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DE3153270C2 - Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial durch Glimmentladung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial durch Glimmentladung

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Publication number
DE3153270C2
DE3153270C2 DE3153270A DE3153270A DE3153270C2 DE 3153270 C2 DE3153270 C2 DE 3153270C2 DE 3153270 A DE3153270 A DE 3153270A DE 3153270 A DE3153270 A DE 3153270A DE 3153270 C2 DE3153270 C2 DE 3153270C2
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DE
Germany
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layer
substrate
glow discharge
silicon
layers
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE3153270A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent D. Detroit Mich. Cannella
Masatsugu Birmingham Mich. Izu
Stanford R. Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Energy Conversion Devices Inc
Original Assignee
Energy Conversion Devices Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Energy Conversion Devices Inc filed Critical Energy Conversion Devices Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE3153270C2 publication Critical patent/DE3153270C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

Aluminium,
Gallium,
Indium,
Zink,
Thallium.
Bor,
versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p-Dotierungsstoff in Form von Diborangas in der Glimmentladungszone verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p-Dotierungsstoff in Form von Kohlenwasserstoffverbindungen des Aluminiums, Galliums oder Indiums k> der G;immentladungszone verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der v< hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Glimmemiadungszone ein Plasma in einem SiF4, H2 sowie Dotierungsstoffe aufweisenden Gemisch mittels einer Wechselspannungsfrequenz zwischen etwa 1 und 13,6 MHz unter einem Druck zwischen 0,4 und 2 mbar erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen SiF4 und H2 zwischen 4 :1 und 10:1 und der Anteil des Dotierungsstoffes zwischen 100 und 5000 ppm gewählt werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs I genannten Gattung.
Ein solches Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 96 438). Dabei wird Silizium in amorpher Form als wesentliches Basismaterial verwendet. Um Sperrschicht-Fotoelemente mit Übergängen unterschiedlicher Leitfähigkeitstypen herzustellen, wird bei dem bekannten Verfahren von Haus aus p-leitfähiges amorphes Silizium, das durch Glimmentladung einer Silizium aufweisenden Verbindung auf einem Substrat niedergeschlagen ist, mit einem Dotierungselement, wie Phosphor, berciehsweise in einen n-l.cilfiihigkcilstyiMis umgewandelt. Die Glimmentladung erfolgt in einer Vakuumkammer, in der Wasserstoff und ein Silizium sowie Chlor oder Brom enthaltendes Gasgemisch unter einem Druck zwischen 0.1 und 5 mbar gehalten wird. Das Vcihiillnis /wischen dem Wasserstoff und dem Gasgemisch betrügt 2 : I oder mehr.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung optischer Speichermedien bekannt (US-PS 42 02 928), bei dem aus einer GHmmentladungszone. weiche Siliziumverbindungen aufweist, das mit PH3 oder B2Hb versetzt ist, amorphes Silizium mit entsprechender Dotierung niedergeschlagen wird. Beim Nieder-schlagen befindet sich das Substrat auf einer Temperatur von weniger als 2000C
Außerdem ist es bekannt (DE-OS 29 50 846), amorphe Halbleiterschichten aus Germanium oder einer Germanium-Silizium-Verbindung durch Niederschlagen in einer GHmmentladungszone herzustellen, bei der die Gasatmosphäre ein Halogengas, darunter Fluorgas, aufweist. Hierdurch werden fotoempfindliche Bauteile rtergestellL
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisherigen bekannten Verfahren zur Herstellung dotierten Halbleitermaterial verfahrenstechnisch verhältnismäßig umständlich durchzuführen sind und daß die Einhaltung geringer Toleranzen am Ende des Herstellungsprozesses bei guten physikalischen Eigenschaften der dotierten Halbleiter zu wünschen übrig iäßt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß durch einfache Verfahrensmaßnahmen reproduzierbar dotierte Halbleitermaterialien hohe; Qualität unter Einhaltung geringer Toleranzen herstellbar sind.
Die Erfindung ist im Patentanspruch I gekennzeichnet und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht
Es hat sich gezeigt, daß p-Dotierungsstoffe in Form von verdampftem Metall bzw. einer gasförmigen Verbindung dann besonders gute Eigenschaften ergeben und ein günstiges Glimmentladen erlauben, wenn einerseits eines der Elemente Aluminium, Gallium. Indium. Zink und Thallium und/oder andererseits Bor zur Anwendung gelangen. Hierdurch ist eine kostengünstige Massenfertigung insbesondere von Solarzellen, aber auch anderen Bauelementen mit insbesondere pn- oder pin-Übergängen möglich.
Besondere Vorteile bietet dieses Verfahren, wenn es kontinuierlich erfolgt, wonach als Substrat ein biegbares Band verwendet und kontinuierlich — oder auch schrittweise — durch eine oder mehrere Glimmentladungszonen bewegt wird, in denen die p-Dotierungsstoffe angeordnet sind. Dabei können solche Glimmentladungszonen in voneinander isolierten Kammern angeordnet sein, welche unterschiedliche Dotierungsstoffe enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf amorphe Halbleiter beschränkt, sondern überraschenderweise auch bei polykristallinen Halbleitern anwendbar.
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer wirksamen p-dotierten, durch Glimmentladung abgeschiedenen Verbindung mit insbesondere Silizium, wobei das Material vor allem oberhalb von ca. 450°C abgeschieden wird. Der Verlust der Vorteile der Wasserstoffkompensation in bei diesen hohen Temperaturen abgcschic-
bo denen Sili/.iummaterialien wird durch den gesteigerten Wirkungsgrad der er/.ielten rt-Dolieiuiig mehr als ausgeglichen, insbesondere, wenn die p-doliertc abgeschiedene Schicht mit der zugehörigen Elektrode eine ohmsehe ρ f-Grenzfläche bilden soll. Wie bereits erwähnt.
ti 5 hat es den Anschein, daß bei diesen hohen Temperaturen die Hör- oder melallisehen p-Dolicrungsclcmeiile so stark von den Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffölementen der eingesetzten gasförmigen Verbindung ge-
trennt werden, daß die Qreizentren- oder andere unerwünschte Bindungskonfigurationen eliminiert werden. Die erwünschte Vierflächenbindung, die für eine p-Dotierung wirksam ist, wird somit erhalten. Zwar waren p-dotierende Metallverbindungsgase (d. h. Al, Ga, In. Zn und Tl) als p-leitfähige Dotierstoffe bei der Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium bei Substrattemperaturen bei oder unter ca. 4000C nicht wirksam, diese Elemente sind jedoch gute p-Dotierstoffe in gasförmigen Verbindungen unter Anwendung der viel höheren, insbesondere 4500C überschreitenden, für die Glimmenlladungs-Abscheidung von Silizium angewandten .Substrattemperaturen. Es ist zu beachten, daß zwar die hohen Substrattemperaturen von mehr als ca. 450° C eine unwirksame Wasserstoffkotnpensation des Siliziummaterials zur Folge haben können, daß das Material jedoch immer noch effektiv fluorkompensiert ist da Fluor sich bei Substrattemperaturen bis zu einem Bereich von 700—8000C wirksam mit dem abgeschiedenen Silizium verbindet.
Bei amorphem Silizium, das ohne Wasserski- oder Fluorkompensation abgeschieden wird, wird der Kristallisierungsprozeß bei Substrattemperaturen von ca. 550°C wesentlich. Eine Abscheidung von amorphem Silizium mit Wasserstoffkompensation und/oder Legierung des amorphen Zustands wird im wesentlichen bis zu einer Substrattemperatur von ca. 650°C aufrechterhalten. Bei amorphem Silizium, das mit Wasserstoff kompensiert und mit Bor dotiert ist. bleibt der amorphe Zustand bis zu Substrattemperaturen von ca. 700°C erhalten. Die Zugabe von Fluor wie bei den Materialien nach der vorliegenden Erfindung dehnt den amorphen Zustand des Abscheidungsmaterials zu noch höheren Substraitemperaiuren aus. Daraus ist ersichtlich, daß mit dem vorliegenden Verfahren fluorkompensiertes amorphes Silizium, das mit Bor dotiert ist, bei Substrattemperaturen von mehr als 700°C erzeugt wird. Dolicrungspegol. die bei solchen Substraltcmpcraturcn erreicht werden, daß der wasserstoff- und fluorkompcnsicrie Siliziumfilm im wesentlichen amorph bleibt, genügen für bestimmte Anwendungszwecke der dotierten Schichten. Für noch höhere Dotierungspcgcl können höhere Abscheidungstempcraluren des Substrats eingesetzt werden, so daß das amorphe Material mit Siliziumkristalliten vermischt wird oder im wesentlichen polykristallin wird.
Durch die Erfindung wird die Schwierigkeit der p-Dotierung beseitigt, indem als Dotierstoff ein unkonventionelles, nichtgasförmiges Material eingesetzt wird. Dabei wird z. B. ein Festmctall auf eine hohe Temperatur erwärmt, um das Metall zu verdampfen, und der Metalldumpf wird dann direkt in den GlimmcnlUidungsraum zusammen mit den Siliziumabscheidungsgascn eingeleitet, und zwar entweder intermittierend oder kontinuierlich. Die p-Dotiermetalle in verdampfter metallischer Form sind bei der Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium bei niedrigeren Substrattemperaturen wirksam, bei denen eine Fluor- und Wasserstoffkompensation erwünscht ist, Diese verdampften p-Dotiermetalle sind auch mit durch Glimmentladung abgeschiedenen Siiiziumschichten bei höheren Substrattemperaturen einsetzbar, wenn eine Wasscrstoffkompensation nicht erforderlich ist.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung können p-dotierende Bor- und Metallmaterialien in einem kontinuierlichen Prozeß in Kombination mit n- und eigenleitenden amorphen Materialien, die durch Glimmentlaabgeschieden verdcn, aufgebracht werden zur Herstellung von verbesserten p-n- und p-i-n-Obergangs-Spen schicht- und anderen Hlcmciucn. Bei ilcm kontinuierlichen Verfahren werden die Materialien durch Glimmentladung auf ein bandförmiges Substrat abgeschieden, während dieses entweder kontinuierlich oder schrittweise durch gesonderte Abscheidestationen bewegt wird, deren jede die Substrauemperatur- und übrigen Umgebungsbedingungen aufweist, die für die wirksame Abscheidung der jeweiligen erwünschten p- und n- und/oder eigenleitenden Siliziumfilme auf dem fortlaufenden Band notwendig sind. Bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren hat jede Abscheidungsstation die Funktion, eine Schicht (p-, i- oder n-Schicht) abzuscheiden, weil die Abscheidungsmaterial'ien die Umgebung der jeweiligen Station kontaminieren und nicht ohne weiteres entfernt werden können.
Die Prinzipien der Erfindung sind auf die vorgenannten amorphen und polykristallinen Siliziumhalbleitermaterialienanwendbar; zur Erläuterung der Erfindung wird insbesondere auf gasförmiges E'.^· sowie gasförmiges und verdampftes p-dotierendes Me'aii Bezug genommen, das zusammen mit dem Siliziummaterial durch Glimmentladung bei Substrattemperaturen zwischen insbesondere 450 und 7000C abgeschieden wird. Der Abscheiüungsfilm ist über den gesamten Temperaturbereich fluorkompensiert, während die Wasserstoffkompensation mit zunehmender Substrattemperatur abnimmt Auch können die verdampften p-dotierenden Metalle mit dem Siliziummaterial durch Glimmentladung bei Substrattemperaturen von weniger als 400°C abgeschieden werden zur Bildung eines wasserstoff- und fluorkompensierten p-dotierten Materials.
Das Verfahren zum Herstellen einer p-leitfähigen Halbleiterlegierung, wobei auf ein Substrat ein wenigstens Silizium aufweisendes Material durch Glimmentladung einer wenigstens Silizium enthaltenden Verbindung in einem Teilvakuum niedergeschlagen wird, erfolgt dadurch, daß während der Glimmentiadungs-Abschcidung des Materials ein p-dotierendes insbesondere verdampftes Metall in die Glimmentladungszone einge-Jcitel und zusammen mit dem durch Glimmentladung niedergeschlagenen Silizium zur Bildung einer p-lcitfithigcn Legierung aufgebracht wird.
Anhand der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine teils schematische und teils schaubildlichc Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Halbleiterbauelementen mit dem p-dotierten Material;
F i g. 2 eine schaubildliche Darstellung einer Einrichtung zum kontinuierlichen Aufbringen der Halblcitcrschichtcn und
Fig. 3 ein Schemadiagramm einer Einrichtung /ur Durchführung der Verfahrensschritte n?ch F i g. 1 für die kontinuierliche Bildung der verbesserten p-doticrten Halbleiterbauelemente.
Nach F i g. 1 umfaßt der erste Schritt (A) bei der Herstellung der das p-dotierte Material enthaltenden Bauelemente die Bildung eines Substrats 10. Dieses kann aus einem nichtbiegsamen Werkstoff, wie Glas, gebildet sein, wenn es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, oder es kann insbesondere dann aus einem biegsamen Band, wie Aluminium oder nichtrostendere Stahl, gebildet sein, wenn es sich um ein kontinuierliches Massenferligungsv erfahren handelt. Dabei kann die biegsame Substratbahn 10 in einem kontinuierlichen Verfahren dazu benutzt werden, die verschiedenen Schichten für die Bildung der Metallelektroden und die Siliziumschichten aufzunehmen, während das Band
durch verschiedene noch zu erläuternde Stationen gezogen wird. Das Substrat 10 aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl weist bevorzugt eine Dicke von ca. 0,076 mm, vorzugsweise aber von ca. 0,38 mm, auf. Wenn es sich um ein dünnes biegsames Substratband 10 handelt, wird dieses bevorzugt in Rollenform beschafft.
Im zweiten Verfahrensschritt (B) wird eine Isolierschicht 12 auf das Aluminium- oder Stahlsubstrat 10 aufgebracht, so daß darauf erwünschtenfalls beabstandete isolierte elektrodenbildende Schichten gebildet werden. Die Isolierschicht 12, die z. B. ca. 5 μηι dick ist, kann aus einem Metalloxid gebildet werden. Bei einem Aluminiumsubstrat 10 ist dieses Metalloxid bevorzugt Aluminiumoxid (AbOj), und bei einem Substrat 10 aus nichtrostendem Stahl kann es sich um Siliziumdioxid (SiOj) oder ein anderes geeignetes Glas handeln. Das Substrat 10 kann entweder mit der bereits darauf gebildeten Isolierschicht 12 beschafft oder die Isolierschicht 12 kann auf die Substratoberfläche in einem herkömmlichen Herstellungsverfahren z. B. durch chemische Verspiegelung, Aufdampfen oder im Fall eines Aluminiumsubstrats durch Anodisierung, aufgebracht werden. Die beiden Schichten, nämlich das Substrat 10 und die Oxidschicht 12, bilden ein isoliertes Substrat 14.
Im dritten Verfahrensschritt (C) werden eine oder mehrere elektrodenbildende Schichten 16 auf das isolierte Substrat 14 aufgebracht, so daß ein Basiselektroden-Substrat 18 für das darauf zu bildende Flächenbauelement gebildet wird. Die metallische Elektrodenschicht bzw. die Elektrodenschichten 16 werden bevorzugt durch Aufdampfen aufgebracht, das ein relativ schnelles Abscheidungsverfahren ist. Bevorzugt sind die Elcktrodenschichten 16 reflektierende Metallelektroden aus Molybdän. Aluminium. Chrom oder rostfreiem Stahl für ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle nichtabsorbiertes Licht, das das Haibieiiermaieriai durchsetzt, von den Elektrodenschichten 16 reflektiert wird, von wo es wiederum durch das Halbleitermaterial geht, das dadurch mehr Lichtenergie absorbiert und somit den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht.
Das Basiselektroden-Substrat 18 wird dann in eine Umgebung zur Durchführung einer Glimmentladung gebracht, z. B. in eine in der US-PS 42 26 898 angegebene Kammer oder in eine kontinuierlich arbeitende Einrichtung nach den Fig. 2 und 3. Die spezifischen Beispiele Di —D5 in Fig. 1 veranschaulichen nur beispielsweise die verschiedenen p-i-n- oder p-n-Übergangselemente. die unter Anwendung der verbesserten p-Dotierungsverfahren und -Materialien herstellbar sind. Jedes der Bauelemente wird unter Anwendung des Basiselektroden-Substrats 18 gebildet. Jedes der Bauelemente Di — D5 umfaßt Siliziumfiime mit einer Gesanitdickc zwischen ca. 500 und 3000 nm. Durch diese Dicke ist gewährleistet, daß das Gefüge keine Nadcllochdefekie oder andere Defekte aufweist und daß das Bauelement einen maximalen Lichtabsorptions-Wirkungsgrad aufweist. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, wird aber ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom erzeugen, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch das Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare erlaubt. (Hier ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten der Beispiele Di-DS nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind.)
E-S wird nun das Beispiel D 1 erläutert. Ein n-i-p-Bauclcmenl wird gebildet, indem zuerst eine stark dotierte η *-Siliziumschicht 20 auf das Substrat 18 aufgebracht wird. Nachdem die η »-Schicht 20 aufgebracht ist, wird darauf eine cigcnleitendc Siliziiimsehicht 22 (i-Schicht) aufgebracht. Auf diese folgt eine stark dotierte leitende p'-Siliziumschichi 24. die als letzte I lalblcitcrschichi aufgebracht wird. Die Sili/iumschichtcn 20, 22 und 24 bilden die aktiven Schichten eines n-i-p-Bauclemcnts 26.
Zwar ist jedes Bauelement Di-DSm verschiedener
Weise verwendbar, diese Bauelemente werden jedoch sämtlich als Sperrschichtelemente erläutert. Wenn das Bauelement als Sperrschichtelement eingesetzt wird, ist die gewählte äußere p+-Schicht 24 eine schwach lichiabsorbierende, elektrisch hochleitfähige Schicht. Die eigcnleitende Schicht 22 ist eine stark absorbierende, elektrisch schwach leitfähige und lichtelektrisch hoehleitende Schicht über einer schwach lichtabsorbierenden, elektrisch hochleitfähigen η+ -Schicht 20. Die Gesamtdicke des Elements zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 16 und der Oberfläche der ρ+ -Schicht 24 üegt, wie bereits erwähnt, im Bereich von wenigstens ca. 500 nm. Die Dicke der ηf-dotierten Schicht 20 liegt bevorzugt im Bereich von ca. 5 —50 nm. Die Dicke der amorphen eigenleitenden Schicht 22 liegt bevorzugt zwischen ca. 500 und 3000 nm. Die Dicke der obersten ρ ' -dotierten Kontaktschicht 24 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 5 und 50 nm. Wegen der geringeren Diffusionslänge der Löcher ist die ρ · -Schicht normalerweise möglichst dünn und hat eine Dicke von 5-15 nm. f-erner wird die Außenschicht (im vorliegenden Fall die p + -Schicht 24) unabhängig davon, ob sie eine n + - oder eine ρ '-Schicht ist, möglichst dünn gehalten, um Lichtabsorption in diese Kontaktschicht zu vermeiden.
)edc der Schichten kann auf das Basiselektroden-Substrat 18 entweder in einer herkömmlichen Glimmentla-
J5 dungskammer entsprechend der genannten US-PS 42 26 898 oder bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren und einer Einrichtung entsprechend den noch zu erläuternden Fig. 2 und 3 aufgebracht werden. In beiden Fällen wird das Glimmentladungssystem zuerst auf ca. 0.0266 mbar evakuiert, um Verunreinigungen aus der Atmosphäre des Systems zu entfernen. Dann wird das Siliziummaterial in die Glimmentladungskammer bevorzugt in Form eines Gasgemischs geleitet, vorteilhafterweise als Siliziumtetrafluorid (SiF4). Das Glimmentladungsplasma wird bevorzugt von einem Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff erhalten, wobei ein bevorzugter Verhültnisbcreich zwischen ca. 4 : 1 und 10:1 liegt. Bevorzugt wird das Glimmentladungssystem mit einem Druck im Bereich von ca.
so 0,4—2 mbar. bevorzugt von 0.8—133 mbar, betrieb·"!.
Das Halbleitermaterial wird aus einem spontanen Plasma auf das Substrat aufgebracht; das Substrat wird bevorzugt durch Infrarotenergie auf die für jede Schicht erwünschte Temperatur erwärmt. Die p-doticrtcn
~>r> Schichten tier Bauelemente werden bei bestimmten Temperaturen aufgebracht, die von der Form des eingesetzten p-Dotierungsstoffs abhängen. Die verdampften p-dotierenden Metalldämpfe können bei niedrigeren Temperaturen von ca. 4000C: oder weniger aufgebracht werden, wenn ein gut kompensiertes Siliziummaterial erwünscht ist. die Aufbringung kann aber auch bei höheren Temperaturen von bis /u ca 1000°C erfolgen. Die Obergrenze der Substrattemperatur ergibt sich teils durch die Art des eingesetzten Mctallsiibstrats !0. Bei
h5 Aluminium sollte um: Höchsücmpeniiur nichi mehr y!<·. ca. 600"C betragen, und bei nichtrostendem Stahl könnte sie oberhalb von ca. IfKK) C liegen. Wenn eine gut kompensierte amorphe Siliziumschichl herzustellen ist.
die für die Bildung der eigenleitendcn Schicht in einem n-i-p- oder p-i-n-Bauelement erforderlich ist, sollte die .Substrattemperatur niedriger als ca. 400°C sein und bevorzugt bei ca. 3000C liegen.
Zum Aufbringen eines amorphen p-ilotieiien wasser· siofl'kompensieneii Sili/iiimmatenals unter Verwendung dx", verdampften Metalldämpfe liegt die Substrattemperatur im Bereich von ca. 20O-40O°C. bevorzugt im Bereich von ca. 250—3500C und erwünschterweise bei ca. 300° C.
Zum Aufbringen des Sili/.iumhalbleitermalcrials unter Einsät/ der p-dotiercndcn Gase nach der Erfindung liegt die Substrattemperatur im Bereich von ca. 450 - 800° C, bevorzugt im Bereich von ca. 500 - 700° C.
Die Dotierungskonzentrationen werden geändert für die Herstellung der erwünschten p-, p+-, n- oder η+ -Leitfähigkeit, während die Schichten für jedes Bauelement aufgebracht werden. Bei n- oder p-doticrten Schichten wird das Material mit 5- 100 ppm Dotierstoff während des Aufbringens dotiert. Bei n + - oder ρ+ -dotierten Schichten wird das Material während des Aufbringens mit Dotierstoff in einer Menge zwischen 100 ppm und rrehr als 1% dotiert. Der n-Dotierstoff kann Phosphin oder Arsin in den angegebenen Mengen sein. Der p-Dotierstoff kann ein Doitierstoff nach der Erfindung sein, der bei den jeweiligen Substrattemperaturen bevorzugt in Mengen von 100 ppm bis mehr als 5000 ppm für das p+-Material aufgebracht wird.
Bei dem Glimmentladungsverfahren wird ein von einem »Vechselstromsignal erzeugtes Plasma verwendet, in das die Materialien eingeführt werden. Bevorzugt wird das Plasma zwischen einer Kathode und dem die Anode bildenden Substrat mit einer Wechselspannung mit einer Frequenz von ca. 1—13,6 MHz unterhalten.
Das p-Dotierungsverfahren und die entsprechenden Materialien sind zwar in Bauelementen mit verschiedenen Schichten aus amorphem Silizium-Halbleitermaterial verwendbar; bevorzugt erfolgt die Anwendung jedoch mit den fluor- und wasserstoffkompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Materialien entsprechend der genannten US-PS 42 26 898. In diesem Fall wird ein Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Siliziummaterial bei oder unterhalb ca. 400°C für die eigenleitenden und n-lcilfähigen Schichten aufgebracht. Bei den Beispielen D 2, D3 und D 5 kann die p +-Schicht, die auf die Elektrodenschicht 16 aufgebracht wird, bei einer höheren Substrattemperatur von mehr als ca. 450° C aufgebracht werden, so daß ein fluorkompensiertes Material erhalten wird. Das Material ist dann nicht wirksam wasserstoffkompensiert, da der Wasserstoff bei den höheren Substrattemperaturbereichen nicht wirksam mit dem Silizium niedergeschlagen wird und mit den Abgasen abgeführt wird.
Die Bauelemente Di und D 4, bei denen die ρ' -Schichten auf der Außenseite der eigenleitenden i-.Schicht liegen, dürfen keine bei hoher Temperatur aufgebrachten p+-Schichten haben, da Abscheidungstemperaturen des Substrats von mehr als ca. 450" C den wasserstoffkompensierten Charakter der Schichten zerstören würden, da die eigenleitende i-Schicht eine gut wasserstoff- und fluorkompensierte amorphe Schicht in einem Sperrschichtelement sein kann. Die n- und n+-lettenden Schichten in jedem der Bauelemente werden ebenfalls bevorzugt in amorpher, fluor- und wasserstoffkompensierter Form abgeschieden. Die herkömmlichen n-Dotierstoffe werden ohne weiteres mit dem Siliziummaterial bei den niedrigeren Temperaturen unterhalb von ca. 400° C aufgebracht und resultieren in einem hohen Dotierungswirkungsgrad. So ist in den Gefügen D 1 und D 4 jede Schicht amorphes Silizium, und die ρ+ -Schicht wird am besten mit einem Metalldampf ■; der verdampften p-Doiieistol'fe bei einer .Suhsiraiicnipcratiir von ca. 400" O oder niedriger gebildet. Die Verwendung von p-Doticrstoffen aus einer gasförmigen Metall- oder Borverbindung, wobei hohe Substraltemperaturen erforderlich sind, ist ebenfalls vorteilhaft,
ίο wenn die Temperatur nicht einen Wert erreicht, der die Eigenschaften der darunterliegenden amorphen Schichten zerstört.
Das zweite Bauelement 26' entsprechend D 2 hat zu dem p-i-n-Bauelement nach D 1 entgegengesetzte Konfiguration. Bei dem Bauelement 26' wird eine p+-leitende Schicht 28 zuerst auf das Basiselektroden-Substrat 18 aufgebracht, worauf eine eigenleitende Schicht 30 und eine äußere η+-leitende .Schicht 32 folgen. Bei diesem Bauelement kann die p+-leitende Schicht bei jeder Substrattemperatur innerhalb des hier betroffenen Bereichs aufgebracht werden.
Die Bauelemente 26" und 26'" entsprechend D 3 und D 4 sind ebenfalls von entgegengesetzter Konfiguration, und zwar sind sie ein p-n- bzw. ein n-p-Übergangs-Bauelement. Bei dem Bauelement 26" wird eine amorphe p+-leitende Siliziumschicht 34 auf das Basiselektroden-Substrat 18 aufgebracht, gefolgt von einer amorphen p-leitenden Siliziumschicht 36, auf die eine η+ -leitende amorphe Siliziumschicht 38 und schließlich eine
:}0 äußere η+-leitende amorphe Siliziumschicht 40 folgen. Bei dem Bauelement 26'" sind die Schichten in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht, und zwar wird zuerst eine n+-leitende amorphe Siliziumschicht 42, dann eine η-leitende Schicht 44, eine p-leitende amorphe Siliziumschicht 46 und schließlich eine p+-leitende äußere amorphe Siliziumschicht 48 aufgebracht.
In Beispiel D5 ist eine zweite Art eines p-i-n-Übergangs-Bauelements 26"" gezeigt. Dabei wird eine erste ρ+-leitende amorphe Schicht 50 aufgebracht, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Siliziumschicht 52. einer amorphen Siliziumschicht 54 und einer äußeren η + -leitenden amorphen Siliziumschicht 56. (Auch dieses Gefüge ist in umgekehrter Folge realisierbar, was nicht dargestellt ist.)
Nach der Glimmentladungs-Aufbringung der verschiedenen Halbleiterschichten in der erwünschten Reihenfolge wird ein fünfter Verfahrensschritt ^durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer anderen Umgebung. Erwünschterweise wird eine Bedampfungseinrichtung
so verwendet, da dieser Vorgang schneller als die Glimmentladung vor sich geht In diesem Verfahrensschritt wird eine TCO-Schicht 58 (TCO = transparent conductive oxide = lichtdurchlässiges leitfähiges Oxid) aufgebracht, z. B. auf das Bauelement 26, wobei diese Schicht 58 Indiumzinnoxid, Cadmiumstannat (Cd2SnO4) oder dotiertes Zinnoxid (SnO2) sein kann.
Nach dem Aufbringen der TCO-Schicht 58 kann ein fakultativer sechster Verfahrensschritt (f? durchgeführt werden zur Bildung eines Elektrodengitters 60. Das Gkter 60 kann auf die Oberfläche der TCO-Schicht 58 in Abhängigkeit von der Endgröße der verwendeten Bauelemente aufgebracht werden. Bei einem Bauelement 26 mit einer Fläche von weniger als etwa 123 cm2 ist die TCO-Schicht ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad kein Elektrodengitter notwendig ist Wenn das Bauelement eine größere Fläche hat, oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht so ist daß ein Gitter erwünscht ist kann das Elektrodengitter 60 auf
die TCO-Schicht aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungsgrad der Bauelemente zu vergrößern.
Wie bereits erwähnt, können die Bauelemente 26 bis 26"" in der angegebenen Weise in einer herkömmlichen Glimmentladungskammer gebildet werden, sie werden aber bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend F' g. 2 hergestellt.
F i g. 2 zeigt die kontinuierliche Herstellung mit einer Aufbringstation. Das Basiselektroden-Substrat 18 wird von einer Vorratsrolle 62 abgewickelt und läuft über zwei Rollen 64 und 66, die zwischen sich einen ebenen Aufbringbereich 68 bilden. Das Substrat 18 steht mit der Rolle 66, die über eine Zuleitung 70 an Erde liegt, in elektrischem Kontakt. Das Substrat in dem ebenen Bereich 68 bildet eine Anode, die einstellbar von einer Kaihodenplatte 72 beabstandet ist. Die Kathode ist an den Ausgang einer Hochfrequenzversorgung 74 angeschlossen. Der Bereich zwischen der Änodenflache 68 und der Kathode 72 bildet eine Plasma-Glimmentladungs/onc 76.
Jedes der in Fig.2 gezeigten Elemente ist in einem nicht gezeigten evakuierten Raum angeordnet, so daß die Glimmentladungszone 76 gegen die Umgebung isoliert ist. Die abzuscheidenden Gase werden in die Glimmentladungszone 76 aus der Richtung des Pfeils 78 eingeführt. Der Dotierstoff kann in einem zweiten Strom entsprechend einem Pfeil 80 eingeleitet werden, oder die Einleitung des Dotierstoffs kann mit den abzuscheidenden Gasen kombiniert werden. Die Abgase werden aus der Zone 76 und dem System entsprechend einem Pfeil 82 abgeführt.
Der Aufbringbereich nach Fig.2 kann mit diskontinuierlicher Betriebsweise verwendet werden, indem die richtige Gasmischung jeweils eingeleitet wird, um jede erwünschte Schicht nacheinander zu bilden. In einem kontinuierlichen Verfahren kann während eines einzigen Durchlaufs des Substrats 18 durch die Zone 76 des Plasma von der Vorratsrolle 62 zu einer Aufwickelrolle 84 nur eine Materialart aufgebracht werden; aber am Ende des Bands 18 kann die Drehrichtung der Rollen umgekehrt werden, so daß eine zweite und weitere Schichten in aufeinanderfolgenden Durchläufen durch die Zone 76 aufgebracht werden können, wobei bei jedem Durchlauf der erwünschte Dotierstoff eingeleitet wird. Die Substrattemperatur kann mit einer oder mehreren Infrarotlampen oder anderen Wärmequellen 86 geregelt werden. Die Glimmentladungsabscheidung kann mit einer relativ geringen Geschwindigkeit von 0,2 —0,5 nm Materialdicke je Sekunde erfolgen. Wenn man das Niederschlagen des Halbleitermaterials mit einer Dicke von 500 nm auf dem Substrat 18 annimmt, so wird die 500 nm dicke Schicht bei einer Aufbringrate von 0,5 nm/s innerhalb von ca. 1000 s aufgebracht. Dies ist zwar durchaus praktikabel, es wird jedoch bevorzugt, die Schichten auf das Substrat 18 in einer Anzahl Abscheidestationen aufzubringen, um dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit zu steigern (vgl. F i g. 3).
F i g. 3 ist ein Systemdiagramm, das die Durchführung der Vcrfahrensschrilte C. D und E von Fig. 1 veranschaulicht. Schritt Cist in einer Bedampfungskammcr88 durchführbar. Das oxidierte Substrat 14 wird von einer Vorratsrolle 90 in und durch die Kammer 88 geführt, in der die Elektrodenschicht aufgebracht wird, so daß das Basiselektroden-Substrat 18 entsteht; von dort gelangt das Band auf eine Aufwickelrolle 9Z Der BedaiVipfungsvorgang kann durch eine Beobachtungsöffnung 94 beobachtet werden, oder er wird durch Oberwachungsund Steuerinstrum?nte kontrolliert.
Die Elektrodenschicht kann mit einem Gittermuster mittels einer Maske % in Form eines gleichartigen Bands auf das Substrat 14 aufgebracht werden. Die Maske 96 wird von der Vorratsrolle 98 in Deckung mit dem Substrat 14 bewegt, während dieses die Kammer 88 durchläuft, und wird dann iiuf eine Aufwickelrolle 100 gewickelt.
Nach dem Aufbringen der Hlektrodenschicht wird das
ίο Basiselektroden-Substrat 18 nacheinander in und durch eine Mehrzahl Gliminentladungskammern 102.102' und 102" geführt, deren jede eine Plasmazone entsprechend der Zone 76 und die übrigen Glimmentladungselemente entsprechend F i g. 2 aufweist. Es wurden in jeder Figur dieselben Bezugszeichen verwendet, um gleiche oder irr. wesentlichen gleiche Teile zu bezeichnen. Es ist auch möglich, sämtliche Glimmentladungszonen 76 in einem einzigen Raum, jedoch gegeneinander isoliert, unterzubringen.
Das n-i-p-Bauelement 26 entsprechend Beispiel D I wird herangezogen, um ein spezifisches Beispiel für einen kontinuierlichen Aufbringvorgang zu erläutern. In diesem Fall wird das Basiselektroden-Substrat 18 von der Vorratsrolle 62 in die Kammer 102 abgewickelt. Das Abscheidungsgas, z. B. vorgemischtes SiliziumtelraNuorid und Wasserstoff, wird in die Glimmentladungszone 7fi gemäß dem Pfeil 78 geleitet. Der Dotierstoff, z. B. Phosphin, wird in die Abscheidungszone 76 entsprechend dem Pfeil 80 eingeleitet. Die Abgase werden aus der Kammer entsprechend dem Pfeil 82 abgeführt.
Je nach der erwünschten Abscheidungsgeschwindigkeit und der Dicke der aufzubringenden η+ -Schicht 20 können eine oder mehrere Kammern 102 vorgesehen sein, in deren jeder die η+ -dotierte Schicht 20 abgeschieden wird. Die Kammern 102 sind miteinander durch einen isolierenden Durchgang 104 verbunden. Die Abgase 82 aus jeder Kammer 102 sollten ausreichen, um die Kammern 102 zu isolieren; ein inertes Trägergas kann jedoch in jeden Durchgang 104 gemäß dem Pfeil 106 eingeleitet werden, um den Durchgang 104 von Gasen aus der Kammer 102 zu beiden Seiten üjs Durchgangs zu reinigen. Die Dotierstoffkonzentrationen sind in jeder der aufeinanderfolgenden Kammern änderbar, um die Schichten erwünschtenfalls abzustufen.
Der Kammer 102' wird nur das vorgemischte Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff zugeführt (vgl. Pfeil 78'), da in dieser Kammer nur die eigenleitende Schicht 22 ohne Zugabe irgendwelcher Dotierstoffe aufgebracht wird. Auch hier ist es möglich, mehrere Kammern 102' vorzusehen, um die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Schicht 22 zu steigern. Da ferner in jeder Kammer 102,102' usw. eine Abscheidung auf dasselbe fortlaufende Band erfolgt, werden die Glimmentladungszonen 76 für jede Schicht und deren Größen so angepaßt, daß die erwünschten Schichtdicken für jede Schichtart für das zu bildende Bauelement, in diesem Fall das n-i-p-Bauelement 26, abgeschieden werden.
Anschließend wird das Substrat 18 in die Kammer 102" eingeführt, der die Abscheidungsgase entsprechend dem Pfeil 78" zugeführt werden. Der p-Doticrsloff wird in die Abscheidungszone entsprechend dem Pfeil 80" eingeführt. Bei diesem Beispiel ist der p-Dotierstoff der verdampfte Metalldampf, da die p* -Schicht 24 auf die amorphen n+- und i-Schichten aufgebracht wird. Auch in diesem Fall können eine oder mehrere Kammern 102" vorgesehen sein, und der Film 26 aus der Kndkaninier 102" wird auf die Aufwickelrolle H* gewikkelL
Il
I im.· mil der Klokirodcnmaskc 4b kompatible Maske !-)8 kiinn von einer Abwiekclrolle 510 abgegeben und durch die aufeinanderfolgenden Kammern 102 in Dekkungsglcichhcil mil dem Substrat 18 gezogen werden. Die Maske 108 wird auf eine Aufwickelrolle 112 nach der letzten Kammer 102" aufgewickelt.
Der Film 26 wird dann in eine Bedampfungskammer 114 geführt, in der die TCO-Schicht 58 gemäß Schritt E aufgebracht wird, und von einer Abwickelrolle 116 durch die Kammer 114 zu einer Aufwickelrolle 118 ge- ίο zogen. Eine geeignete Maske 120 kann von einer Abwickelrolle 122 zu einer Aufwickelrolle 124 gezogen werden. We.in das Elekirodengiiter 60 aufgebracht werden soll, kann es in einer gleichartigen Bedampfungskammer mit einer geeigneten Maske (nicht gc- r, zeigt) aufgebracht werden.
Zum Herstellen eines bestimmten Bauelements wie etwa des p-i-n-Bauelements 26; wird jede Kammer J02, 102' und 102" dazu verwendet, eine bestimmte Schicht des Films 26 aufzubringen. Wie bereits erwähnt, hat jede Kammer die Funktion, eine Schicht (p-, i- oder η-Schicht) aufzubringen, da die Abscheidungsmaterialien für andere Schichten die Umgebung der jeweiligen Kammer kontaminieren. Für die Optimierung jeder Schicht des p-n- oder des p-i-n-Bauelements ist es kritisch, daß Dotierstoffe von den anderen Schichtarten nicht anwesend sind, da diese die bevorzugten elektrischen Eigenschaften der Schicht heeinträchtigen. Wenn z. B. zuerst eine p- oder n-Schichü aufgebracht wird, werden durch die Kontaminierung der folgenden eigenleitenden Schicht aufgrund der Rückstände von p- oder n-Dotierstoffen örtliche Zustände in der eigenleitenden Schicht erzeugt. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Bauelements durch die Verschmutzung verringert. Das Problem einer Verschmutzung, die einen verminderten Wirkungsgrad der Bauelemente zur Folge hat. tritt auf, wenn eine bestimmte Abscheidungskammer für die Herstellung aufeinanderfolgender Schichten von p-n- oder p-i-n-Bauelementen eingesetzt wird. Die Verschmutzung der Kammer und der darin enthaltenen Atniosphäre ist nur schwer zu beseitigen, so daß es derzeit nicht günstig ist, eine Kammer für mehr als eine Schicht in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen, da andere Schichten jeweils durch die Rückstände von in der Kammeratmosphäre verbleibenden Stoffen verschmutzt werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das Halbleitermaterial durch Glimmentladung einer insbesondere Silizium aufweisenden Verbindung auf ein auf erhöhte Temperatur erhitztes Substrat in einer einen Unterdruck aufweisenden Glimmentladungszone aufgebracht wird, die einen Dotierungsstoff in Gas- bzw. Dampfphase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmentladungszone mit einem p-Dotierungsstoff in Form von verdampftem Metall bzw. einer gasförmigen Verbindung, das mindestens eines der folgenden Elemente aufweist:
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