DE3100555C2

DE3100555C2 - Silikon-Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE3100555C2
Application number: DE3100555A
Authority: DE
Inventors: Akira Fujioka; Kazuo Sakiyama; Akio Takigawa; Motoaki Yoshida
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2001-01-13
Also published as: GB2137648B; DE3100555A1; FR2473413A1; JPS629266B2; IT8147550A0; GB2068010B; IT1209838B; US4394177A; FR2473413B1; GB8406389D0; GB2137648A; GB2068010A; JPS5699263A

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, das insbe sondere für das Beschichten von Plastikmaterialien sowie von Gegenständen aus Holz und Metall zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft dieser Materialien, insbesondere ihrer Kratzfestigkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit und Härtbarkeit geeignet ist.

Geformte Gegenstände aus Plastikmaterialien, insbesondere aus thermoplastischen Harzen, z. B. Polycarbonat, Poly methylmethacrylaten Polystyrol und Polyvinylchloriden, zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Transparenz, gerin ges Gewicht, leichte Herstellbarkeit und gute Schlagfestig keit aus. Indessen ist ihre Abriebfestigkeit und Wider standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln gering, so daß ihre Oberfläche verhältnismäßig leicht zerkratzt oder durch Einwirkung von organischen Lösungsmitteln in Mitleidenschaft gezogen wird. Um diese Nachteile zu überwinden, hat man be reits eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung dieser Ge genstände mit härtbaren Harzen vorgeschlagen. Mit keinem dieser Verfahren wurden jedoch bislang befriedigende Er gebnisse erzielt.

Man hat z. B. als Überzugsmittel Kombinationen von Trialk oxysilanen, wie z. B. Methyltrialkoxysilanen und Phenyl trialkoxysilanen mit Tetraalkoxysilanen, wie z. B. Äthyl silikat und Butylsilikat, und Mischungen von solchen Kom binationen mit anderen Anstrichmitteln auf Harzbasis als Überzugsmittels vorgeschlagen. Keines dieser Mittel hat je doch die Abriebfestigkeit, Klebefähigkeit, Widerstandsfä higkeit gegenüber heißem Wasser sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Witterungseinflüssen wesentlich ver bessert.

Die japanischen Offenlegungsschriften No. 42,752/1976 und No. 13,818/1977 offenbaren Überzugsmittel, die Epoxygrup pen enthaltende Alkoxysilane enthalten und darüber hinaus Härtungskatalysatoren, wie BF₃, BF₃-Ätherat und andere Lewissäuren, Komplexe solcher Säuren, HCL, HBr, HI, HNO₃, HClO₃, H₃PO₄ und andere Brosted-Säuren, sowie Salze orga nischer Säuren wie Kobaltnaphthenat und Zinknaphthenat. Diese Überzugskompositionen haben eine kurze Standzeit und eine sehr lange Aushärtungszeit.

Die japanische Offenlegungsschrift No. 117,529/1974 offenbart Kompositionen aus Epoxygruppen enthaltenden Alkoxysilanen und Zinkborfluoriden, Zinnborfluoriden und Bortrifluorid aminkomplexen. Diese Überzugsmittel ergeben jedoch keine kratzfesten Überzüge. Darüber hinaus sind diese Überzüge nicht Heißwasser-fest.

Die US-Patentschrift No. 3,986,977 offenbart eine Über zugskomposition aus kolloidalem Silika und dem Hydrolysat des Methyltrimethoxysilan als Hauptkomponente. Wenngleich der gehärtete Überzugsfilm eine gute Härte aufweist, ist er jedoch von zu geringer Flexibilität. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, eine gute Haftung dieses Filmes z. B. auf einer Polycarbonatunterlage zu erzielen.

Die japanische Offenlegungsschrift No. 111,336/1978 offen bart Überzugskompositionen, die aus einer oder mehreren Mischungen von Epoxygruppen und Silanolgruppen und/oder Siloxangruppen zusammengesetzt sind und darüber hinaus fein verteiltes Silika mit einem Teilchendurchmesser von 1-100 Millimikron und ein Aluminiumchelat enthalten. Indessen besitzt dieser Überzugsfilm nur eine geringe Här te, die überdies in kochendem Wasser sehr rasch weiter zu rückgeht, und eine besonders schwache Haftfähigkeit auf Polycarbonaten vom Diethylenglycol-Bisphenol-Typ. Hinzu kommt, daß im Falle der Verwendung dieser Überzugsmittel zum Schutze von Brillengläsern aus Plastikmaterial eine gute Anfärbbarkeit des Überzugsfilmes erwünscht ist. Diese Überzüge lassen sich jedoch nur unter großen Schwierigkei ten anfärben. Darüber hinaus verliert der Überzugsfilm sehr bald bei Benutzung der Brille an Härte und Abriebfestig keit, so daß Trübung der Brillengläser eintritt.

Die US-Patentschrift No. 4,173,490 offenbart eine Überzugs komposition, die aus einem Cohydrolysat von Ethylsilikat und Alkyltrialkyloxysilan und des Dialkyldialkoxysilan besteht, wobei ein Siloxan mit einer aktiven polaren Gruppe oder einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel zuge setzt wird, um die Anfärbbarkeit zu gewährleisten. Der ge härtete Film neigt jedoch zum Reißen und besitzt immer noch eine wenig gute Anfärbbarkeit.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein verbessertes Beschich tungsmittel von guter Abriebfestigkeit, Heißwasser-Wider standsfähigkeit, Haftfähigkeit und Wetterbeständigkeit sowie langer Standzeit ihrer nicht gehärteten Komposition.

Gegenstand der Erfindung ist das Beschichtungsmittel gemäß Patentanspruch.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Silikonverbindungen, die für die vorliegende Erfindung als Komponente A geeignet und durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, seien im folgenden aufgeführt.

Typische Silikonverbindungen, die eine Glycidoxygruppe ent halten, sind z. B. die folgenden:
Glycidoxymethyl-trimethoxysilan
Glycidoxymethyl-triethoxysilan
β-Glycidoxyethyl-trimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl-triethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl-triethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl-tri(methoxyethoxy)silan
γ-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan
δ-Glycidoxybutyl-trimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl-triethoxysilan
Glycidoxymethyl-dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(mehtyl)-dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(ethyl)-dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(phenyl)-dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(vinyl)-dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(dimethyl)-methoxysilan
β-Glycidoxyethyl(methyl)-dimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl(ethyl)-dimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl(dimethyl)-methoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(methyl)-dimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(ethyl)-dimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(dimethyl)-methoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(methyl)-dimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(ethyl)-dimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(dimethoxy)-methoxysilan

Typische Silikonverbindungen mit zwei oder drei Glycidoxy gruppen sind die folgenden
Bis-(glycidoxymethyl)-dimethoxysilan
Bis-(glycidoxymethyl)-diethoxysilan
Bis-(glycidoxyethyl)-dimethoxysilan
Bis-(glycidoxyethyl)-diethoxysilan
Bis-(glycidoxypropyl)-dimethoxysilan
Bis-(glycidoxypropyl)-diethoxysilan
Tris-(glycidoxymethyl)-methoxysilan
Tris-(glycidoxymethyl)-ethoxysilan
Tris-(glycidoxyethyl)-methoxysilan
Tris-(glycidoxyethyl)-ethoxysilan
Tris-(glycidoxypropyl)-methoxysilan
Tris-(glycidoxypropyl)-ethoxysilan

Typische glycidylhaltige Silikonverbindungen sind die fol genden
Glycidylmethyl-trimethoxysilan
Glycidylmethyl-triethoxysilan
β-Glycidylethyl-trimethoxysilan
β-Glycidylethyl-triethoxysilan
β-Glycidylpropyl-trimethoxysilan
γ-Glycidylpropyl-triethoxysilan
γ-Glycidylpropyl-tri(methoxyethoxy)silan
γ-Glycidylpropyl-triacetoxysilan

Typische alicyclicepoxygruppenhaltige Silikonverbindungen sind die folgenden
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan
3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan
3,4-Epoxycyclohexylpropyl-trimethoxysilan
3,4-Epoxycyclohexylbutyl-trimethoxysilan

Beispiele von organischen Silikonverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind als einer der Bestand teile der Komponente B, repräsentiert durch die allgemeine Formel (2), sind Trimethyl-methoxysilan, Dimethyl-dimeth oxysilan, Methyl-trimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyl trimethoxysilan, Phenylmethyl-dimethoxysilan, Vinyl-tri ethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxy-ethoxy)silan, Vinyl triacetoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Aminopropyl-triethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)γ-Amincpropyl trimethoxysilan, N-bis(β-Hydroxyethyl)-γ-Aminopropyl-trieth oxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-Aminopropyl(methyl)-dimethoxy silan, γ-Chloropropyl-trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl trimethoxysilan und 3,3,3-Trifluoropropyl-trimethoxysilan. Diese Verbindungen können entweder für sich allein oder in Mischung untereinander zur Anwendung gelangen. Unter den Bestandteilen der Verbindung B ist das kolloidale Silika eine Kolloidlösung von einem ultra feinen Pulver des Silicidanhydrids, aufgeschwemmt z. B. in Wasser oder einer alkoholischen Dispersionslösung mit vorzugsweise Teilchengröße von 1-100 Millimikron. Die ses Silika wird nach bekannten Verfahren hergestellt und ist allseits käuflich zu erwerben.

Beispiele organischer Titanverbindungen, die für die vor liegende Erfindung geeignet sind als Komponente B sind z. B. Tetrabutyl-Titanat, Tetraisopropyl-Titanat und Tetrakis (2-Ethylhexyl)-Titanat sowie Alkoxy-Titanat-Polymere als deren Polykondensate; ferner Titanatcylate, wie z. B. Tetra steryl-Titanate und Tributoxymonostearyl-Titanat; schließ lich auch Titanchelat, wie z. B. Diisopropoxy-bis(Acetyl- Aceton)Titanat, Dibutoxy-bis(Triethanolamin)Titanat, Dihydroxy-bis(Lactic-Acid)Titanat und Tetraoxylen-Glycol-Titanat und Hydrolysate von diesen.

Die Anwendung von einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe der Komponenten B, wie sie vorstehend aufgeführt sind, in Verbindung mit der Komponente A führt zu einer ver besserten Wetterstabilität und Färbbarkeit der erzeugten Gegenstände. Die kombinierte Anwendung der Hydrolysate einer organischen Silikonverbindung gemäß der allge meinen Formel (2) und eines kolloidalen Silika als die beiden Bestandteile aus der Gruppe der Komponente B in Verbindung mit der Komponente A verleiht den geformten Gegenständen ein unverändert gutes Aussehen nach dem Bewetterungstest. Falls aus der Gruppe der Komponenten B wenigstens eine Komponente aus der Gruppe kolloidalen Silika ausgewählt ist und eine organische Titanverbindung in Verbindung mit der Komponente A, so läßt sich der so beschichtete Gegenstand nach der üblichen Methode mit Dispersionsfarben einfärben.

Ein oder mehrere Hydrolysate aus der Gruppe der Epoxygrup pen enthaltende Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1), die als Komponente A dienen, und ein oder meh rere Hydrolysate aus der Gruppe der organischen Silikonver bindungen gemäß der Formel (2), die als Komponente B die nen, enthalten Hydroxygruppen zu Folge einer teilweisen oder vollständigen Substitution von Alkoxygruppen, Alkoxy- Alkoxy-Gruppen oder Acyloxygruppen der jeweiligen Silikon verbindungen und natürlich Kondensate, die teilweise zwi schen den Hydroxylgruppen durch Substitution gebildet wur den. Diese Hydrolysate werden durch Hydrolyse der entspre chenden Verbindungen in einer gemischten Lösung erhalten, z. B. gebildet aus Wasser mit Alkohol in Gegenwart von Säuren in der bekannten Art und Weise. Würden die Silikon verbindungen gemäß den vorstehenden Formeln (1) und (2) in nicht hydrolysierter Form zur Anwendung gelangen, so würden die beschichteten Gegenstände ein trübes Aussehen aufweisen und darüber hinaus eine geringere Abriebfestigkeit. Demge genüber werden wesentlich bessere Gesamtresultate erzielt, wenn die Silikon- und Titanverbindungen gemäß den allgemei nen Formeln (1) und (2) in Form von Hydrolysaten zur Anwen dung kommen, wobei im allgemeinen die besseren Ergebnisse erzielt werden, wenn sie in Mischung gleichzeitig miteinan der der Hydrolyse unterworfen werden.

Das Mengenverhältnis zwischen der Komponente A und der Kom ponente B wird erfindungsgemäß so gewählt, daß von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

und von der Verbindung B wenigstens ein Hydrolysat der organischen Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (2), kolloidales Silika und organische Titanver bindungen in einer Menge von 1-567 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

im Falle der organischen Silikonverbindung der allgemei nen Formel (2), berechnet als SiO₂ im Falle des kolloi dalen Silika und als

im Falle einer organischen Titanverbindung, worin R¹² für eine nicht hydrolysierte Gruppe, die keine Hydroxylgruppe enthält, und d für eine ganze Zahl zwischen 1-4 stehen, angewendet werden.

Für den Fall, daß mit der erfindungsgemäßen Beschichtung eine besonders gut verbesserte Wetterbeständigkeit er zielt werden soll, empfiehlt es sich, daß von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B das Hydrolysat einer organischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 56 bis 550 Gew.-Teilen und daß das kolloidale Silika in einer Menge von 4-334 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei der Gesamt betrag der Komponenten B 60-576 Gew.-Teile beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer den die besagten Mengenverhältnisse so gewählt, daß von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen angewendet wird und daß von der Verbindung B das Hydrolysat einer or ganischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 105 bis 430 Gew.-Teilen und das kolloidale Silika in einer Menge von 16-200 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei die Gesamtmenge der Komponenten B 121-473 Gew.-Teile beträgt.

Für die Komposition, deren ausgehärtete Schicht sich be sonders gut für die Einfärbung eignet, wird von der Verbin dung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen gewählt und von der Verbindung B wenigstens ein kolloidales Silika und eine organische Titanverbindung in Gesamtmengen von 1-150 Gew.-Teilen.

Vorzugsweise werden im vorstehenden Falle die Mengenver hältnisse so gewählt, das von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B wenigstens eine Komponente aus der Gruppe des kolloidalen Silika und der organischen Titanverbindung in einer Menge von 3-70 Gew.-Teilen angewendet wird.

Abschließend sei zu den erfindungsgemäß ermittelten Mengen verhältnissen gesagt, daß, falls die Komponente B unter 1 Gew.-Teil gewählt wird, die Wirkung dieser Komponente praktisch entfällt. Falls die Mengen den Gew.-Anteil von 567 Teilen überschreiten, so zeigt der Überzug eine schwä chere Haftfähigkeit auf der Unterlage und neigt zur Sprö digkeit.

Der Härtungskatalysator für die Aushärtung des Überzuges ist Ammoniumperchlorat.

Perchlorsäuren sind z. B. sehr aktive Katalysatoren. Demzu folge ist die Standzeit der damit angesetzten Überzugskom positionen außerordentlich kurz und der ausgehärtete Über zug verfärbt. Bornsted-Säuren, wie z. B. Paratoluol-Sulfon säure und Bortrifluoridmonoethylamin-Komplexe und Komplex-Salze dieser Verbindung mit Elektronen-Donatoren, ferner Lewis-Säuren, wie z. B. SnCl₄ und ZnCl₃, Metall-Salze von organischen Säuren, wie z. B. Zinknaphthenat, Kobaltnaphthe nat, Zinkoctylat und Zinnoctylat, ferner Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd; Titanate, wie z. B. Te trabutoxytitanat und Tetraisopropoxytitanat; Chromacetylace tonat und Imidazol sind nicht für die Praxis geeignet, da sie ein längeres Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erfor dern, um in annehmbarer Zeit eine Aushärtung zu bewirken. Die mit Zinkborfluorid, Zinnborfluorid und dergleichen aus gehärteten Kompositionen besitzen keine ausreichende Wider standsfähigkeit gegenüber Wasser und sind daher von vermin derter Kratzfestigkeit nach einem Heißwasser-Test. Ein mit Aluminiumacetylacetonat ausgehärteter Überzug besitzt nur geringe Kratzfestigkeit und ist von schlechter Haftfähigkeit auf dem Grundkörper.

Vor dem Hintergrund dieses unbefriedigenden Standes der Technik haben die Erfinder sich um einen Härtungskataly sator bemüht, der zu Überzugskompositionen mit ausreichend langer Standzeit, Aushärtung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und guter Haftung des Überzuges auf der jeweili gen Unterlage führt. Sie haben in diesem Zusammenhang ge funden, daß ein latenter Katalysator nämlich Ammoniumperchlorat, den vorstehend aufgeführten Anforderungen gerecht wird.

Der Katalysator soll in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf Gesamt feststoffgehalt der Komponenten A + B, angewendet werden. Diese Komponenten werden wie üblich in Lösungsmittel auf genommen.

Beispiele für Lösungsmittel, die mit der Überzugskomposi tion verträglich sind, umfassen Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Cellosolvo, Halide, Carboxylate und aromatische Ver binden. Ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder meh reren Mitgliedern der vorstehend aufgeführten Gruppe an Lö sungsmitteln können angewendet werden. Es ist vorteilhaft, ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitglie dern aus der Gruppe der niedrigen Alkohole zu verwenden, wie z. B. von Methanol, Ethanol, Propanol., Isopropanol und Butanol, ferner von Cellosolvo-Lösungsmittel, wie z. B. Methylcellosolvo, Ethylcellosolvo und Butylcellosolvo. Ferner kommen in Betracht niedrige Alkylcarbonsäure, wie z. B. Alkylcarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; aromatische Verbindungen wie z. B. Toluol und Xylol sowie Ester, wie z. B. Äthylacetat und Butyl acetat.

Um einen weicheren Überzug zu erzielen, kann es sich empfeh len, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit dem Überzugsmittel einzuarbeiten. Hierfür kommt in Frage ein Blockcopolymer aus einem Alkylenoxyd und Dimethylsiloxan. Die Menge an zuzusetzendem Fließmittel ist nicht besonders groß, es genügen im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Überzugskomposition. In besonderen Fällen kann man auch ein Antioxidans, ein Mittel zur Adsorption der ultravioletten Strahlen und ähnliche Zusätze in geringeren Mengen in die Überzugskomposition einarbeiten.

Das Überziehen des geformten Gegenstandes kann durch jede der bekannten Beschich tungsmethoden erreicht werden, z. B. durch die Immersions-Methode, die Spray-Methode oder durch Aufrollen, nachdem vorab auf den zu beschichtenden Gegenstand die Grundierung aufgetragen worden ist, auf deren Anbringung und Härtung späterhin näher eingegangen werden soll. Der endgültig be schichtete Gegenstand wird sodann einer Härtungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen auf nicht mehr als 70°C und je denfalls nicht so hoch, daß der beschichtete Gegenstand, wie z. B. bei 130°C, deformiert wird. Für die Aushärtung genügt eine Zeit von etwa 20 Minuten bis maximal 5 Stunden. Als Ergebnis wird ein beschichteter Gegenstand erhalten, der eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, gegenüber heißem Wasser und Bewetterung und Klebefähig keit besitzt.

Die erfindungsgemäß gebildete Schutzschicht soll eine Stär ke in der Größenordnung von 1 bis 30 Mikron, vorzugsweise von 3-15 Mikron, aufweisen. Falls die Dicke der Schicht unter 1 Mikron liegt, bietet die Schutzschicht keinen aus reichenden Kratzwiderstand. Falls die Stärke der Schicht 30 Mikron übersteigt, neigt sie dazu, rissig zu werden.

Die Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Unterlagen der verschiedensten Plastikmaterialien auf gebracht werden, wie z. B. solche aus Polycarbonaten, Poly methylmethacrylaten, Polystyrolen und Polyvinylchloriden. Im Falle, daß bei einem Plastikmaterial die Annahme des Überzuges auf seiner Oberfläche nicht ohne weiteres gegeben ist, kann eine Vorbehandlung dieses Gegenstandes, z. B. mit einer Grundierung, erfolgen.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäß beschichteten Gegen stände durch Anfärben ihres Überzuges leicht in gefärbte Produkte übergeführt werden. Das Färben kann z. B. dadurch erfolgen, daß man den erfindungsgemäßen Gegenstand in ein Färbbad mit gewöhnlicher Dispersionsfarbe, einem Disper gator, einem PH-Wert-Regler usw., aufgelöst in Wasser, bei einer Temperatur von 85-95°C während 5-30 min eintaucht. Auf diese Weise werden gefärbte Artikel mit hoher Abrieb festigkeit erzeugt.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert. Sie soll durch diese Beispiele nicht ein geengt werden. Wo immer Teile und Prozente angegeben wer den in den nachfolgenden Beispielen, sind Gew.-Teile und Gew.-Prozente gemeint.

Die Eigenschaften der Überzüge, die in den Beispielen auf geführt werden, sind wie folgt bestimmt worden:
Abriebfestigkeit:
Durch Scheuern eines Musters mit Stahlwol le wurde die Kratzfestigkeit bestimmt. Die Eigenschaften wurden wie folgt charakteri siert:

A. kein Kratzer, auch nach längerem star ken Scheuern
B. schwache Kratzer nach starkem Scheuern
C. Kratzer bereits nach schwachem Scheuern

Haftfähigkeit:
Diese Eigenschaft wurde nach dem sogenannten Cross-cut-tape-Test bestimmt. Bei diesem Test werden elf parallele Linien in sich kreuzen den Richtungen mit einem Messer in festgeleg ten Abständen von 1 mm auf der Oberfläche des Schutzfilmes eines Musters eingeritzt, um im ganzen 100 Felder zu bilden. Über diese Fel der werden Klebestreifen auf Cellophan aufge klebt und wieder abgezogen. Man zählt dann die Felder, an denen der Film beim Abziehen der Klebestreifen haften blieb. Die Haft fähigkeit wird durch die Zahl der so fest gestellten Felder angegeben.
Heißwasser-Widerstandsfähigkeit:
Diese Eigenschaft wurde durch Eintauchen eines Musters in kochendes Wasser für 1 Stunde und anschließendes Prüfen des Schutzfilmes bestimmt.
Hitze-Widerstandsfähigkeit:
Diese Eigenschaft wurde durch Einhängen eines Musters in einen heißen Luftstrom von einer Temperatur von etwa 100°C während 100 Stunden und Prüfen des Schutzfilmes am Ende dieser Behandlung bestimmt.
Chemische Widerstandsfähigkeit:
Diese Eigenschaft wurde bestimmt durch Eintauchen eines Musters in verschiedene chemische Lösungen bei Zimmertem peratur während 100 Stunden. Danach wurde der Film ge prüft. Als Lösung kommen in Frage 3%ige Fulfurilsäure, 1%ige Natronlauge, 95%iger Ethylalkohol, Aceton, Ethyl acetat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, n-Heptan und 10%ige Kochsalzlösung.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 49,0 Teilen Isopropylalkohol, 86,4 Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 53,3 Teilen Methyltrimethoxysilan hergestellt. In diese Lö sung wurden nach und nach 61,4 Teile einer wässerigen, 0,1 n-Salzsäure eingegeben und das Ganze bei Zimmertem peratur zur Hydrolyse des Silans gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 20 Stunden lang zur Nachreaktion stehengelassen.

Die gebildete Lösung war farblos und transparent und enthielt 24,5% des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan- Hydrolysats, berechnet als

und 10,5% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolates, be rechnet als

Eine Schutzschichtkomposition wurde hergestellt durch Ansetzen einer Lösung aus 88,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,42 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines zur Einstellung der Fließfähigkeit dienenden Mit tels und 240 Teilen des Cohydrolysats aus γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilans und Methyltrimethoxysilans, das wie vorstehend beschrieben hergestellt war.

Die so hergestellte Komposition wurde auf eine Platte aus CR-39, das ist ein Dietyhlenglycol-bis-allylcarbonat-Poly mer, aufgebracht, die vorab gereinigt und nach Durchführung des Auftrages in einem Heißluftstrom bei 130°C während 20 Minuten behandelt wurde. Nach dem der Schutzfilm ausgehärtet war, betrug seine Stärke etwa 5 Mikron. Seine Abriebfestig keit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und der Heißwassertest und das Ergebnis des Hitzetestes waren gut. Sogar nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestig keit immer noch bei A und die Klebefähigkeit betrug 100 : 100. In allen Chemikalien erwies sich das Produkt als ab solut widerstandsfähig. Selbst nach diesem Test zeigte der Körper ein unverändertes, schönes Aussehen.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung aus 76,3 Teilen Isopropylalkohol, 98,8 Teilen des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 28,4 Teilen des Dimethyldimethoxysilanes hergestellt. In die Lösung wurden 46,6 Teile 0,1 n-Salzsäure allmäh lich eingetragen und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Danach wurde das Re aktionsgemisch bei Zimmertemperatur zum endgültigen Ab schluß der Reaktion für 20 Stunden stehengelassen. Die erhaltene Lösung war farblos und transparent und enthielt 28,0% des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysa tes, berechnet als

und 7,0% des Dimethyldimethoxysilan-Hydrolysates, be rechnet als

(CH₃)₂SiO.

Eine Überzugskomposition wurde durch Auflösen von 88,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,42 Teilen Ammoniumperchlorat, einer kleinen Menge eines Fließmittels und 240 Teilen einer Lösung des Cohydrolysates von γ-Glycidoxypro pyltrimethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan - erhal ten wie vorstehend beschrieben - hergestellt.

Die Schutzschichtkomposition wurde auf eine vorab gerei nigte CR-39-Platte aufgebracht und in einem Heißluftstrom bei 130°C während 90 Minuten gehärtet.

Der erhaltene Schutzfilm war durchscheinend. Seine Abrieb festigkeit lag bei A. Die Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und der Heißwassertest und der Hitzetest ergaben beide gute Ergebnisse. Auch nach all diesen Prüfungen zeigte die Platte ein gutes Aussehen.

Ihre Haftfähigkeit betrug unverändert 100 : 100. Nach 500 Stunden eines Sonnenschein-Wetter-Testes zeigte sich, daß das System des vorliegenden Beispieles mit γ-Glycidoxypropylmethoxysilan als einem Mitglied der Gruppe der Komponente A und Dimethyldimethoxysilan als einem Mitglied der Gruppe der Komponente B ein bes seres Erscheinungsbild ergaben, als ein System mit Glycidoxypropyltrimethoxysilan allein.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung aus 43,3 Teilen Isopropyl-Alkohol, 74,5 Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 53,5 Teilen Methyltrimethoxisilan und 14,3 Teilen des Dimethyldimeth oxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 63,8 Teile einer 0,1 n-Salzsäure allmählich eingeführt und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hydrolyse ge rührt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden zur Vollen dung der Reaktion bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die fertige Lösung war farblos und transparent. Sie ent hielt 21% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysat, kalkuliert als

10,5% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, kalkuliert als

und 3,5% des Dimethyldimethoxysilan-Hydrolysates, kalku liert als

(CH₃)SiO.

Eine Überzugskomposition wurde erhalten durch Lösen von 88,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,4 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 240 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des γ-Glycidoxypropyltrimeth oxysilanes, Methyltrimethoxysilanes und Dimethyldimethoxy silanes.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der so erhaltene Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit bei 100 : 100 und der Heißwasser- und Hitze test verliefen beide positiv. Selbst nach dem Heißwassertest war die Abriebfestigkeit gleich A und die Haftfähigkeit lag bei 100 : 100.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung aus 56,3 Teilen des Isopropyl-Alko hols, 98,9 Teilen des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 69,4 Teilen des Tetramethoxysilanes und 26,6 Teilen des Ethyltriethoxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 82,1 Teile einer 0,05n-Salzsäure allmählich eingetragen und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hy drolyse gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 20 Stunden bei Zimmertemperatur zur endgültigen Beendigung der Reaktion stehengelassen. Die fertige Lösung war farb los und transparent und enthielt 21,0% des γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

6,0% des Tetraethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als SiO₂, und 3,0% des Methyltriethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

Die Schutzschichtkomposition wurde erhalten durch Auflösen von 50 Teilen Ethylcellosolvo, 0,6 Teilen Ammoniumperchlo rat und geringen Mengen eines Fließmittels in 250 Teilen der Lösung der Cohydrolysate des γ-Glycidoxypropyltrimeth oxysilanes, Tetraethoxysilanes und Methyltriethoxysilanes.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, sodann getrocknet und mit einem Heiß luftstrom bei 110°C 90 Minuten behandelt. Der gehärtete Überzug war immer noch transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A und seine Haftfähigkeit bei 100 : 100. Selbst nach dem Heißwassertest blieb das schöne, durchsichtige Aussehen der Platte erhalten.

Beispiel 5

γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (236 Teile) und 280 Teile des Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan wurden gemischt. Dieser Mischung wurden 160 Teile einer 0,05 n-Salzsäure allmählich zugegeben, das Ganze bei Raumtemperatur zur Durchführung der Hydrolyse gerührt und 20 Stunden stehengelassen. Die so er haltene Lösung war leicht gelb und transparent und enthielt 24,6 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

und 11,7% des Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan-Hydrolysa tes, kalkuliert als

Eine Überzugskomposition wurde erhalten durch Auflösen von 67,8 Teilen des Ethylcellosolvo, 0,54 Teilen Ammoniumper chlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 150 Teilen der Lösung der Cohydrolysate des γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan.

Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und in einem Heißluft strom bei 130°C während 60 Minuten ausgehärtet. Die so er haltene Schutzschicht war transparent, ihre Abriebfestigkeit lag bei A, auch nach dem Heißwassertest war die Platte völ lig unverändert und ihre Haftfähigkeit lag bei 100 : 100.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung aus 76 Teilen Isopropyl-Alkohol, 91,8 Teilen des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 68,9 Tei len des γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan hergestellt. In diese Lösung wurden 49 Teile einer 0,05 n-Salzsäure allmäh lich eingegeben und das Ganze zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Danach ließ man das Reaktionsge misch bei Raumtemperatur noch für 20 Stunden stehen, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen. Die so erhaltene Lö sung war farblos und transparent und enthielt 22,8 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

und 12,3% des γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

Eine Schutzschichtkomposition wurde durch Auflösen von 40,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmittels in 100 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan hergestellt.

Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht. Die Schutzschicht wurde getrocknet und zur Aushärtung mit einem Heißluftstrom von 130°C während 60 Minuten behandelt. Die gehärtete Schicht war transparent und zeigte eine hohe Abriebfestigkeit, gute Heißwasser festigkeit und Haftfestigkeit.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung aus 80 Teilen Isopropyl-Alkohol, 111,1 Teilen des β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilanes und 40,6 Teilen des Methyltrimethoxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 54 Teile einer 0,1 n-Salzsäure allmäh lich eingerührt und dadurch bei Zimmertemperatur die Hydro lyse durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch während 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so erzeugte Lösung war farblos und transparent und enthielt 28,0% des β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan-Hy drolysates, berechnet als

und 7,0% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

Die Schutzschichtkomposition wurde durch Auflösen von 40 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 100 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilanes und Methyltrimethoxysilanes erhalten.

Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der Film war transparent, seine Abrieb festigkeit lag bei A, seine Haftfestigkeit betrug 100 : 100 und die Heißwasser- und Hitzeprüfungen verliefen posi tiv. Nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit nach wie vor bei A und die Haftfähigkeit betrug 100 : 100. In allen Chemikalien, denen die Platte ausgesetzt worden war, bewahrte er sein gutes Aussehen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Überzugkomposition mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxy silan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan wurde ohne vorhe rige Hydrolyse wie folgt hergestellt:

Es wurde eine Lösung aus 102,9 Teilen Ethylcellosolvo, 70,6 Teilen des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 76,5 Teilen des γ-Chlorpropyltrimethoxysilanes herge stellt. Die Vergleichskomposition wurde erhalten durch Auflösen von 0,8 Teilen Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmittels in der gebildeten Lösung.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen. Die Schutzschicht wurde getrocknet und in einem Heißluftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der so hergestellte Überzug befand sich in einer leicht welligen Verfassung, seine Abriebfestigkeit lag bei B.

Beispiel 8

Eine Komposition gemäß Beispiel 2 wurde für einen Monat bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde sie auf eine gereinigte Platte aus CR-39 aufgetragen, getrocknet und gehärtet in einem Luftstrom von 130°C während 90 Minu ten. Trotz langer Standzeit entsprachen die Eigenschaften des Filmes denen des Beispieles 2.

Beispiel 9

100 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes wurden in 68,4 Teilen Isopropyl-Alkohol gelöst, in diese Lösung 34,2 Teile einer 0,1 n-Salzsäure allmählich eingetragen und das Ganze zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur ge rührt. Nach 20stündigem Überstehen der Reaktionsmischung war die Reaktion vollständig beendet. Die fertige Lösung war farblos und transparent und enthielt 35% des γ-Glycid oxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

Zur Herstellung einer Schutzschichtkomposition wurden 42 Teile kolloidales Silika mit einem Feststoffgehalt von 20%, ferner 10,1 Teile Ethylcellosolvo, 0,28 Teile Ammo niumperchlorat und eine kleine Menge eines Fließmittels zu 56 Teilen der Lösung des γ-Glycidoxypropyltrimethylsi lan-Hydrolysates zugegeben.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und in einem heißen Luft strom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der so erzeug te Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstands fähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100.

Beispiel 10

Eine Überzugskomposition wurde hergestellt durch Zugabe von 66,7 Teilen kolloidalem Silika mit einem Feststoffgehalt von 30%, 43,1 Teilen Ethylcellosolvo, 0,25 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 85,7 Teilen der Lösung des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysa tes, erhalten gemäß Beispiel 9. Diese Überzugskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen, der vorher mit einer Grundierung gemäß Beispiel 8 beschichtet war. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom von 130°C innerhalb von 60 Minuten gehärtet. Der so erzeugte Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstandsfähig keit gegenüber heißem Wasser und Hitze sowie gegenüber Chemikalien war in allen Fällen gut. Die Platte überstand alle diese Tests ohne Beeinträchtigung ihres guten Ausse hens.

Beispiel 11

80 Teile des γ-Glycidoxipropyltrimethoxysilan, 144 Teile des Methyltrimethoxysilan, 71 Teile kolloidales Silika mit einem Feststoffgehalt von 20% und 170 Teile einer 0,1 n-Salzsäure wurden innig miteinander bei 80-85°C unter Rückfluß während zwei Stunden gemischt und dadurch hydrolysiert. Die fertige Lö sung enthielt 12,2% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hy drolysat, berechnet als

15,3% Methyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

CH₃SiO_1,5,

und 1,3% des kolloidalen Silika, berechnet als SiO₂. Die fertige Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 73 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 410 Teilen der Lösung des 3-Komponente-Cohydrolysates, dessen Herstel lung im folgenden beschrieben wird, erhalten.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine CR-39-Platte auf getragen, getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der so gewonnene Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und seine Hitzebeständigkeit war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestig keit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Auch nach einem 500 Stunden Sonnenschein-Wetter-Test zeigte das Pro dukt ein gutes Aussehen und hohe Kratzfestigkeit. Gegenüber Chemikalien zeigte das Produkt eine hohe Widerstandsfähig keit und zeigte auch nach den Tests mit Chemikalien ein gutes Aussehen.

Beispiel 12

60 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 173 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 71 Teile kolloidales Silika mit einem Feststoffgehalt von 20% und 190 Teile einer 0,1 n-Salzsäure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80-85°C während zwei Stunden zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Die so gewonnene Lösung enthielt 8,6% des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

17,3% Methyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

CH₃SiO_1,5

und 2,9% kolloidales Silika, berechnet als SiO₂.

Die Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 47 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 436 Teilen der 3-Komponenten-Cohydrolysat-Lösung, wie vorstehend herge stellt, gebildet. Diese Komposition wurde auf eine gerei nigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet.

Der so erhaltene Film war transparent, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut, auch nach dem Heißwassertest lag die Ab riebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Auch nach einem Sonnenschein-Wettertest von 500 Stunden zeigte das Produkt ein gutes Aufsehen und gute Kratzfestig keit.

Beispiel 13

40 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 202 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 71 Teile des kolloi dalen Silika mit 20% Feststoffanteil und 211 Teile einer 0,1 n-Salz säure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80-85°C während einer Stunde gemischt und dadurch hydrolysiert. Die fertige Lösung enthielt 5,4 Teile des γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

19,0% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO_a,5

und 1,5% des kolloidalen Silika, berechnet als SiO₂.

Die Überzugskomposition wurde erhalten durch Zugabe von 20 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 463 Teilen der Lösung des 3-Komponenten-Cohydrolysates, erhalten wie vorstehend beschrieben. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, die zuvor mit einer Grundierung gemäß Beispiel 1 überzogen war. Der Schutzfilm wurde getrocknet und in einem 120°C heißen Luftstrom während 60 Minuten gehärtet.

Der Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Der Körper zeigte nach wie vor ein gutes Aussehen und seine Oberfläche besaß auch nach 500 Stunden Sonnenschein-Bewetterung eine hohe Härte und Kratzfestigkeit.

Beispiel 14

60 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 144 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 142 Teile des kollo idalen Silika mit 20% Feststoffgehalt und 98 Teile einer 0,1 n-Salz säure wurden innig miteinander bei 80-850 C unter Rück fluß während zwei Stunden hydrolysiert. Die gebildete Lö sung enthielt 9,6% des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan- Hydrolysates, berechnet als

16,0% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO_1,5

und 6,4% kolloidales Silika, berechnet als SiO₂.

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 66 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 417 Teilen der Lö sung des 3-Koponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vor stehend beschrieben - erhalten. Diese Schutzfilmkomposi tion wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen. Der Schutzfilm wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 120°C innerhalb von 60 Minuten gehärtet. Der so mit einem Schutzfilm versehene Körper war nach wie vor transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A und seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100. Der Heißwassertest und der Hitzetest verliefen beide gut. Auch nach dem Heiß wassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfä higkeit bei 100 : 100. Der Körper zeigte ein gutes Aussehen und die Härte seiner Oberfläche war auch nach 500 Stunden Sonnenschein-Bewetterung hervorragend.

Beispiel 15

Zu 77 Teilen des Isopropyl-Alkohols wurden 60 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethyloxysilanes, 115 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 213 Teile des kolloidalen Silika sowie 5 Teile einer 1 n-Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde bei 80-85°C unter Rück fluß während zwei Stunden hydrolysiert. Die fertige Lösung enthielt 9,1% des γ-Glycidoxypropyltrimethyloxysilan- Hydrolysates, berechnet als

12,1% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO_1,5

und 9,1% des kolloidalen Silika, berechnet als SiO₂.

Die Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 66 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 417 Teilen der Lösung des 3-Komponente-Cohydrolysates - hergestellt wie vorste hend beschrieben - erhalten. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 120°C während 60 Minuten gehärtet. Der beschichtete Ge genstand war nach wie vor transparent. Seine Abriebfestig keit lag bei A, sein Haftvermögen bei 100 : 100 und die Tests gegenüber heißem Wasser und Hitze verliefen gut. Selbst nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Der Körper zeigte ein gutes Aussehen und eine unverändert hohe Kratz festigkeit, selbst nach einer Sonnenschein-Bewetterung während 100 Stunden.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 39 Teilen des γ-Glycidoxypropyltrimeth oxysilanes, 2,9 Teilen des 3,3,3-Trifluoropropyltrimet oxysilanes, 110 Teilen des Methyltrimethoxysilanes, 75 Tei len des kolloidalen Silika mit einem Feststoffgehalt von 20% sowie 100 Teile einer 0,1 n-Salzsäure wurden unter Rückfluß bei 80-85°C während zwei Stunden erhitzt. Die fertige Lösung ent hielt 8,5% des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydroly sates, berechnet als

0,6% des 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CF₃C₂H₄SiO_1,5

16,7% Methyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

CH₃SiO_1,5

und 4,6% kolloidales Silika, berechnet als SiO₂.

Die Überzugskomposition wurde erhalten durch Zugabe von 49 Teilen Ethylcellosolvo, 0,9 Teilen Perchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittel zu 310 Teilen der Lösung des 4-Komponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vorste hend beschrieben. Diese Überzugskomposition wurde auf eine getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 120°C während 60 Minuten gehärtet.

Die so beschichtete Platte war nach wie vor transparent, ihre Abriebfestigkeit lag bei A, die Haftfähigkeit des Filmes betrug 100 : 100 und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haft fähigkeit bei 100 : 100. Nach einer Sonnenschein-Bewetterung von 500 Stunden zeigte der Artikel eine gute Transparenz und unverändert hohe Kratzfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

10 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 144 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 320 Teile des kolloida len Silika mit 20% Feststoffanteil sowie 6 Teile 0,1 n-Salzsäure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80-85°C während zwei Stunden gemischt und hydrolysiert. Die ge bildete Lösung enthielt 1,5% des γ-Glycidoxypropyltri methoxysilan-Hydrolates, berechnet als

14,8% des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO_1,5

und 13,3% des kolloidalen Silika, kalkuliert als

SiO₂.

Zwei Arten einer Überzugskomposition wurden gebildet durch Zugabe von 82 Teilen Ethylcellosolvo, einer kleinen Menge eines Fließmittels und 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat einer seits und 0,8 Teilen Natriumacetat andererseits als Här tungskatalysator zu 400 Teilen der Lösung des 3-Komponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vorstehend beschrieben.

Diese Überzugskompositionen wurden auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht. Der Schutzfilm wurde getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Die so beschichteten Körper zeigten zwar eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, besaßen aber nur eine ge ringe Haftfähigkeit. Nach dem Heißwassertest löste sich die Schutzschicht von den Körpern ab.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 944,4 Teilen des γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilanes, 835,2 Teilen des kolloidalen Silika mit einem Feststoffanteil von 20%
sowie 8,0 Teile einer 1,2 n-Salz säure wurden bei 80°c unter Rückfluß fünf Stunden erhitzt. Aus der gebildeten Lösung wurden 168 Teile des Lösungsmit tels durch fraktionierte Destillation bei 80-90°C abge trennt. Die restliche Lösung enthielt 41% des γ-Glycid oxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

sowie 10% des kolloidalen Silika, berechnet als SiO₂.

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 149 Teilen Ethylcellosolvo, 0,75 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 141,0 Teilen der Lö sung des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und kolloi dalem Silika - hergestellt wie vorstehend beschrieben - er halten. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom während einer Stunde bei 120°C gehärtet. Der nunmehr mit einem Schutzfilm versehene Körper wurde ge färbt, wie weiter unten beschrieben.

Das Anfärben des Körpers erfolgte in einem wässerigen Farbbad mit gewöhnlicher Dispersionfarbe, Dis persionsmittel, Zusätzen zur Regulierung des PH-Wertes usw. innerhalb 20 Minuten, wobei das Bad auf 85-95°C eingestellt wurde. Das so angefärbte Produkt hatte ein gutes Aussehen, der Anteil an sichtbar durchtretenden Strahlen betrug 65%, die Abriebfestigkeit lag bei A, die Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und das Ergebnis des Heiß wassertestes war gut. Die Haftung des Farbstoffes war be friedigend.

Beispiel 18

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 7,6 Teilen Tetrabutoxytitan, 39,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Teilen Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmit tels zu 100 Teilen der Lösung des γ-Glycidoxypropyltri methoxysilan-Hydrolysates, hergestellt gemäß Beispiel 10, erhalten.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130°C während 60 Minuten gehärtet. Der so mit einem Schutzfilm versehene Artikel war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und er überstand den Heiß wassertest gut.

Beispiel 19

120 Teile des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 9,4 Teile eines Titan-Polymers wurden unter Zusammengeben innig miteinander verrührt. Der gebildeten Lösung wurden 27 Teile einer 0,1 n-Salzsäure allmählich zugegeben, das Ganze bei Raumtemperatur während drei Stun den zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Die fertige Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 184 Teilen Ethylcellosolvo, 0,8 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 140 Teilen einer leicht gelben, transparenten Lösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt war, erhalten. Diese Überzugskom position wurde auf einen CR-39-Körper aufgebracht, der zuvor gereinigt worden war.

Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130°C innerhalb einer Stunde gehärtet. Der so beschich tete Gegenstand wurde gemäß Beispiel 17 angefärbt. Das gefärbte Produkt hatte ein gutes Aussehen, der Anteil an sichtbar durchtretenden Strahlen lag bei 70%, die Abriebfestigkeit lag bei A und das Haftvermögen be trug 100 : 100. Der Heißwassertest und die Haftung des Farbstoffes auf dem Körper waren beide gut.

Vergleichsbeispiel 3

48 Teile Ethylsilikat, 24 Teile Methyltrimethoxysilan, 8 Teile γ-Methacryloxipropyltrimethoxysilan, 25 Teile Wasser und 7 Teile Essigsäure wurden zu 40 Teilen einer Mischung aus Isopropanol und n-Butanol 1 : 1 zugegeben und 5 Stunden unter Eiskühlung hydrolisiert. Nachdem die Lösung noch zwei Tage lang bei sehr leicht erhöhter Temperatur stehengelassen worden war, wurde sie auf eine CR-39-Platte aufgetragen, die vorher gereinigt worden war. Der gebildete Überzug wurde ge trocknet und bei 105°C während 8 Stunden im Heißluftstrom gehärtet. Die Abriebfestigkeit des gehärteten Filmes lag bei C, der Film neigte zum Reißen und war im übrigen nicht an färbbar durch eine Methode etwa gemäß Beispiel 10.

Beispiel 20

Eine Beschichtungskomposition wurde durch Auflösen von 60 Teilen Etyhlcellosolvo, 28,4 Teilen Dichlorethan, 0,42 Tei len Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmittels in 240 Teilen der Lösung von Cohydrolysaten des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und Methyltrimeth oxysilanes - hergestellt gemäß Beispiel 1 - gebildet. Diese Überzugskomposition wurde auf eine Tafel aus Polymethyl methacrylat aufgetragen. Die Tafel war vorab gereinigt und der aufge tragene Film wurde nach Trocknung im Heißluftstrom bei 80°C während drei Stunden gehärtet. Es wurde ein klar sichtiger Film von ausgezeichneter Abriebfestigkeit erhal ten.

Claims

Beschichtungsmittel bestehend aus
- A. wenigstens einem Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxy gruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) worin R¹ für eine organische Gruppe mit einer Epoxy gruppe, R² für ein H-Atom, eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Vinylgruppe, R³ fuhr eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Ato men, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
  - a) für eine ganze Zahl von 1-3 und
  - b) für eine ganze Zahl von 0-2 stehend,
- vorausgesetzt, daß a + b = 3 erfüllt ist, wobei von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als angewendet wird,
- B. wenigstens einem Hydrolysat der organischen Silikonver bindungen gemäß der allgemeinen Formel (2) R_c⁴-Si-(OR⁵)_4-c (2)worin R⁴ für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, Vinylgruppe, Methacryloxigruppe, Aminogrup pe, Mercaptogruppe oder eine Fluor oder Chlor enthal tende organische Gruppe, R⁵ für eine Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppe oder Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und c für eine ganze Zahl von 0-3 stehen, kolloidalem Silika und organi schen Titanverbindungen, und wobei jeweils eine Menge von 1-567 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berech net als im Falle der organischen Silikonverbindungen der allgemeinen Formel (2), berechnet alsSiO₂im Falle des
  kolloidalen Silika und berechnet als im Falle einer organischen Titanverbindung, worin R⁶ für eine nicht hydrolysierte Gruppe, die keine Hydro xylgruppe enthält, und d für eine ganze Zahl zwischen 1-4 stehen, angewendet wird, und
- C. Ammoniumperchlorat als Härtungskatalysator.