die Formmasse wurde bei 160⁰C und einem Druck von 4,9 MPa 90 Minuten geformt. Das entstehende geformte Produkt wurde 2 Stunden bei 185°C ausgehärtet. Die am Pro- *i dukt erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 0,5 g Zinkoctylat und 0,2 g Triäthylendi- -»o amin zu 600 g des im Beispiel 1 verwendeten 1,4-Dicyanatobenzolvorpolymerisats gegeben. Zusätzlich wurden 1700 g Wollastonit und 4 g Ruß der Mischung zugegeben. Das geformte Produkt wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 aus der Mischung hergestellt. Die -»5 am Produkt erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Produkteigenschafl Beispiel

Vergleichsbeispiel 1

Oberflächenglanz

Beeinträchtigung
nach 24 h Aufbewahrung in Dampf
bei 2 bar u. 120⁰C

vorhanden nicht

vorhanden

keine mäßige

50

55

60 300 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther hinzugegeben, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt, worden war. Nachdem das Gemisch 3 Stunden bei 150⁰C einer Vorreaktion unterzogen worden war, wurden dem Reaktionsprodukt 150 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100"C) zugegeben und die zusätzliche Reaktion 2 Stunden bei 150°C durchgerührt.

Dem Reaktionsprodukt wurden 0,1 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Gießform eingegossen und 24 Stunden bei 180⁰C erhitzt, um eine rötlich-braune, klare Harzplatte von 0,5 cm Dicke zu ergeben. Die an dieser Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vcrgleichsbeispiel 2
Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 1 Fassungsvermögen wurden 700 g 2^-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan erhalten worden war. Nach dem Erhitzen auf 150°C wurden

65 Weise ausgehärtet wie beim Beispiel 2. Die an der entstehenden Platte erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dicyclopentadienharz verwendet wurde. Die an der entstehenden Platte erhaltene * Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2 I Fassungsvermögen wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingegeben, das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Chlorcyan erhalten worden war. Der Stoff wurde eine Stunde bei 160⁰C erhitzt, um ein Vorpolymerisat zu ergeben. Dem Vorpolymerisat wurden 40 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan, 60 g einer Mischung aus 4-Maleinimidopheiiyl-3', 4'-Dimaleinimidophenylmethan und 4-MaleinimidophenyI2', 4-Dimaleinimidophenylmethan und 200 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 125°C) zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 150⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Dimethylformamid und Methylethylketon aufgelöst Der Lösung wurden 0,5 g Zinkoctylat, 0,4 g Triäthylendiamin und 0,1 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Lösung wurde gleichmäßig vermischt, um einen Lack zu bilden. Ein Faserglastextilmaterial wurde mit dem Lack imprägniert und getrocknet, um ein vorimprägniertes Material der Stufe E zu ergeben.

Mehrere Folien des vorimprägnierten Materials wurden übereinander geschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35 μΐη Dicke eingelegt und unter einem Druck von 4,9 MPa zwei Stunden bei 180°C unter vollkommener Aushärtung des Harzes im Glasfasermaterial zu einem Laminat geformt. Die physikalischen Eigenschaften des mit Kupfer beschichteten Laminats sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein mit Kupfer beschichtetes Laminat wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Dicydopentadien verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Zur Bestimmung der in der Tabelle 2 angegebenen Schlagfestigkeit wurden Eisenkugeln mit einer Masse von 55 g aus einer Höhe von 70 cm auf die Harzlaminatplatte fallengelassen. Das Symbol O bedeutet das Ausbleiben einer Sprung- oder Rißbildung, während das X eine Sprung- oder Rißbildung, während das X eine Sprung- oder Rißbildung anzeigt.

5)ie in der Tabelle 2 angegebene Löthitzefestigkeit

Tabelle 2

wurde an aus dem kupferbeschichteten Laminat ausgeschnittenen Proben der Abmessungen 25 x 25 mm bestimmt. Die Laminatstückchen wurden 120 Sekunden schwimmend auf geschmolzenes Lot bei 300⁰C aufgelegt. Das Symbol O bedeutet, daß die Laminatproben unbeschädigt blieben, während das Symbol X eine Beschädigung der Laminatproben anzeigt.

Beispiel 2 Vgl.-beisp. 2 Vgl.-beisp. 3 Beispiel 3

Vgl.-beisp. 4

Schlagfestigkeit O

Schälwiderstand der 35 μπι
dicken Kupferfolie (N/cm)

LöthitzefestiRkeit bei 300⁰C, 120 s

Chemische Resistenz
(Eintauchprüfung)
24 h in 10% HCl

24 h in 10% NaOH

24 h in Methylenchlorid

keine
Veränderung

15,7
O

13,7
O

keine	keine	keine	keine
Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung
keine	keine	keine	keine
Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung
keine	mäßige	keine	mäßige
Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung

Beispiel 4

Es wurden 900 g 1,4-Dicyanatobenzol mit 50 g Bis(4-maleinimidophenyl)-sulfon 120 Minuten bei 150⁰C vorreagiert. Dem entstandenen Reaktionsprodukt wurden 50 g Dicyclopcntadien zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde in Methylethylketon und m-Xyioi aufgelöst. In der Lösung wurden 0,4 g Zinkoctylat, 0,3 g Triäthylendiamin und 0,1 g Dicumylperoxid als Katalysator aufgelöst. Textilmaterial aus aromatischem Polyamid wurde mit-der Lösung imprägniert. Die Material-Stücke wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorgetränktes Material der Stufe B zu erzeugen. Mehrere Folien des vörgetränkten Materials wurden aufgeschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35 μπι Dicke eingelegt. Die vorimprägnierten Folien wurden 150 Minuten unter einem Druck von 4,9 MPa preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften der dadurch erhaltenen, kupferbeschichteten Platte sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Es wurden 700 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 400 Minuten bei 150°C einer Vorreaktion unterzogen. Das Produkt der Vorreaktion wurde zusammen mit 300 g Bis(4-maleinimidophenyläther in Ν,Ν-Dimethylformamid aufgelöst Dem Gemisch wurden 1000 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erweichungspunkt von 100°C), das in m-XyloI aufgelöst worden war, zugegeben. Dem Gemisch wurden als Katalysator 0,5 g Zinkoctylat, 03 g Triethylendiamin und 0,4 g Di-tr-butylperoxid zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden durch Erhitzen getrocknet, um vorimprägniertes Material der Stufe B zu bilden. 10 vorimprägnierte Folien wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von 35 μπι Dicke eingelegt und bei 200°C unter einem Druck von 4,9 MPa während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat geformt. Die physikalischen Daten des entstandenen kupferbeschichteten Laminats sind in der Tabelle 3 angegeben.

« Beispiel 6

Es wurden 28 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther mit i 12 g 2,2-Bis(4-cyanaiopricny!)propan 150 Minuten bei 150⁰C vorreagiert. Das Vorreaktionsprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid aufgelöst. Dem Gemisch w irden 60 g eines Epoxidharzes (Epicote 100, Shell Oil Company) und 400 g Dicyclopentadien, aufgelöst in m-Xylol, zugegeben. Das Gemisch wurde unter Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden als Katalysator 0,06 g Zinkoctylat, 0,04 g Triäthylendiamin, 0,2 g Azoisobutylnitril und 3,0 g Di-t-butylperoxybutan zugegeben. Das Gemisch wurde umgerührt, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzeugen. Glasfasertextilmaterial wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Textilmaterialstücke wurden getrocknet, um vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben. 10 Folien des vorimprägnierten Materials wurden aufeinandergeschichtet, zwischen zwei Kupferfolien von

., 0,35 μα» Dicke eingelegt und bei 200⁰C unter einem

Druck von 2$ MPa während einer Zeitdauer von 150 Minuten zu einem Laminat preßgeformt Das ausgehärtete Produkt wurde 4 Stunden bei 210⁰C nachgehärtet Die physikalischen Eigenschaften des Fonnprodukts sind in der Tabelle 3 angegeben.

50

60

Beispiel 7

Es wurden 15 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan mit 35 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 180 Minuten bei 140°C vorreagiert Das Reaktionsvorprodukt wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon und N,N-Dimethylfonnamid aufgelöst Dem Gemisch wurden 850 g Dicyclopentadienharz (mit einem Erwei-

chungspunkt von 150⁰C), das in m-Xylol aufgelöst worden war, zugegeben. Das Gemisch wurde unter Umrühren gleichmäßig vermischt. Dem Gemisch wurden 0,2 g Zinkoctylat, 0,2 g Triäthylendiamin, 0,8 g Benzoylperoxid und 5 g Di-t-butylperoxybutan zugegeben. Glasfasertextilmaterial wurde mit der entstehenden Lösung imprägniert. Die Tcxtilmaterialstücke wurden getrok-

Tabelle 3

knet, um ein vorimprägniertes Material der Stufe B zu ergeben. Ein Laminat wurde hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das eben erwänte vorimprägnierte Material verwendet wurde. Die Prüfergebnisse des Laminats sind in der Tabelle 3 angegeben.

	Beispiel 4	Beispiel S	Beispiel 6	Beispiel 7
•;.i Schälwiderstand der 35 μπι dicken Kupferfolie	17,7	14,7	13,7	9,8
J: (N/cm)
·! Löthitzefestigkeit bei 300⁰C, 60 s	keine	keine	keine	keine
	Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung
I Dampfbeständigkeit bei 120⁰C, 2 bar, 24 h	keine	keine	keine	keine
iS Ά	Vs rändc run°	Veränderung	Vp. rändern nc	Veränderung
ä Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz	4,1	4,0	4,0	3,8
1 Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz	0,0021	0,0025	0,0029	0,0035
1 Barcolhärte (GYZI 934-1)
1 25°C	70	70	72	73
1 100⁰C	65	64	70	70
jg 150⁰C	61	60	67	68
\ 200°C	50	53	63	65
\ 250⁰C	45	48	58	60
j Chemische Resistenz (Eintauchprüfung)
* 24 h in 10% HCl I	keine	keine	keine	keine
I 24 h in 10% NaOH	Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung
ü	keine	keine	keine	keine
Ü Ii h in Methvlenchlorid	Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung
i	keine	keine	keine	keine
Veränderung	Veränderung	Veränderung	Veränderung

Claims

Patentansprüche: produkt von

1. Härtbare Harzmasse aus einer Mischung und/ oder dem Reaktionsvorprodukt von

b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymeren der Maleinimide oder Mischvorpolymeren der Maleinimide mit einem Amin, sowie ggf. is

c) faserartigen Verstärkungen, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Verdickungsmittel!!, Schmiermitteln und flammhemmenden Stoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich

d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Polycyclopentadien enthält