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DE3036921C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze

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Publication number
DE3036921C2
DE3036921C2 DE3036921A DE3036921A DE3036921C2 DE 3036921 C2 DE3036921 C2 DE 3036921C2 DE 3036921 A DE3036921 A DE 3036921A DE 3036921 A DE3036921 A DE 3036921A DE 3036921 C2 DE3036921 C2 DE 3036921C2
Authority
DE
Germany
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polymerization
weight
rubber
monomers
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3036921A
Other languages
English (en)
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DE3036921A1 (de
Inventor
Shin-ichi Yokkaichi Mie Shimokawa
Yuji Suzuka Mie Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Publication of DE3036921A1 publication Critical patent/DE3036921A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3036921C2 publication Critical patent/DE3036921C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

dadurch gekennzeichnet, daß
e) die Pfropfpolymerisation im ersten Polymerisationsreaktor unter Rühren bis zu einem Monomerumsatz von 40 bis 80 Gew.-% durchgeführt wird und
f) die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis sie im wesentlichen vollständig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier hintereinandcrgeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Polymerisationsreaktor bis zu einem Monomerumsatz von 50 bis 75 Gew.-% polymerisiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Endumsatz der Monomeren von 90 Gew.-% polymerisiert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1
Im Vergleich zu den sog. ABS-Harzcn (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharze). die mit einem ungesättigten kautschukartigen Polymer wie Polybutadien modifizierte Copolymere aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vtnylnitrilverbindung darstellen, besitzen die sog. AES-Harzc, die durch Ersatz des ungesättigten Polymers in den ABS-Harzen durch einen Terpolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (EPDM-Kautschuk) erhalten sind, verbesserte Wetterbeständigkeit, die bei den bisherigen ABS- Harzen schlecht ist und einen bedeutenden Nachteil darstellt, wobei zugleich die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der ABS-Harze erhalten bleiben.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung derartiger AES-Harzc wurden in der Fach- und Patentliteratur bereits zahlreiche Vorschläge gemacht. ABS-Harze werden gegenwärtig technisch im allgemeinen durch Emuiso sionspolymerisation erzeugt (DE-OS 22 33 287), während irr Fall der AES-Harze die Emulsionspolymerisation nicht üblich ist und überwiegend die Masse oder Lösungspolymerisation, herangezogen wird, da EPDM-Kauisehuke in Latexform nur schwierig und zugleich nur unter hohen Kosten herstellbar sind.
Obgleich auch zur Herstellung von AES-Harzen zahlreiche Verfahrensweisen angegeben wurden, beruhen die meisten auf der verfahrenstechnischen Erfahrung diskontinuierlicher, absatzweise durchgeführter Polymerisationsprozesse. Bei der Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen folgt hieraus, da die Aus gangslösung mit den Reaktanten bereits in einem gewissen Maße viskos ist und die Viskosität der Lösung nach Vervollständigung der Reaktion sehr hoch wird, daß sowohl die Materialzufuhr zum Polymerisationsreaktor als auch die Produktentnahme schwierig und zeitaufwendig sind, wobei hinzukommt, daß bei dieser Verfahrensweise die Temperaturkontrolle durch Heizung und Kühlung im Verlauf der Polymerisation kompliziert wird, was zu bo Ungleichmäßigkeilen in der Produktqualitiit von Charge zu Charge führt. Aufgrund dieser Probleme eignen sich diskontinuierliche Polymerisationsverfahren nicht für die technische Produktion.
Es ist daher wünschenswert, AES-Harze in effektiver Weise durch kontinuierliche Polymerisation zu er/.cugen;die technische Entwicklung eines derartigen Verfahrens ist daher von besonderem Interesse.
Die kontinuierliche Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Har/cn bringt zwei große Probleme mit b5 sich:
Eines dieser Probleme besteht darin, daß bei der kontinuierlichen Polymerisation im Gegensatz zur diskontinuierlichcn Verfahrensführung, bei der das gesamte Polymerisationssystem gleichmäßig identischen Reaktionsbedingungen und /.citvcrhällnissen unterliegt, eine Vcrwcil/.citvcrbindung vorliegt. Im Fall von AKS-Har/.cn
tritt neben der zum Kunstharz führenden Reaktion auch Pfropfpolymerisation ein, durch die die resultierende polymere Kunstharzphase weiter auf den EPDM-Kautschuk aufgepfropft wird, was von erheblichem Einfluß auf die Produktqualität ist Demzufolge ändert sich bei der kontinuierlichen Polymerisation zur Herstellung von AES-Harzen die Verteilung des Pfropfungsgrads je nach der Verweilzeitverteilung, was bedeutet, daß die EPDM-Moleküle untereinander unterschiedliche Pfropfungsgrade aufweisen. Derartige Ungleichmäßigkeiten können zur Verschlechterung der Schlagfestigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Ablösefestigkeit von AES-Harzen führen.
Ein weiteres gravierendes Problem ist mit dem Phasenübergang bzw. der Phasentrennung verbunden. Wenn die Lösungspolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es üblich, den Kautschuk in Form einer homogenen Lösung im Vinylmonomer und einem Lösungsmittel zuzuführen, wobei sich jedoch der Kautschuk im Verlauf der Polymerisation unter Bildung einer diskontinuierlichen Phase von Kautschukpartikeln aus der Lösung abtrennen kann (Phasenübergang) und die weitere Polymerisation und die Rührerwirksamkeit dann den endgültigen Dispersionszustand der Kautschukpartikel ergeben. Auch bei der kontinuierlichen Polymerisation kann in einigen Stadien der Polymerisation ein Phasenübergang hervorgerufen werden, da das Polyinerisationssystem in einem Phasengleichgewicht steht.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation besteht aufgrund des Einflusses der Verweilzeitverteilung die Tendenz zur Ausbildung ungleichmäßig großer und ungleichmäßig geformter sowie hinsichtlich der mittleren Größe zu großer Partikel, die ferner zum Teil auch grobe Partikel enthalten können, was zu verringertem Glanz und geringererHlrte der erhaltenen Produkte führt.
Hinzu kommt im Vergleich zu ABS-Harzen, bei denen ungesättigte Kautschuksubstrate eingesetzt werden, daß bei AES-Harzen EPDM-Kautschuke verwendet werden, die eine schlechtere Verträglichkeit mit der Kunstharzphase besitzen, was zu einer unzureichenden Adhäsion an den Phasengrenzen führt Zur Verbesserung der Verträglichkeit ist es erforderlich, den Pfropfungsgrad höher zu machen als bei ABS-Harzen, was wiederum aufgrund des niederen Ungesättigtheitsgrads des EPDM-Kautschuks sehr schwierig ist
Bisher wurde allgemein angenoramen, daß das gepfropfte Hochpolymer als grenzflächenaktives Mittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form relativ kleiner Partikel wirkt. Demzufolge wurde die Reaktion vor dem Auftreten des Phasenübergangs allgemein für wichtig gehalten. Aus diesem Grund wurde generell davon ausgegangen, daß es empfehlenswert ist, die Polymerisation derart zu führen, daß das Polymerisationssystem im ersten Polymerisationsreaktor noch keiner Phasentrennung unterliegt, indem der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor niedrig gehalten, die Polymerisation ohne Rühren des Systems durchgeführt oder Art und Menge des Lösung-,mittel·- -n geeigneter Weise ausgewählt werden, und daß dann im zweiten Polymerisationsreaktor der Phasenübergang stattfinden kann; alternativ wird auch dann der Polymerisationsumsatz so niedrig wie möglich gehalten, wenn c :τ Phasenübergang im ersten Polymerisalionsreaktor stattfinden kann.
Aus der US-PS 35 38 190 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von A ES-Harzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei dem allerdings in erster Stufe nur bis zu einem Monomerumsatz von 30% polymerisiert wird. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kunstharze weisen ungünstige physikalische Eigenschaften und insbesondere schlechten Glanz auf.
Der Erfindung liegen experimentelle Untersuchungen zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen im Hinblick auf die oben erläuterten Gesichtspunkte zugrunde; dabei wurde festgestellt, daß Kunstharze mit überraschenderweise ausgezeichneten Eigenschaften erhältlich sind, wenn die kontinuierliche Polymerisation so durchgeführt wird, daß der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf einem erheblich höheren Wert als dem kritischen Wert gehalten wird, bei dem der Phasenübergang eintritt, wie aus den Vergleichsversuchen im einzelnen hervorgeht
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem Verfahren der US-PS 35 38 190 ein Verfahren zur kontinuierlichen Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf EPDM-Kautschuk in Lösung anzugeben, das zu AES-Harzen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, hohem Glanz und hoher Härte sowie hoher chemischer Beständigkeit und Wetterfestigkeit führt.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgeniäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 30 Gew.-% beruht auf der Lösungs-Pfropfpolymerisation
a) einer Monomerkombination von
aa) Styrol/AcrylnitriümGewichtsverhalinisgObisSO : 10 bis 40 und
ab) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eines unter Methacrylaten, Acrylatcn, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid. Vinylhalogenide^ Vinylethern und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Vinylmonomers
b) in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Ethylen. Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Gewichlsverhältnis von Ethylen von Propylen von 90 :10 bis 20 :80 und einem Gehalt an nichtkonju· «) giertem Dien, der einer lodzahl von 4 bis 50 entspricht,
c) in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil und bis zu 30 Gcw.-% eines Ketons, Esters, Ethers, Amids oder eine» halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei
d) der Kautschuk in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisaiionsrcuktor eingeführt und in mindestens einem weiteren Polymerisationsreaktor/u F.ndc polymerisiert wird,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß
e) die Pfropfpolymerisation im ersten Polymerisationsreaktor unter Rühren bis zu einem Monomerumsatz von 40 bis 80 Gew.-% durchgeführt wird und
0 die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis sie im wesentlichen vollständig ist.
Obgleich die Gründe für die Erzielung von Kunstharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die erfindungsgemäSe Verfahrensweise noch nicht abschließend geklärt sind, kann folgendes angenommen werden: Eine
ίο homogene Lösung der Ausgangsmaterialien wird in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt, in dem sich das Polymerisationssystem unter derartigen Phasengleichgewichtsbedingungen befindet, daß der EPDM-Kautschuk in der eingespeisten Lösung sofort ausgefällt werden muß. Der ausgefällte EPDM-Kautschuk wird durch kräftiges Rühren in Form eines feinen Granulats dispergiert. Aufgrund erheblicher Unterschiede in den Phasengleichgewichtsbedingungen zwischen der eingespeisten Lösung und dem Polymerisationssystem im Polymerisa-
tionsreaktor sowie der erheblichen, auf den ausgefällten EPDM-Kautschuk ausgeübten Scherbeanspruchung wird augenblicklich eine Dispersion kleine.- EPDM-Partikel gebildet, die während des gesamten Polymerisationsverlaufs aufrechterhalten wird, was zu Kunstharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften Führt.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Formkörper mit hohem Glanz erhältlich sind. Obgleich die verschiedenen Einflußgrößen, von denen der Glanz der resultierenden Produkte abhängt,
sehr kompliziert sind, ist bekannt, daß die Teilchengröße des Kautschuks und ihre Verteil ^g die wichtigsten EinfiußgröBen sind. Bei den erfindungsgcinäu erhaltenen Kunstharzen ergab die cleklroucnrnikroskcpäsche Untersuchung, daß die Kautschukpartikvleinc gleichmäßige Größe im Bereich von 03 bis 0,7 μπι besitzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstharze zeichnen sich durch ein ausgeglichenes Verhältnis von Schlagfestigkeit und Härte, ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit sowie hohen Glanz aus.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der erzielbaren hohen Produktivität.
Als nichtkonjugierte Diene können für den EPDM-Kautschuk Norbornene, wie Alkenylnorbomene und Alkylidennorbornene, cyclische Diene, wie Dicyclopentadien, sowie aliphatische Diene, wie Hexadiene. eingesetzt werden.
Zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol. Xylol und IsopropylbenzoL Die gemeinsame Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist unerwünscht. Die geeignete Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels beträgt 50 bis 200 und vorzugsweise 60 bis 200 Gcw.-Teile.auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des EPDM-Kautschuks und der Monomeren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden. Obgleich beliebige radikalische Initiatoren verwendbar sind, werden vorzugsweise organische Peroxide eingesetzt, die bei der Pfropfpolymerisation wirksam sind, beispielsweise aromatische Diacylperoxide wie Dibenzoylpcroxid. Peroxyester wie t-Butylpcroxyisobutyrat, t-Butylpcroxy-2-ethylhcxanoat, t-Butylperoxylaurav und 1-Butylperoxvbenzoat, Peroxycarbonate wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat sowie etwa Ketonperoxide wie l,l-Bis(tbutylperoxyJ-S^-trimcthylcyclohexanon.
Es ist ferner nicht nur möglich, sondern in manchen Fä".lcn auch bevorzugt, die obigen Peroxide in Kombination von zwei oder mehreren einzusetzen oder sie zusammen mit anderen radikalischcn Initiatoren zu verwenden oder auch in jedem Polymerisationsreaktor unterschiedliche Initiatoren einzusetzen. Im ersten Polymerisationsreaktor wird vorzugsweise mindestens eines der obigen Peroxide verwendet. Obgleich die Menge des eingesetzten Peroxids allgemein so gewählt werden kann, daß der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor je nach der Polymerisationstemperatur, der Verweilzeil und dem angestrebten Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergewicht, liegt, werden vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gcw.-Tcile der Gesamtmenge aus EPDM und Monomeren eingesetzt.
Als Polymerisationsreaktoren eignen sich beliebige Reaktortypen, sofern sie einen Rührer, beispielsweise einen Propellcrrührer, aufweisen, der in der Lage ist, eine ausreichende Misch- und Rührwirkung auf das gesamte Polymerisaiionssystem auszuüben. Erfindungsgemäß werden mindestens zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren eingesetzt. Bei der kontinuierlichen Polymerisation tritt eine Verweilzeitvcrteilung, wie oben erläutert, auf, wobei ein Teil des EPDM-K.uischuks mit sehr kleiner Verweilzcit ungepfropft bleiben kann. Durch Verwendung mehrerer hintercinandergeschalteter Polymerisationsreaktoren wird die Wahrscheinlichkeit hierfür erheblich verringert und zugleich die Zeit verkürzt, die erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion im wesentlichen zu vervollständigen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, drei oder vier hintereinandergeschaltete Poiymerisalionsreaktoren zu verwenden (Kaskade). Die Verwendung zu vieler Polymerisationsrcaktoren erfordert andererseits zu hohe Investitionskosten beim Anlagenbau und ist demzufolge sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus betriebstechnischen Gründen ungünstig.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßQn Verfahrens liegt der Polynicrisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor im Bereich von 40 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Mor.omergewicht; der mittlere Pfropfungsgrad wird vorzugsweise auf 30 Gew.-% oder darüber eingestellt. Die Untergrcnz·: des Umsatzes in erster Stufe beträgt 40 Gew.-%, da andernfalls die Schlagfestigkeit und der Glanz der resultierenden Produkte schlechter werden, wie oben erläutert ist. Die Obergrcv.c des Polymerisationsumsatzes hat
h5 folgende Bedeutung: Die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsrcaktoren dient wesentlich zur Erhöhung des mittleren Pfropfungsgrades und zur Verringerung der Breite seiner Verteilung sowie /ur Verringerung und Vcrglcichmä ßigung der Teilchengröße der im ersten Polymerisationsreaktor erzeugten Kiiutschukdispersion.
Wenn die Menge der im /weiten und den nachfolgenden Polymcrisationsreakioren zu polymerisierenden verbleibenden Monomeren zu klein ist, werden die obigen Wirkungen praktisch nicht erzielt. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor muß daher unter 80% gehalten werden.
Irn zweiten und der. folgenden Polymerisalionsreaktorcn muß gerührt werden. Die Polymerisation sollte dabei im wesentlichen vervollständigt werden, was bedeutet, daß ein F.ndumsatz der Polymerisation von minde- i stcns 85% und vorzugsweise 90% oder darüber erzielt wird, da der angestrebte höhere und gleichmäßigere Pfropfungsgrad, sowie die kleinere und gleichmäßigere Teilchengröße, aus den oben erläuterten Gründen durch vollständige Polymerisation besser erzielt werden.
lirfindungsgemäß sollte eine homogene Lösung des KPDM-Kauischuks zugeführt werden.
!■s ist ferner erfindungsgemäß möglich, einen Teil der Monomeren und des Lösungsmittels dem zweiten u> und/oder den folgenden Polymerisalionsreakloren zuzuführen, wobei Vorsichtsmaßnahmen gegen Störungen des Phasengleichgewichts getroffen werden, die die Stabilität der KPDM-Dispersion beeinträchtigen können.
Die Polymerisationstemperatur wird unter Berücksichtigung der 'Zersetzungstemperatur des Initiators innerhalb des Temperaturbereichs ausgewählt, in dem herkömmliche radikalische Polymerisationsrcaktioncn durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 60 bis 150"C. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisationstemperatur vom ersten zum letzten Polymcrisationsrcakior stufenweise zu steigern.
Die Abtrennung des jeweiligen Kunstharzes der nicht umgesetzten Monomeren sowie des inerten Lösungsmittels aus dem Polymerisationsgemisch kann in üblicher Weise erfolgen, ohne daß hierfür spezielle Techniken
_-r i„i:_u _: I
Obgleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunstharze bereits für sich ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, können sie ferner erforderlichenfalls mit Schmiermitteln wie Flüssigparaffinen, Fcttsäurcestcrn, Fettsäureamidcn, Metallsalzen von Fettsäuren, Polysiloxanen o. dgl.. Antioxidationsmitteln vom Phenoltyp. Amintyp, Thioestertyp oder Phosphorsäurccstertyp sowie erforderlichenfalls etwa mit UV-Absorbern versetzt werden. Diese Additive können in das am Ende resultierende Kunstharz eingebracht oder auch dem Polymerisationssystem vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
In den Beispielen wurde der Pfropfungsgrad wie folgt ermittelt:
1 g des Kunstharzes wurde unter Schütteln in 40 ml Methylethylketon (MEK; 24 h) gelöst und anschließend zur Gewinnung der in MEK unlöslichen Fraktion zweimal zentrifuge· (8000 U/min; 30 min). Der Gehalt an Acrylnitril (AN) wurde aus dem Stickstoffgehalt in dieser Fraktion ermittelt. Der Pfropfungsgrad wurde mit folgender Beziehung berechnet (sämtliche %-Angaben gewichtsbezogen):
. _ (100 - Kauuchukgehalt (%)) χ (AN-Gchalt (%) im MEK-unlöslichen Anteil) AN-Gehalt (%) im gesamten Harz
Pfropfungsgrad - —£— χ 100 (%).
Der Kautschukgchalt wurde aus dem Polymerisationsumsatz und der eingeführten Zusammensetzung berechnet.
Beispiel I
Die verwendete Polymerisationscinrichtung bestand aus drei in Reihe geschalteten Polymerisaiionsreaktoren mit einem Fassungsvermögen von jeweils 301, die mit einem Schraubenbandrührer ausgerüstet waren. Die Polymerisation wurde unter den in, Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, die auch in Tabelle 2 angeführt sind. Die in Tabelle 2 angegebene Verweilzeit entspricht angenäherten Werten, die unter der Annahme einer Dichte der Flüssigkeit von 0,87 g/ml abgeschätzt wurden.
Tabelle I
Zufiihrungs- Polymerisations- Rührgcschwin- Polymer!·
geschwindigkeit icnipcriitur digkcii saiioitsunisiii/
(g/h) ("C) (IJ/min) (C.cw.-%)
1. Polynierisationsrcaktor 00 60 r>2
EPDM*) 489
Styrol 1940
Acrylnitril 8JI
Toluol 2934
i-Dodecylincrcaptan 3,2
BPO") 13
2. Polymcrisaüonsrcaktor 80 60 74
BPO") 6.5
Toluol 163
J. Koiymerisationsreaktor ö0 ÖO öö
BPO") 6.5
Toluol 163
Ausgang des
3. Polymerisationsreaktors Antioxidationsmittel*") 3,3
Toluol 163
Anmerkung: *) Eingesetzter EPDM-Kaulschuk: handelsübliches Elhylen-Propylcn-Uthylidennorborncn-Tcrpolymer (IiPK; Mooncy-
ViskositälML FTf 65,)odzahl 15). ··) Benzoylperoxid.
***) Antioxidalionsmittcl vom Phcnollyp.
Das Benzoylperoxid (BPO) wurde als 5gew.-%ige Lösung in Toluol über eine separate Leitung zugeführt. Die übrigen Komponenten wurden in Form einer homogenen Lösung bei 60"C eingespeist. Die Polymerisalionslem-
peratur wurde durch Heizen oder Kühlen durch einen Therinostatisiermantel geregelt. Das eingespeiste Material wurde jedem der drei hintcrcinandcrgeschalteten Polymerisationsreaktoren vom Boden aus zugeführt; das austretende Gemisch wurde oben üben'iicBen gelassen. Das Polymerisationsgemiseu wurde auf 50"C abgekühlt, vorübergehend in einem Tank aufbewahrt und dann direkt einem Extruder mit drei Entlüftungsöffnungen (Durchmesser 65 mm) zugeleitet, in dem die flüchtigen Bestandteile bei 2500C entfernt wurden, während das
AES-Harz in Form stranggeschnittener Pellets gev.-onnen wurde. Die Polymerisation wurde 60 h kontinuierlich durchgeführt, wobei das in der letzten Stufe erhaltene Polymerisationsgemisch untersucht wurde.
Testproben wurden mit einer MO-g-Spritzgießmaschine (230"C) hergestellt und in üblicher Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie daraus hervorgeht, besaßen die erhaltenen
« Produkte hinsichtlich des Schmelzindex, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichene Eigenschaften und daneben ausgezeichneten Glanz. Der Modcllformtest ergab glattes Obcrflächenausschen und keine merkliche Entlaminierung bzw. Ablösung. Nach 3 Tagen Eintauchen in Hexan bei Raumtemperatur betrug die Gewichtszunahme < 1 Gew.-%; eine Extraktion von EPDM mit Hexan wurde nicht festgestellt, auch veränderte sich das Aussehen nicht.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung der gleichen Ausgangszusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde eine diskontinuierliche Polymerisation in einem 10-1-Autoklaven mit Schaubenbandrührer bei 80"C durchgeführt
Bei einem Polymerisationsumsatz von etwa !8% wurde eine plötzliche Viskositätsverringerung festgestellt, die das Auftreten des Phasenübergangs anzeigte. Hieraus kann gefolgert werden, daß bei Beispiel 1 der Gleichgewichtspunkt für den Phasenübergang bei einem Umsatz von etwa 18% lag.
Bei Zugabe eines Tropfens des Polymerisationsgemischs im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 1 zu MEK und langsamem Rühren trat eine Trübung auf. Ein Teil dieses Gemischs wurde im Vakuum getrocknet und nach Fixation mit Osmiumtetroxid elektronenmikroskopisch untersucht. Hierbei ergab sich, daß der Kautschuk in Form eines Granulats dispergiert war.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11
b5 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt
In den Beispielen 2 bis 4 wurden Art und Menge des Initiators sowie die Polymerisationstemperatur variiert. Dabei wurden ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
In Beispiel 5, bei dem zwei Initiatoren verwendet wurden, wurde die l'olyme-isation.siemperatur stufenweise erhöht.
In Beispiel 6 war die Menge an EPDM-Kautschuk von der Kautschukmenge in den übrigen Beispielen verschieden; hierbei wurde eine höhere Schlagfestigkeit erzielt.
in Beispiel 7 wurde ais EPDM-Kautschuk ein handelsübliches Ethylcn-Propylen-Dicyelopentadien-Terpolymer (EPD; Mooney-Viskosität ML I0T/" 38, Jod/ahl 10) verwendender sich von dem in den übrigen Beispielen verwendeten EPDM-Kautschuk unterschied. Die erhaltenen Ergebnisse waren mit denen der übrigen Beispiele vergleichbar.
In Beispiel 8 wurde MEK in Kombination mit Toluol eingesetzt; in Beispiel 9 wurde Ethylbenzol als Lösungsmittel verwendet. H)
In Beispiel 10 wurde das Vinylmonomer Methylmcthacrylat in Kombination mit anderen Monomeren eingesetzt. Das resultierende Kunstharz besaß gute Eigenschaften, die von den Eigenschaften anderer Kunstharze hinsichtlich der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, der Fürbung u. dgl. etwas verschieden waren. Sämtliche in den obigen Beispielen erhaltenen Kunstharze waren hinsichtlich des Schmelzindex, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichen. 1 s
Der Ablösungstest sowie der Eintauchtest in Hexan ergaben ebenfalls keine Probiemc.
In Beispiel 11 wurden zwei Polymerisationsreaktoren verwendet, wobei die Polymcrisationsbedingungen durch Kontrolle der Verweilzeit auf die des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Kunstharzes waren ebenso gut wie bei den in den übrigen Beispielen erhaltenen Kunstharzen mit dem Unterschied, daß im Hexanextrakt eine kleine Menge EPDM-Kautschuk festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied,daß als erster Polymerisationsreaktor ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1.5 I verwendet wurde. Bei diesem Polymcrisaiionsreaktor waren die Verweilzeit kurz und der Polymerisationsgrad niedrig, und es trat kein Phasenübergang auf. Wenn ein Tropfen des Polymcrisationsgemischs zu MEK zugesetzt wurde, koagulierte er zu einer Masse, die nicht dispergiert wurde, woraus hervorgeht, daß die Kautschukphase kontinuierlich im Polymerisationsgemisch vorlag. Das resultierende Kunstharz besaß nur niedere Schlagfestigkeit und geringen Glanz.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Initiator in Teilmengen aufgeteilt und eine kleine Menge in den ersten Polymerisationsreaktor gegeben wurde. In diesem Polymerisationsreaktor betrug der Polymerisationsumsatz, obgleich der Phasenübergang vollständig war. 30%, was unter u€rü CriinuüngSgcffiäucn ττ eft liegt. urSä fcSülticrcuuc nünSllsufZ ucäüu SCmcClitcn vjläuZ.
Vergleichsbeispicl 4
Wie in Beispiel 5 wurde eine Kombination von Benzoylperoxid und Dicumylperoxid als Initiator verwtiidst. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor wurde durch Verringerung der Polymerisationstemperatur niedrig gehalten. Es wurden gleiche Egebnisse wie in Vergleichsbeispicl 2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde unter gleichen Bedingungen wie im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 3 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors durchgeführt. Das resultierende Kunstharz zeigte merklich verschlechterte Schlagfestigkeit und wies nur einen geringen Pfropfungsgrad auf; beim Biegetest einer ausgeformten Probe wurde Ablösung festgestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors durchgeführt, wobei jedoch die Verweilzeit etwas verlängert und die Temperatur etwas höher waren, um den Polymerisationsumsatz zu steigern.
Das erhaltene Kunstharz besaß einen höheren Pfropfungsgrad und etwas höhere Schlagfestigkeit als im Fall des Vergleichsbeispiels 5. Die Ablösung war stark, auch wurde etwas EPDM beim Eintauchen in Hexan extrahiert, was das Vorliegen von Kautschukmolekülen mit niederem Pfropfungsgrad anzeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Hexan verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde eine Emulsionspolymerisation in Anlehnung an die DE-OS 22 33 287 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 30 Beispiel ! 36 921 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Zugefiihrte Zusammensetzung Beispiel 2
5 EPDM F.PF. F.PE Hin·; EPF.
Art 15 15 15 15
Menge (Gew.-Tcilc) 59.5 EPE 59,5 59.5 59,5
Styrol. Menge (Gew.-Teilc) 25.5 15 25,5 25.5 25.5
Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile) 59.5
IO Lösungsmittel Toluol 25,5 Toluol Toluol Toluol
Art 90/5/5 100 100 10!»
Menge (Gew.-Tcile) Toluol
Initiate BPO 100 PBZ PBI P BO/PC D
Art 0,4/0.2/0,2 0.35 0,35 0.4/0.1
IS Menge (Gew.-Tcilc) PHiM
Polymerisaiionsrcaktor(l./273.) 4.2/4,1/4 0,40 4/4/4 4/4/4 4/4/4
Verweilzeit(h) 80/80/80 105/105/105 100/100/100 80/100/120
Temperatur (° C) 52/74/88 4/4/4 67/88/95 65/84/93 52/88/96
20 Umsatz (%) 73 95/95/95 64 68 70
Pfropfungsgrad (%) (35/54/73) 62/85/92 (36/46/68)
65
Physikalische Eigenschaften ie.,0 (40/55/65) 8.3 8.0 14,0
?5 Schmelzindex')(x 10-3 ml/s) 21,2 20.5 22,4 20,8
Izod-Schlagfestigkeit2) 11,0
(gekerbt kg · cm/cm) 6,3 18.8 6,0 6,5 6.2
Izod-Schlagfestigkeit2)
(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm) 100 5.2 104 105 103
JO Rockwell-Härte (R-Skala) 420 480 480 450
Zugfestigkeit3) (kg/cm2) 35 103 26 25 33
Zugdehnung(%) 82 470 83 85 78
Glanz") (%) 92 25 91 92 90
Durchbiegetemperatur5) C C) 84
35 Zugeiührie Zusammensetzung
FPDM 		ΕΡΠ 92 EPE EPE EPE
Lr U [Vl
Art		 20 15 15 15
Menge (Gew.-Teile) 56 EPE 59,5 59.5 50
40 Styrol, Menge (Gew.-Teile) 24 15 25,5 25.5 20
Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile) 59,5 MN1AIS
25,5
Lösungsmittel Toluol Toluol/MEK Ethylbenzol Toluol
Art 110 80/20 100 100
45 Menge (Gew.-Teile) Toluol
Initiator PBZ 100 PBZ PBZ PBZ
Art 0,35 0,35 035 0.35
Menge (Gew.-Teile) PBZ
Polymerisationsreaktor (17273.) 4/4/4 0,35 4/4/4 4/4/4 4/4/4
Verweilzeit (h) 105/110/120 105/105/105 105/105/105 105/105/105
Temperatur^ C) 62/89/97 4/4/4 68/88/94 63/82/91 63/84/92
Umsatz (%) 68 105/105/105 65 63 66
Pfropfungsgrad (%) 64/86/92
55 Physikalische Eigenschaften 9,8 62 7,8 12,0 143
Schmelzindex')( χ 10-J ml/s) 33,2 21,2 193 18.8
Izod-Schiagfestigkeit2) 95
(gekerbt kg · cm/cm) 8.5 17,3 6,2 6.0 5.2
60 Izod-Schlagfestigkeit
(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm) 93 5,8 107 104 103
Rockwell-Härte (R-Skala) 410 500 470 420
Zugfestigkeit3) (kg/cm2) 30 107 26 25 35
Zugdehnung(%) 75 500 70 84 86
b5 Glanz") (%) 89 25 91 91 88
Durchbieeetemperatur5) (° C) 82
92
30 36 921 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs
Tabelle 2 (Fortsetzung) beispici i bcispiel4 beispiels
Beispiet 11 Vcrgleichs-
bcispiel 2
Zugeführte Zusammensetzung EPE EPE EPE
EPDM 15 15 15
Art EPE EPE 593 593 593
Menge (Gew.-Teile) 15 15 253 253 253
Styrol, Menge (Gew.-Teile) 593 593
Acrylnkril, Menge (Gew.-Teile) 253 253 Toluol Toluol Toluol
Lösungsmittel 95/5 100 100
Art Toluol Toluol
Menge (Gew.-Teile) 100 100 PBZ BPO/PCD PBZ
Initiator 0,05/03 0.4/0.1 035
Art PBZ PBZ
Menge (Gew.-Teile) 035 035 4.1/4/4 4/4/4 40
Poly mensaiionsreaktor (17273.) 105/105/105 60/90/120 105
Venveüzeit (h) 6/6 0,2/4/4 30/75/91 12/76/93 68
Temperatur ("C) 105/105 105/105/105 64 70 40
Umsatz (%) 75/89 12/72/90
Pfropfungsgrad (%) 66 68 9.8 13.0 63
Physikalische Eigenschaften 15.2 14.0 32
Schmelzindex1) (χ 10 ' ml/s) 10.0 8.0
Izod-Schlagfestigkeit2) 20.4 12.0 4.7 23 13
(gekerbt kg - cm/cm)
Izod-Schlagfestigkeit2) 5,8 43 100 98 85
(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm) 410 380 320
Rockwell-Härte (R-Skala) 106 98 35 30 15
Zugfestigkeit3) (kg/cm2) 490 380 58 30 82
Zugdehnung(%) 22 30 91 89 89
Glanz«) (%) 84 25
Durchbiegetemperatur5) (° C) 92 90
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Vcrglcichsbcispicl 6
Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbcispicl 8*)
Zugeführte Zusammensetzung
EPDM
Art EPE
Menge (Gew.-Teile) 15 Styrol, Menge (Gew.-Teile) 595 Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile) 25.5 Lösungsmittel
Art Toluol
Menge (Gew.-Teile) 100
Initiator
Art PBZ
Menge (Gew.-Teile) 035 Poly merisa tionsreak tor (1J2J3.) Verweüzeit(h) 12
Temperature C) >10
Umsatz (%) 85
Pfropfungsgrad (%) 62 Physikalische Eigenschaften Schmelzindex')(x10 Jml/s) 15.2
Izod-Schlagfestigkeit2) 8,3 (gekerbt kg - cm/cm)
izod-Schlagfesiigkeit2) 2.5 (-30° C) (gekerbt kg · cm/cm)
Rockwell-Härte (R-Skala) 105 Zugfestigkeit3) (kg/cm2) 480 Zugdehnung (%) 15
Glanz4) (%) 83
Durchbiegetemperatur5) (° C) 91
*) Latex mit 0.1 bis I μπι Teilchengröße
EPE 15 59.5 25,5
Toluol/Hexan
45/45 2.5/2,5 2,5/2.5
PBO
0,4/02/02
4^/4,1/4
80/80/80
52/74/88
73
(35/54/73)
10,0 15,0
52
95
400
40
35
92 EPE 15 595 255
Wasser
Formulierung nach der DE-OS 22 J3 287
3
70
100
85
27
101
45
Anmerkung:
PH3M l.l-Bis(t-buiylperoxy)-3J3-lrimclhylcyclohexan PBZ t-Bulylpcroxybenzoal PCD Dicumylpcroxid ') Schmelzindex·.
Fließgeschwindigkeil aus einer Düse von I min Durchmesser und 2 mm Länge. Flicßlcslgerät (Koka Type Plow ■
Tester) bei 200° C unter einem Druck von 30 kg/cm-' -1) Izod-Schlagfestigkeit:
gemäß ASTM D256-56 ') Zugtest:
ASTMD638-bl7
4) Glanz:
Reflexionsvermögen in Spiegelung. Einfallswinkel 45", narh JIS Z 8741 *) Durchbicgungstcmpcratur:
ASTM D 648:18.6 kg/cm:. nicht jiclempcrt Vergleichsbeispiclc 9 bis Il
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei im Hinblick auf die US-PS 35 38 190 der Umsatz im ersten Polymerisationsrcaktor auf 10 bzw. 30% eingestellt wurde.
Vcrgleichsbcispicl 11 bezieht sich auf einen entsprechenden diskontinuierlichen Ansatz. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel
Es wurde wie in Beispiel I verfahren, wobei der Umsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf 40% eingestellt wurde.
Verglcichsbcispicl
Die Pfropfungsreaktion wurde in einer wäßrigen Emulsion nach der DF.-OS 22 33 287 diskontinuierlich durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
10
Vergieichsbeispiel
Die Pfropfungsreaktion wurde gemäß der DE-OS 22 33 287 in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei der Monomerumsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf 40% eingestellt wurde. 5 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle
Vergleichsbeispiele 10 11 Beispiel Vergleichsbeispiele 13 v 103 40/90
9 12 i2 430
Zugeführte Zusammensetzung 40 16,0
EPDM EPE EfE PBL*) 80 18,2
Art EPE 15 15 EPE PBL#) 15 92
Menge (Gew.-Teile) 15 595 595 15 15 595 8.0
Styrol, Menge (Gew.-Teile) 595 29,5 295 59,5 59,5 295
Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile)
Lösungsmittel
Art
Menge (Gew.-Teiie)
Initiator
Art		 29,5 Toluol
90/10
BPO		 Toluol
30/10
BPO		 295 29.5 wäßriges Emulsions
system gemäß der
DE-OS 22 33 287		 102
Menge (Gew.-Teile) Toluol
SO/50
BPO		 0,4/0,4 0,4/0.4 Toluol
ΟΛ/1Λ
JVf I V
BPO		 420
Polymerisationsreaktor (1J2J3.) 0,4/0.4 0,4/0,4 40
Verweilzeit (h) 3/9 12 78
Temperatur ("C) 2/10 80/80 80/80 45/75 92
Umsatz (%) 80/80 30/90 90 80/80 90
Physikalische Eigenschaften 10/90 40/90
Schmelzindex (χ 10 J ml/s\ 19.0 14,0 155
Izod-Schlagfestigkeit ?4,0 13,8 22,0 175 18,5
(gekerbt kg ■ cm/cm) 10.6 21,0
Izod-Schlagfestigkeit 4,9 65 85
(-300C) (gekerbt kg · cm/cm) 43 6.0
Rockwell-Härte (R-Skala) 100 101
Zugfestigkeit (kg/cm2) 98 390 420 100
Zugdehnung(%) 380 25 35 410
Glanz (%) 25 25 83 35
Durchbiegetemperatur (° C) 20 91 92 80
90 92
·) PBL - Polybutadienlatex

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 30 Gew.-% durch Lösungs-Pfropfpolymerisation
a) einer Monomerkombination von
aa) Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 bis 60 :10 bis 40 und
ab) bis zu 20 Gew.-%, bc3ogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines unter Methacrylaten, Acrylaten, Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylhalogenide^ Vinylethern
ίο und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Vinylmonomers
b) in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von 90 :10 bis 20 :80 und einem Gehalt an nichtkonjugiertem Dien, der einer Jodzahl von 4 bis 50 entspricht.
c) in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromalischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil und bis zu 30 Gew.-% eines Ketons, Esters, Ethers, Amids oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei
d) der Kautschuk in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittel? zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt und in mindestens einem weiteren röiymeiisaiionsrEaktor zu Ende polymerisiert wird.
DE3036921A 1979-10-01 1980-09-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze Expired DE3036921C2 (de)

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