DE3039604A1

DE3039604A1 - Verfahren zum abtrennen der spaltedelgase xenon und krypton aus abgasen kerntechnischer anlagen

Info

Publication number: DE3039604A1
Application number: DE19803039604
Authority: DE
Inventors: Edmund Dr. 7521 Liedolsheim Henrich; Reinhold Dr. Hüfner; Friedhelm 7521 Karlsdorf Weirich
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2492271A1; GB2089102B; FR2492271B1; US4400183A; JPS57100397A; JPS6139638B2; GB2089102A; DE3039604C2; BR8106786A

Description

KernforschungsZentrum Karlsruhe, 15.10.1980

Karlsruhe GmbH PIA 8052 Gl/hr

Verfahren zum Abtrennen der Spaltedelgase Xenon und Krypton aus Abgasen kerntechnischer Anlagen

Beschreibung \

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Abtrennen der Spaltedelgase Xenon und Krypton aus Abgasen kerntechnischer Anlagen, insbesondere aus dem Auflöserabgas einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe. bei welchem das vorgereinigte, von den Hauptverunreinigungs-Bestandteilen, nämlich Aerosolen ΝΟ_χ,CO₂, Wasserdampf, Jod, RuO₄ weitgehend bzw. praktisch vollständig befreite und im wesentlichen nur noch Xe, Kr, N₂O, O₂, N₂ sowie geringe Mengen (im ppm-Bereich) CO₂ enthaltende Abgas

a) im Gegenstrom mit flüssigem Difluordichlor-methan (Cl₂CF₂) als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei Xe, Kr, N₂O und CO₂ absorbiert sowie geringe Mengen O₂ und N₂ coabsorbiert und somit aus dem Abgas entfernt werden,

b) die Absorptions-Flüssigkeit zur Desorption der absorbierten Gase auf Siedetemperatur des Cl₂CF₂ erwärmt wird und ein Teil der Absorptions-Flüssigkeit hierbei verdampft wird,wobei die Spaltedelgase mitgerissen werden,

c) die Spaltedelgase durch Kondensation des Absorptionsmitteldampfes von diesem abgetrennt werden und

- 10 -

d) das von den absorbierten Gaskomponenten befreite und wieder kondensierte Cl₂CF₂ im Kreislauf gefahren und wiederverwendet wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Kolonnenanordnung zur Durchführung eines Verfahrens zum Abtrennen der Spaltedelgase Xenon und Krypton aus Abgasen kerntechnischer Anlagen mit drei jeweils in Stoffaustauschzonen mit Mitteln zum Stoffaustausch versehenen Kolonnen-Abschnitten (oberer, mittlerer und unterer Abschnitt) , mit einem Absorptionsmittel-Verdampfer, mit einer der Kolonnenanordnung vorgeschalteten Kühlvorrichtung und mit Mitteln zum In-Kreislauf-führen des Absorptionsmittels.

Zur Spaltedelgasabtrennung aus dem Auflöserabgas von Wiederaufarbeitungsanlagen wurden (bzw. v/erden) kryogene, adsorptive und absorptive Verfahren entwickelt. Der Nachteil der kryogenen Verfahren ist, daß sie unter Druck arbeiten, große Mengen an Spaltkrypten akkumulieren und eine komplexe und aufwendige Vorreinigung der Abgase erfordern. Das varschlechtert die Sicherheit und Betreibbarkeit der kryogenen Anlagen. Die adsorbtiven Verfahren arbeiten diskontinuierlich und erfordern bei geringer Kr-Akkumulation eine außerordentlich häufige Betätigung von etorungsanfälligen Ventilen.

Die Entwicklung eines Absorptionsverfahrens zur Spaltedelgasabtrennung im Technikums-Maßstab erfolgt lediglich in Oak Ridge/USA. Das Verfahren verwendet R-12 als Absorptionsmittel und ist in der DE-OS 28 31 564 genauer beschrieben.

- 11 -

M W W _

Das Verfahren trennt Xe und Kr gemeinsam ab. Da die Menge an Spaltxenon etwa das zehnfache der Spaltkryptonmenge beträgt, muß zum Erreichen eines wirtschaftlich kleinen Endlagervolumen (und zur evtl. kommerziellen Nutzung des bereits inaktiven Spaltxenons) das Xe in einem weiteren Prozeßschritt abgetrennt werden.

Für das Verfahren ist ein Betriebsdruck bis zu 30 bar vorgesehen.

Es werden größere Mengen an Verunreinigungen eingeschleppt. Diese werden anschließend aus dem R-12 Absorptionsmittel durch Rektifikation entfernt.

Wegen des hohen Betriebsdruckes wurden die niedrigsten Betriebstemperaturen zu > -8O⁰C gewählt.

Das Kr wird an einer bestimmten Stelle der Kolonneakkumuliert und dort diskontinuierlich entnommen. Dieses Verfahren hat bei der Abtrennung des Spaltkryptons aus dem Auflöserabgas von Wiederaufarbeitunganlagen folgende Nachteile:

Ein Druckbetrieb stellt gerade im kerntechnischen Bereich ein hohes Sicherheitsrisiko dar, da bei einer Leckage das akkumulierte, radioaktive Inventar freigesetzt werden kann. Zur Begrenzung des Sicherheitsrisikos sind deshalb teure zusätzliche Maßnahmen erforderlich. Darüberhinaus wird ein Abgaskompressor benötigt.

Zur Abtrennung des Xe vom Kr wird das Ausfrieren des Xe in Kühlfallen entwickelt. Dieser Prozeß hat den Nachteil der Diskontinuität und einer hohen Kontamination des aus-

- 12 -

• 9

gefrorenen Xe mit radioaktivem Spaltkrpyton, so daß weitere Reinigungsschritte nötig sind, die unter komplizierenden und verteuernden Strahlenschutzmaßnahmen durchgeführt werden müssen. Es ist wesentlich komplizierter die einmal eingeschleppten Verunreinigungen wieder aus dem Absorptionsmittel, z.B. durch prozeßintegrierte Rektifikation, zu entfernen, als sie bereits vorher auszufrieren. Durch die höhere als notwendige Betriebstemperatur der Edelgaswäscher wird zwar die Kühlung erleichtert, was aber durch die daraus folgende Verringerung der Trennselektivität, erhöhte Korrosionsgefahr und den Aufwand bei der Rückgewinnung des verdampften R-12 aus dem gereinigten Abgas weit überkompensiert wird. Darüberhinaus v/ird durch eine höhere Absorberbetriebstemperatur der Umwälzfluß und damit der Energiebedarf bei der Abtrennung erhöht. Die Stelle der Kolonne, wo das Kr akkumuliert und entnommen wird, hängt von den Betriebsbedingungen, wie z.B. der Abgasmenge, ab und muß bei schwankenden Betriebsparametern durch zusätzliche störanfällige Meß-, Steuer- und Regeleinrichtungen am Abzugspunkt gehalten werden. Bei einer diskontinuierliehen Entnahme akkumuliert zwischen den Entnahmezeiten ein etwas höheres Inventar als bei einer kontinuierlichen Entnahme. Diese Akkumulation ist zwar gering, erhöht jedoch die Kr-inventarproportionale radio.lytische Zersetzung des R-12, deren Produkte korrosiv wirken können, sowie die in einem Störfall freisetzbare'Aktivitätsmenge.

- 13 -

"3Π396Ό4

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, mit welchem (mit welcher) ohne Anwendung eines Überdruckes in kontinuierlicher Weise in einem Zuge die Spaltedelgase Xenon und Krypton und weitere Verunreinigungs-Bestandteile, wie N~0 und

CO- aus Abgasen kerntechnischer Anlagen entfernt, Xe und Kr voneinander getrennt werden können und Kr in praktisch.reiner Form anfällt. Das Verfahren, soll keine größeren Kr-Inventare akkumulieren, die im Störfalle zu einer Strahlenbelastung des Betrxebspersonals und/oder der Umgebung führen könnten. Das Verfahren soll gegenüber den zum Stande der Technik gehörigen Verfahren eine Reduktion des Aufwandes an Vorreinigung ermöglichen und insbesondere verträglich mit O₀ sein. Das Verfahren soll weiterhin die zusätzlichen Sicherheitsmaßnahmen einsparen, die beim Druckbetrieb bekannter Verfahren bzw. Vorrichtungen erforderlich sind. Es ermöglicht eine Reduktion des Meß-,Steuer- und Regel-Aufwandes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Xenon und Krypton bei Normaldruck oder unterhalb desselben bis zu einer unteren Grenze, die gerade noch technisch sinnvoll mit einfachen Mitteln realisiert werden kann (beispielsweise großenordnungsmäßig 0,1 bar), absorbiert und bei einer Temperatur, die dem Siedepunkt dos R-12 bei dem zugehörigen Betriebsdruck entspricht, sowohl voneinander getrennt als auch wieder desorbiert gewonnen werden.

- 14 -

BAD ORIQlNAL

Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

f) das vorgereinigte Abgas (3)· in einem Kühler (6) auf eine Temperatur unterhalb der niedrigsten Betriebstemperatur im darauffolgenden Gegenstromabsorptions-Verfahrensschritt (beispielsweise rund 10 bis 20° unterhalb), jedoch oberhalb der N-O-Verflüssigungstemperatur abgekühlt wird,

g) das abgekühlte Abgas als Speisegas (31) kontinuierlich in eine erste in drei Abschnitte (11,12,13) unterteilte Absorptionskolonne (1), und zwar an einer Stelle (14) im unteren Teil (15) des oberen Abschnittes (11), eingeleitet und im Gegenstrom zu dem lediglich aufgrund der Schwerkraft von oben nach unten fließenden Absorptionsmittel Cl₂CF₂ (R 12) geführt wird, wobei Xe, N₂O und CO₂ absorbiert, Kr, N₂ und O₂ coabsorbiert werden und mit dem R 12 (4) in den mittleren Abschnitt (12) transportiert werden,

h) das in den mittleren Abschnitt (12) eintretende, beladene R 12 (41) auf oder auf nahezu den Siedepunkt des R 12 erwärmt wird und zunächst nur ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu- Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs-Koeffizient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l und kleiner ist als der Verteilungs-Koeffizient Xe (Gas) zu Xe (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l, wobei die coabsorbierten Gase Kr, N₂,O₂ mit

- 15 -

3Ό39604

dem R 12-Dampf in den oberen Abschnitt (11) und somit in das Speisegas zurückgeführt (gestrippt) werden, und Kr, N₂ und O₂ während der durch Abkühlung er- · zwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden,

i) die desorbierten Mengen Kr, KL· und 0_? mit dem von Xe, NO und CO₂ befreiten Speisegas (32) über Kopf der Absorptionskolonne (1) einer zweiten, ebenfalls in drei" Abschnitte (21,22,23) unterteilten Absorptionskolonne (2), und zwar an einer Stelle (24) im unteren Teil (25) des oberen Abschnittes (21) nach Abkühlen in einem Kühler (7) auf eine Temperatur, die der des Kühlers (6) entspricht oder darunter, jedoch nicht unter -158°C (Pp von R 12), zugeleitet und im Gegenstrom zu dem auf gleiche Temperatur befindlichen R 12 (5) geführt werden, wobei Kr und geringe Mengen N₂ und 0 wieder absorbiert werden,

j) das nur noch mit Xe, NO und CO₂ beladene, durch den mittleren Abschnitt (12) der ersten Absorptionskolonne (1) fließende R 12 über einen Siphon (16) in den unteren, vom mittleren gasseitig getrennten Abschnitt (13) eingeleitet wird, durch weitere Wärmezufuhr ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als die Verteilungs-Koeffizienten von Xe (Gas) zu Xe (Flüssigkeit), N₂O (Gas) zu N₂O (Flüssigkeit) und CO₂ (Gas) zu CO₂ (Flüssigkeit) jeweils in Mol/l zu Mol/l bis zu einem energieökonomisch sinnvollen Wert, die

- 16 -

** " "3Ό3 96 0Α

absorbierten Gase Xe, N₃O und CO₂ mit dem R 1 2-Dampf ohne Akkumulation in den oberen Teil (17) des unteren Abschnitts (13) gebracht (gestrippt) werden, der R 12-Dampf dort durch Abkühlung kondensiert wird, wobei Xe, N₂O und CO „ vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden und schließlich am Kopf (18) des unteren Kolonnen-Abschnitts kontinuierlich abgenommen werden,

k) das in den mittleren Abschnitt (22) der zweiten Absorptionskolonne (2) eintretende, bcladene R 12 (51) auf oder auf nahezu Siedetemperatur erwärmt wird und ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs-Koeffizient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l und kleiner ist als der Verteilungs-Koeffizient 0~ (Gas) zu O₂ (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/1, wobei praktisch die ganze Menge N₂ und O₂ . mit dem R 12-Dampf in den oberen Abschnitt (21) und somit in das gereinigte Abgas (33) zurückgeführt (gestrippt) wird, und N₂ und O₉ während der durch Abkühlung erzwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden und schließlich mit dem gereinigten Abgas (33) abgeleitet werden,

1) das nur noch mit Kr beladene, durch den mittleren Abschnitt (22) fließende R 12 über einen Siphon (26) in den unteren, vom mittleren gasseitig getrennten Abschnitt (23) der zweiten Absorptionskolonne (2) eingeleitet wird, durch weitere Wärmezufuhr ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die

- 17 -

Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs-Koeffizient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l bis zu einem energieökonomisch sinnvollen Wert, das Kr mit dem R 12-Dampf ohne Akkumulation in den oberen Teil (27) des unteren Abschnitts (23) gebracht (gestrippt) wird,dort während der durch Abkühlung erzwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt und schließlich am Kopf (28) des unteren Kolonnenabschnitts in reiner Form kontinuierlich abgenommen wird.

Das vorgereinigte Abgas (3), welches bei einem normalen Betrieb eine Temperatur im Bereich von ca.-30 C bis ca. -6O°C aufweist, wird im Kühler (6) in Abhängigkeit der Konzentration des als kritische Auslegungskomponente zu betrachtenden N»O auf eine Temperatur im Bereich von ca.-9O°C (bei verhältnismäßig hoher N₂0-Konzentration) bis ca. -125°C (bei 100 Abgas/ t Uran im UO₂ bei Lösung in halbkonzentrierter HNO.,) abgekühlt. Das R (4,5) wird jeweils vom unteren Ende (19,20) des unteren Abschnittes (-13,23) der Absorptionskolonne (1,2) zu deren Kopf (10,20) im Kreislauf durch einen Wärmetauscher (8,9) geführt.

- 18 -

A*

Das beladene R 12 (41,51) wird jeweils aus dem unteren Teil (15,25) des oberen Kolonnenabachnittes (11,21) abgezogen und über eine R 12-Leitung (42,52) . durch den Wärmetauscher (8,9) dem mittleren Abschnitt (12,22) wieder zugeführt.

Durchführung eines solchen Verfahrers wird gemäß der Erfindung eine Kolonnenanordnung mit drei jeweils in Stoffaustauschzonen mit Mitteln zum Stoffaustausch, (beipielsweise Böden, Packungen oder Füllkörper) versehenen Kolonnen-Abschnitten (oberer, mittlerer und unterer Abschnitt), mit einem Absorptionsmittel-Verdampfer, mit einer der Kolonnenanordnung vorgeschalteten Kühlvorrichtung und mit Mitteln zum In-Kreislauf-fuhren des Absorptionsmittels vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist,'daß

a) eine erste Absorptionskolonne (1) über Kopf mit einer zweiten, im wesentlichen gleich ausgebildeten Absorptionskolonne (2) unter Zwischenschaltung einer Kühlvorrichtung (7) mittels einer Gasleitung (34) hintereinander geschaltet ist,

b) die Absorptionskolonnen (1,2) jeweils an den übergängen der mittleren Abschnitte (12,22) in die unteren Abschnitte (13,23) gasseitig getrennt ausgebildet und jeweils mit einem den Flüssigkeitsfluß ermöglichenden Siphon (16,26) versehen sind,

c) jeweils zwischen dem unteren Teil (15,25) des oberen Abschnitts (11,21) und dem mittleren Abschnitt (12,22) zur überführung des beladenen Absorptionsmittels (41,51) in den letzteren eine R 12· Leitung(42,52) mit ainer Heizeinrichtung (43,53) angeordnet ist,

- 19 -

d) im mittleren Abschnitt (12,22) zusätzlich und unterhalb der R 1 2-Leitungs.einmündung (.48,58) und unterhalb·der Stoffaustauschzone (40,50) eine Heizeinrichtung (49,59) angeordnet ist.

e) jeweils·der obere Teil (17,27) des unteren Abschnitts (13,23) eine Kühleinrichtung (Rückfluß-Kondensator) (44,54) und oberhalb des unteren Endes (19,29) dieses Abschnittes eine Heizeinrichtung (45,55) aufweist,und

f) jede Absorptionskolonne (1/2) mit Mitteln (46,56) zum In-Kreislauf-fuhren des Absorptionsmittels, jeweils vom unteren Ende (19,29) des unteren Abschnitts (13,23) zum Kopf (10,20) des oberen Abschnitts (11,21), ausgestattet ist und diese Mittel' (46,56) jeweils eine Pumpe (47,57) und mindestens einen Wärmetauscher (8,9) aufweisen.

In einer vorteilhaften Ausbildung der Kolonnenanordnung ist der Wärmetauscher (8,9) mit einer R 12-Leitung (42,52) verbunden. Die Mittel (46,56) zum In-Kreislauf-fuhren des Absorptionsmittels sind mit einem R 12-Lagertank (30) verbunden. Zum Vermeiden eines störfallinduzierten Akkumulierens von Verunreinigungskomponenten im R 12 aus dem Abgas (3)- oder Speisegas (31) ist zwischen den unteren Abschnitten (13,23), verbunden mit dem Lagertank (30) eine R 12-Reinigungseinrichtung (60) angeordnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell für Abgase, die bei der Auflösung von oxidischen Kernbrennstoffen entstehen, verwendbar. Es kann aber auch für N₂O-reichere

- 20 -

Abgase, wie sie beispielsweise bei der Auflösung von metallischen Brennstoffen gebildet werden, Anwendung finden. Hierzu müssen lediglich die Verfahrensbedingungen etwas geändert werden. Je niedriger der Partialdruck des N₂O im Abgas ist, desto niedriger kann die Betriebstemperatur des oberen Abschnittes (des Absorbers) der ersten Absorptionskolonne gehalten werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die selektive Absorption in R 12 verhältnismäßig wenig empfindlich gegenüber Verunreinigungen ist, und daß durch die Verfahrensbedingungen die Empfindlichkeit gegenüber Unregelmäßigkeiten im Verlauf des Verfahrens reduziert ist. Durch die Kühlung des Abgases vor Eintritt in den Absorber werden die Mengen ausfrierbarer Gaskomponenten derart verringert, daß Defrosterzyklen von 100 Stunden oder länger ermöglicht werden. Störungen bei den Absorptionsvorgängen können durch Abkürzung der Zyklus-Zeiten korrigiert werden, was eine zusätzliche Online-Redundanz ergibt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Beschreibung eines beispielhaften Versuchs und einer Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt in schematischer Weise ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Kolonnenanordnung für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Für die Durchführung des Versuchs wurde eine Kolonnenanordnung im Labormaßstab verwendet. Zur Vorbereitung wurde zunächst in den R 12-Vorratstank (30) ein Be-

- 21 -

triebsinventar von 4 Liter kommerziellen R 12 einkondensiert und bei Temperaturen einige Grad unterhalb des Normaldrucksiedepunktes durch eine etwa einen Tag .andauernde Umwälzung über ein Molekularsiebbett (in der Figur nicht gezeigt) gereinigt. In die durch Stickstoffspülung gereinigten und vorgekühlten Absorptionskolonnen (Edelgaswäscher) 1 und 2 wurde das vorgereinigte Betriebsinventar von jeweils knapp 2 Liter R 12 eingespeist. Die Umwälzpumpen 47 und 57 (es wurden magnetgekuppelte Zahnradpumpen verwendet) wurden mit Hilfe von Rotametern (in der Figur nicht gezeigt) auf einen Umwälzfluß von 4 Liter pro Stunde eingestellt. Dieser Wert garantierte noch einen·ausreichenden Abstand vom Flutpunkt der Kolonnen. Danach wurden die Wärmetauscher 8,9, die Durchlaufheizeinrichtungen 43, 53,49,59,4 5,55 und die Kühlvorrichtungen 6,7,38,39,44 und 54 in Betrieb genommen (die Kühlvorrichtung 62 war selbstverständlich von Anfang an in Betrieb) und bis zur Einstellung der gewünschten Temperatur-Qieichgewichte der Umwälzfluß nachgeregelt und anschließend während der mehrtägigen Versuchsdauer nicht mehr verändert. Die dabei beobachteten Schwankungen der Rotameteranzeigen lagen bei + 0,5 Liter pro Stunde. Die elektrischen Heizleistungen der Durchlaufheizeinrichtungen in den mittleren Kolonnen-Abschnitten 12,22, d.h. in den Fraktionator-Zonen, und in den unteren Kolonnen-Abschnitten 13,23, d.h. in den Entgaser-zonen, wurde

der/
aus dem Umwälzfluß und aus bekannten Verdampfungswärme des R 12 unter"Berücksichtigung der Isolationsverluste (die Isolation der Kolonnen war nicht optimal, es wurden

- 22 -

"■■* 303960Λ

6 bis 16 cm Polyurethan-Hartschaum als Umhüllung verwendet) berechnet und über ein- . in der Figur nicht gezeigtes Wattmeter eingestellt, sowie beim anschliessenden Versuchsbetrieb mit Gaslast (Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens) anhand der gaschromatographisch gemessenen Zusammensetzung der abgetrennten Xenon- und Krypton- Rohprodukte und der Reingasseite leicht nachjustiert.

An Stelle eines echten Abgases 3 wurde ein simuliertes Speisegas 31 verwendet, das einmal aus sogenannter synthetischer Luft (Luft ohne CO₂~Anteil) und ein anderes Mal aus CO₂-enthaltender Umgebungsluft bestand, der verschiedene Mengen Xenon, Krypton bzw. N₂O zugemischt wurden. Die Flußmessung erfolgte für jede Abgaskomponente getrennt über in der Figur nicht dargestellte Rotameter. Die Genauigkeit des Gesamtflusses betrug etwa + 5%. Der gesamte Speisegasfluß betrug 120 Normalliter pro Stunde und enthielt maximal 3 Vol.-?; Xenon, 3 Vol.-% Krypton, 3 Vol.-% N₂O und maximal 350 vpm CO₂- Edelgase, N₂O und CO₂ (Umgebungsluft) wurden erst eingespeist, nachdem die Anlage mit synthetischer Luft auf konstante Betriebsbedingungen eingeregelt war. Vor dem Eintritt in den Xenon-Wäscher 1 wurde das Speisegas 31 in einem Schlangenkühler 6 auf ~90°C abgekühlt,um ausfrierbare Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde das Speisegas 31 an der Stelle 14 im unteren Teil.15 des Absorbers 11 eingeleitet und im Gegenstrom im gepackten Absorber mit dem nach unten fließenden Absorptionsmittel 4 in Kontakt gebracht. Die nun hautpsächlich mit Xenon, N₀O

- 23 -

■" " ···---- 303960U

und CO₂ beladene Flüssigkeit 41. wurde am unteren Ende des Absorbers aus der Kolonne. 1 entnommen und über eine R 12-Leitung 42, die bei dem vorliegenden Versuch als Siphon ausgebildet war und in ihrem aufsteigenden Teil den Wärmeaustauscher 8 und eine Heizvorrichtung 43 enthielt, abgeleitet und an der Stelle 48 des Fraktionators 12 in diesen wieder eingeführt. Die mittlere Temperatur im Absorber betrug -80° + 6°C. Durch die Erwärmung des beladenen R 12 im Wärmetauscher 8 und in der Heizvorrichtung 43, sowie durch die Heizleistung der Heizvorrichtung 49 unterhalb der Packung 40 im Fraktionator stieg die mittlere Temperatur im Fraktionator 12 auf - 30° + 1°C an. Die Heizleistung der Vorrichtung 49 wurde so eingestellt, daß eine Nettosiederate von 3+1% •des ümwälzflusses aus dem R 12 verdampfte und die Restmengen Kr,N und 0« aus dem beladenen R 12 desorbierte und abtrennte. Praktisch das gesamte Krypton, N- und 0~ wurde so aus der Absorptionskolonne 1 über die Gasleitung 34 in die Absorptionskolonne 2, den Krypton-Wäsche^ überführt. Das nur noch mit Xenon, N_0 und CO-beladene R 12 wurde am unteren Ende des Fraktionators 12 ebenfalls mit einem Siphon 16 in den Entgaser 13 gefördert und dort im Gegenstrom mit R 12-Dampf, der mit Hilfe einer Heizvorrichtung 45 mit einer Nettosiederate von 15+2% des Umwälzflusses des R 12 erzeugt wurde, innerhalb des gepackten Teiles des Entgasers · in Kontakt gebracht. Der R 12-Dampf strippte Xe, N₃O und C0„ aus der Flüssigkeit heraus, d.h. die Gase wurden desorbiert, im oberen Teil 17 des Entgasers 13 mit Hilfe einer Kühleinrichtung 44 gekühlt und an der Stelle 18 am Kopf des Entgasers 13 aus dem Xenon-Wäscher 1 abgeführt.

- 24 -

W--3G3.9GÖ4 IS

• * * * ft

Die Reindarstellung des Xenon kann auf bekannte Weise durch Ausfrieren der Beimengungen an CO₂ und N-O erfolgen. CO₂ kann auch aus dem Xenon mit Hilfe einer NaoH-Lösung ausgewaschen werden bis zu Konzentrationen weit unter 1 vpm im Xenon.

Das am unteren Ende 19 des Entgasers 13 angekommene R. 12 wurde über eine Pumpe 4 7 und die Leitung 46 unter Durchfluß des Wärmetauschers 8 und der Kühlvorrichtung 38 wieder zurück zum oberen Ende 10 des Absorbers im Kreislauf geführt und wiederverwendet.

Um einen bestimmungsgemäßen Betrieb des abmessungsgleichen Krypton-Wäschers 2 bei der eingestellten Absorbertemperatur von -85 C zu erreichen, konnten nur rund 20 bis 25% des vom Xenon, N_?O und C0_ befreiten Gases aus dem Xenon-Wäscher 1 eingespeist werden. Dies ist jedoch nur auf die geringen Abmessungen der Laborkolonnenanordnung zurückzuführen und nicht verfahrensspezifisch. Die gesamte Gasmenge ließe sich nämlich auf einfache Weise entweder durch entsprechende Erniedrigung der Ab sorber tempera tür im Krypton-Wäscher 2 oder durch Vergrößerung der Kolonne 2 und damit des Umwälzflusses und der Heizleistungen erreichen. Das Speisegas 32 für den Krypton-Wäscher 2 wurde nach.Abkühlen auf -85 + 5°C in der Kühlvorrichtung 7 an der Stelle 24 im unteren Teil 25 des Absorbers 21 eingebracht und im Gegenstrom durch den gepackton Absorber zu dem Absorptionsmittel 5 geführt, wobei Krypton und eine geringe Menge N„ und O₂ absorbiert wurden. Am Kopf des Absorbers 21 wurde das befreite Abgas 33 abge-

+) (=Reingas)

- 25 -

geführt und konnte in den Schornstein (in der Figur nicht aufgeführt) geleitet werden. Die beladene Absorptionsflüssigkeit 51 wurde aus dem unteren Teil 25 des Absorbers 21 abgeführt und mit Hilfe einer Leitung .52, die im vorliegenden Falle als Siphon ausgebildet war und in ihrem aufsteigenden Teil mit einem Wärmetauscher 9 und einer Heizeinrichtung 53 versehen war, an der Stelle 58 im Fraktionator 22 in. diesen eingeführt. Die Abtrennung der Reste N„ und 0~ vom Krypton erfolgte durch R 12-Dampf, der durch die Heizeinrichtung 59 unterhalb der Packung 5.0 im Fraktionator erzeugt wurde. Die.Absorption des Krypton am R 12 blieb erhalten und dieses wurde mit Hilfe eines Siphon 26 aus dem unteren Teil des Fraktionators 22 in den Entgaser -23 transportiert. Bei bestinunungsgemäßem Betrieb ergab sich eine Nettosiederate von 0,9 + 0,5% des Umwälzflusses des R 12 im Fraktionator 22. Zur Desorption und Gewinnung des Kryptons wurde mit Hilfe der Heizeinrichtung 55 im unteren Teil des gepackten Entgasers 23 R 12-Dampf erzeugt mit einer Nettosiederate von 6 + 2% des ümwälzflusses. Der R 12-Dampf strippte das Krypton aus der Flüssigkeit, welches nach Kühlung in der Kühlvorrichtung 24 im oberen Teil 27 des Entgasers 23 an der Stelle 28 im Kopf des Entgasers in praktisch reiner Form austrat.

Die angegebenen Standardabweiahungen sind durch die Korrektur der am Wattmeter (in der Figur nicht dargestellt)

- 26 -

ORIGINAL INSPECTED

eingestellten Bruttoheizleistung durch die experimentell nicht mit großer Genauigkeit zugänglichen Wärmeübergängen durch die Isolation bedingt. Unter anderem wurde eine verhältnismäßig lange Zeit zur Einstellung des Temperaturgleichgewichtes in der Isolation benötigt.

Die Betriebsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

- 27 -

Betriebsbedingungen

Xenonwäscher (1)

Kryptonwäscher (2)

OO I

mittlere /^Absorber Temperatur J Fraktionator' in C / Entgaser	(Xe Kr	ι- ι ι	8o - e 3o ± 1 3o ΐ 1	in ο 0 CO ro ro I I I	745 mm Hg	I 5 _ j
Betriebsdruck	or			⁴ X ° 25 " 3
R-12 Umwälzfluß l/h' Speisegasfluß'Nl/h Speisegaszusammensetzung (Dosierwerte) Differenz* Umgebungsluft '		4 12o 3 3 3	is·⁵ Vol-% ' Vol-% Vol-%	ο.9 ± 6 ί	.5
Siederate % I Fraktionat des Umwälz- τ flusses (^Entgaser	35o vpm 3 ± 1 15 t 2		O. 2
Kolonnenkonstruktion

Durchmesser (.^bs.Frak. Entg.) Länge (Abs. Frak. Entg.) Packungen Heizen

Kühler, Wärmetauscher

Do :·.

Innendurchmesser 25 mm

2 χ 45o mm mit Rückverteiler

2x2 mm Drahtwendel.aus V4A

Ringspalt-Durchlauferhitzer, elektrische

Widerstandsheizung im Innenkern

Produktkühler Typ: Liebig-Kühler sonst

Schlangenkühler

Sifons R-12-Lagertank	Xe	Zulaufdifferenz Aus. mit Kühlvorrichtung	lauf/Einlau (62) verse
Analysenwerte	Kr ^Ν2° 2) CO₂
Reinaas (Xe-Wäscher)	R-12	^ loo vpm	^loo vpm
Rohgas (Kr-Wascher)	Xe Kr N₂O	<loo vpm ■<1 vpm	^loo vpm 4u loo vpm <1 vpm
	co₂	r-7 Vol.-%	^ 5 Vol.-SK
Produkt	93 Vol.-SK <loo vpm	^- loo vpm >9o Vol.-X
	-	-

R-12 ^7 Vol.-« ~4 Vol.-%

Daraus ergibt sich ein Dekofaktor (DF) .von > 3oo für Xe im Xenonwäscher t>
und ein Trennfaktor Xenon Kr von rund Io . Der Kr-Wäscher hat für Kr
ebenfalls einen DF von>3oo. Störungen durch ausfrierende Verunreinigungen
wurden während des mehr als Io h Betriebs nicht beobachtet.

Die Probenahme erfolgte über "Gasmäuse", die gaschromatographische Ana-

lyse erlaubte keine N₂/O₂ Trennung. Ein gelegentlicher Luftgehalt der
Xe Produkte war auf Leckagen zurückzuführen und wurde bei der Mittelwert-„.bildung nicht berücksichtigt.

Bestimmung durch Absorption in alkalischem Wäscher ·

3) .

Produktanalysen wurden beim Versuchsbetrieb nur bei Anwesenheit von

Kr und Xe durchgeführt. . ■ ■

co CZ) OO CD CO CD

Leerseite

Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zum Abtrennen der Spaltedelgase Xenon und Krypton aus Abgasen kerntechnischer Anlagen, insbesondere aus dem Auflöserabgas einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, bei welchem das vorgereinigte, von den Hauptverunreinigungs-Bestandteilen, nämlich von Aerosolen, NO , CO₀, Wasserdampf, Jod, RuO. weitgehend bzw. praktisch vollständig befreite und im wesentlichen nur noch Xe, Kr, N₀O, O₀,N₀ sowie geringe Mengen (im ppm-Bereich) CO₂ enthaltende Abgas

b) die Absorptions-Flüssigkeit zur Desorption der absorbierten Gase auf Siedetemperatur des Cl₀CF₂ erwärmt wird und ein Teil der Absorptions-Flüssigkeit hierbei verdampft wird,wobei die Spaltedelgase mitgerissen werden,

c) die Spaltedelgase durch Kondensation des Absorptionsmitteldampfes von diesem abgetrennt werden und

d) das von den absorbierten Gaskomponenten befreite | und wieder kondensierte Gl₂CF₂ im Kreislauf ge- -_t fahren und wiederverwendet wird, Γ

i dadurch gekennzeichnet, daß

e) Xe und Kr bei Normaldruck oder unterhalb desselben

b.is zu einer unteren Grenze, die gerade noch tech- '^; nisch sinnvoll mit einfachen Mitteln realisiert

werden kann, absorbiert und bei einer Temperatur, \.

die dem Siedepunkt bei dem zugehörigen Betriebs- :

druck entspricht, sowohl voneinander getrennt als ! auch wieder desorbiert gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■

daß ;

f) das vorgereinigte Abgas (3) in einem Kühler (6) auf
eine Temperatur unterhalb der niedrigsten Betriebstemperatur im darauffolgenden Gegenstromabsorptions-Verfahrensschritt, jedoch oberhalb der N₂O-Verflüssigungstemperatur abgekühlt wird,

g) das abgekühlte Abgas als Speisegas (31) kontinu- ' ierlich- in eine erste in drei Abschnitte (11,12,13) t unterteilte Absorptionskolonne (1), und zwar an

einer Stelle (14) im unteren Teil (15) des oberen j: Abschnittes (11), eingeleitet und im Gegenstrom zu
dem lediglich aufgrund der Schwerkraft von oben ■

nach unten fließenden Absorptionsmittel Cl₂CF₂
(R 12) geführt wird, wobei Xe, N-O und CO₀ absor-. biert, Kr, N₂ und O₂ coabsorbiert werden und mit dem
R 12 (4) in den mittleren Abschnitt (12) transportiert ^; werden,

h) das in den mittleren Abschnitt (12) eintretende/ beladene R 12 (41) auf oder auf nahezu den. Siedepunkt des R 12 erwärmt wird und zunächst nur ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-ZuFlüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs-Koeffizient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l und kleiner ist als der Verteilungs-Koeffizient Xe (Gas)zu Xe (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l; wobei die coabsorbierten Gase Kr, N₂, O₂ mit dem R 12-Dampf in den oberen Abschnitt (11) und somit in das Speisegas zurückgeführt (gestrippt) werden, und Kr, N₂ und O₂ während der durch Abkühlung erzwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden,

i)' die desorbierten Mengen Kr, N₂ und O₂ mit dem von Xe N₂O und CO₂ befreiten Speisegas (32) über Kopf der Absorptionskolonne (1) einer zweiten, ebenfalls· in drei Abschnitte (21,22,23) unterteilten Absorptionskolonne (2), und zwar an einer Stelle (24) im unteren Teil (25) des oberen Abschnittes (21) nach Abkühlen in einem Kühler (7) auf eine Temperatur, die der des Kühlern (6) entspricht oder darunter, zugeleitet und im Gegenstrom zu dem auf gleiche Temperatur befindlichen R 12 (5) geführt werden, wobei Kr und geringe Mengen N₂ und O₂ wieder absorbiert werden,

— 4 —

j) das nur noch mit Xe, NQ und CO₂ beladene, durch den mittleren Abschnitt (12) der ersten Absorptionskolonne (1) fließende R 12 über einen Siphon · (16) in den unteren, vom mittleren gasseitig getrennten Abschnitt (13) eingeleitet wird, durch weitere Wärmezufuhr ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als die Verteilungs-Koeffizienten von Xe (Gas) zu Xe (Flüssigkeit), N₉O (Gas) zu N₀O (Flüssigkeit) und CO, (Gas) zu CO₂ (Flüssigkeit) jeweils in Mol/l zu Mol/l bis zu einem energieokonomisch sinnvollen Wert, die absorbierten Gase Xe, N₂O und CO₂ mit dem R 12-Dampf ohne Akkumulation in den oberen Teil (17) des unteren Abschnitts (13) gebracht .(gestrippt) werden, der R 12-Dampf dort durch Abkühlung kondensiert wird, wobei Xe, N₂O und CO₂ vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden und schließlich am Kopf (18) des unteren Kolonnen-Abschnitts kontinuierlich abgenommen werden,

k) das in den mittleren Abschnitt (22) der zweiten Absorptionskolonne (2) eintretende, beladene R (51) auf oder auf nahezu Siedetemperatur erwärmt wird und ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs-Koeffizient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l und kleiner ist als der Verteilungs-Koeffizient O₂ (Gas) zu O₂ (Flüssigkeit) in Mol/l zu

Hol/1/ wobei praktisch die ganze Menge N und O_ mit dem R 12-Dampf in den oberen Abschnitt (21) und somit in das gereinigte Abgas (33) zurückgeführt (gestrippt) wird, und N₂ und O₂ während der durch Abkühlung erzwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt werden und schließlich mit dem gereinigten Abgas (33) abgeleitet werden,

1) das nur noch mit Kr beladene, durch den mittleren Abschnitt (22) fließende R 12 über einen Siphon (26) in den unteren, vom mittleren gasseitig getrennten Abschnitt (23) der zweiten Absorptionskolonne (2) eingeleitet wird, durch weitere Wärmezufuhr ein solcher Anteil der Flüssigkeit in die Dampfform überführt wird, der in der Kolonne ein Dampf-Zu-Flüssigkeit-Volumen-Flußverhältnis erzeugt, das größer ist als der Verteilungs^-Koeffi- · zient Kr (Gas) zu Kr (Flüssigkeit) in Mol/l zu Mol/l bis zu einem energieökonomisch sinnvollen Wert, das Kr mit dem R 12-Dampf ohne Akkumulation in den oberen Teil (27) des unteren Abschnitts (23) gebracht (gestrippt) wird,dort während der durch Abkühlung erzwungenen Kondensation des R 12-Dampfes vom Absorptionsmittel desorbiert und abgetrennt und schließlich am Kopf (28) des unteren Kolonnenabschnitts in reiner Form kontinuierlich abgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Abgas (3), welches eine Temperatur im Bereich von ca. -30·C bis

ca. -6O°C aufweist, im Kühler (6) in Abhängigkeit der Konzentration des als kritische Auslegungskomponente zu betrachtenden N₂O auf eine Temperatur im Bereich von ca. -9C°C (bei verhältnismäßig hoher buO-Konsentration) bis ca.-125°C (bei 100 m³ Abgas/ t Uran im UO₂ bei Lösung in halbkonzentrierter HNOo) abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das R 12 (4,5) jeweils vom unteren Ende (19,20) des unteren Abschnittes (13,23) der Absorptionskolonne (1,2) zu deren Kopf (10,20) im Kreislauf durch einen Wärmetauscher (8,9) geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene R 12 (41,51) jeweils aus dem unteren Teil (15,25) des oberen Kolonnenabschnitts (11,21) abgezogen und über eine, B 12-Leitung (42,52) durch den Wärmetauscher (8,9) dem mittleren Abschnitt (12,22) wieder zugeführt wird.

6. Kolonnenanordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 mit drei jeweils in Stoffaustauschzonen mit Mitteln zum Stoffaustausch versehenen Kolonnen-Abschnitten (oberer, mittlerer-und unterer Abschnitt) , mit einem Absorptionsmittel-Verdampfer, mit einer der Kolonnenanordnung vorgeschalteten Kühlvorrichtung und mit Mitteln zum in-Kreislauf-führen des Absorptionsmittels,

dadurch gekennzeichnet, daß

c) jeweils zwischen dem unteren Teil (15,25) des oberen Abschnitts (11,21) und dem mittleren Abschnitt (12,22) zur Überführung des beladenen Absorptionsmittels (41,51) in den letzteren eine R 12-Leitung(42,52) mit einer Heizeinrichtung (43,53) angeordnet ist,

d) im mittleren Abschnitt (12,22) zusätzlich und unterhalb der R 12-Leitungseinmündung. (48,58) und unterhalb der Stoffaustauschzone (40,50) eine Heizeinrichtung (49,59) angeordnet ist.

e^x' jeweils der obere Teil (17,27) des unteren Abschnitts (13,23) eine Kühleinrichtung (Rückfluß-Kondensator) (44,54) und oberhalb des unteren-Endes (19,29) dieses Abschnittes eine Heizeinrichtung (45,55) aufweist,und

f) jede Absorptionskolonne (1,2) mit Mitteln (46,56) zum In-Kreislauf-fuhren des. Absorptionsmittels, jeweils vom unteren Ende (19,29) des unteren Abschnitts (13,23) zum Kopf (10,20) des' oberen Abschnitts (11,21), ausgestattet ist und diese Mittel (46,56) jeweils eine Pumpe (47,57) und mindestens einen Wärmetauscher (8,9) aufweisen.

7. Kolonnenanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher (8,9) mit der R-12 Leitung (42,52) verbunden ist.

8. Kolonnenanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,' daß die Mittel (46,56) zum In-Kreislauffuhren des Absorptionsmittels mit einem R 12-Lagertank (30) verbunden sind.

9. Kolonnenanordnung nach Anspruch 6 und 8 _t dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermeiden eines störfallinduzierten Akkumulierens von Verunreinigungskomponenten im R 12 aus dem Abgas (3) oder Speisegas (31) zwischen den unteren Abschnitten (13,23), verbunden mit dem Lagertank (30) eine R 12-Reinigungseinrichtung (60) angeordnet ist.