DE3032611C2 - Organische Seltenerdsalzleuchtstoffe - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
[A(COO)XZ
enthält, in der
A die organische Gruppe ist,
Z für (L1MrMi-,-,). '
η für 1, 2 oder 3 steht und
η für 1, 2 oder 3 steht und
wobei L aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium,
Erbium, Holmium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe von Seltenerdmetallen ausgewählt
ist
M3+ wenigstens ein aus der Gruppe Yttrium, Lanthan,
Gadolinium und Lutetium bestehenden Gruppe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement
ist
M2+ wenigstens ein aus Calcium, Strontium und
Barium ausgewähltes zweiwertiges Metallelement ist, und .v einen Wert im Bereich von 0,04 S χ
< 1 hat.
2. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische
Gruppe A der organischen Carbonsäure [A(COOH)n] ein substituierter oder unsubstituierter
aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Chinonrest oder ein heterocyclischer Rest
ist, der wenigstens ein Stickstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthält.
3. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte
oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Phenylrest oder ein substituierter
Phenylrest ist.
4. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent
im substituierten Phenylrest an die m-Stellung oder p-Stellung der Carboxylgruppe gebunden
ist.
5. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure
Zimtsäure, X3-Pyridyl)acrylsäure oder 3,5-Dimethoxyzimtsäure ist.
6. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Variable χ in der allgemeinen Formel im Bereich 0,15 äx<\. liegt.
7. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Seltenerdmetall L Europium oder Terbium ist.
mögen, enthält Die Leuchtstoffe vermögen Strahlung mit hohem Wirkungsgrad zu emittieren, wenn sie der
Erregung durch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenbeschuß oder anderen Formen der Erregung
unterworfen werden. Die Leuchtstoffe eignen sich insbesondere als Luminophore, Beleuchtungsmaterialien,
lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien,
sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, bildauflösende Materialien und Grundmaterialien
für das Gebiet der Optoelektronik.
Leuchtstoffe, die mit Seltenerdmetallen aktiviert sind, werden bereits in der Praxis als Rotpunkt-Leuchtstoffe
in Farbfemseh-Kathodenstrahlröhren oder Farbbildröhren verwendet. Im wesentlichen alle Leuchtstoffe,
die in der Praxis verwendet werden, sind anorganische Verbindungen. Als Beispiel solcher anorganischen
Verbindungen ist die Verbindung der Formel
(Y^xEuJ2O2S
die in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/
1972 beschrieben wird, zu nennen. Die vorstehend genannte Verbindung der Formel
(Y1^EuJ2O2S
Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf Basis einer organischen Seltenerdmetallverbindung, in der die
organische Gruppe wenigstes drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren ver-
ist die Verbindung der keramischen Matrix Y2O2S
(Yttriumoxysulfid), die mit dem Aktivator Eu (Europium), einem der Seltenerdmetalle, dotiert ist. Da die
jo mit Seltenerdmetallen aktivierten Leuchtstoffe charakteristische
schmale und scharflinige Emissionsspektren bilden, ziehen sie in zunehmendem Maße Aufmerksamkeit
als Grundstoffe beispielsweise für die Anwendung auf dem Gebiet der Farbfernsehsysteme und
Jj Laser, bei denen damit gerechnet wird, daß sie Farbtöne
von extrem hoher Reinheit ergeben, d. h. für die Verwendung auf dem Gebiet der Hochfunktionleuchtstoffe
auf sich. Die keramischen Leuchtstoffe, die mit Übergangsmetallelementen einschließlich der Seltenerdmetalle,
z. B. Europium, aktiviert sind, haben den Nachteil, daß sie keine wirksame Lumineszenz erzeugen,
wenn nicht die optimalen Grundsubstanzen aus einem geeigneten Metallelement, das das als Aktivator
verwendete Metallelement zu substituieren vermag, und einer als Grundsubstanz einschließlich des geeigneten
Metallelements (entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 13 242/1972
beschriebenen Yttriumoxysulfid) genau passend gewählt werden. Keine grundlegende Kenntnis hinsichtlich
der Wechselbeziehungen zwischen den aktivierenden Elementen, Grundsubstanzen und Lichtausbeuten
ist bisher erworben worden. Noch schlimmer ist die Tatsache, daß bei der Synthese von praktisch befriedigenden
keramischen Leuchtstoffen die Wahl von Kombinationen zwischen den sie bildenden Elementen
und den aktivierenden Elementen aus dem vorstehend genannten Grund äußerst schwierig ist und das Verfahren
zu ihrer Herstellung den großen Nachteil hat, daß auf Grund des komplizierten Verfahrens, das eine Vorbehandlung,
Calcinierung bei erhöhten Temperaturen, Tempern, mehrere Sinterzyklen und Nachbehandlung
umfaßt, eine Massenproduktion kaum möglich ist. Ferner erfordert der Arbeitsgang des Durchsichtigmachens
eine umständliche und komplizierte Technik, und die
to Apparaturen und Herstellungsbedingungen selbst sind
schwierig wirksam auf große Produkte anwendbar. Ferner sind die Produktionskosten äußerst hoch. Eine
Anzahl von Nachteilen haftet somit auch auf dem Her-
stellungsverfahren und der Produktqualität an. Femer
■st anwendungstechnisch die unabhängige Verwendung von keramischen Leuchtstoffen begrenzt Diese
Leuchtstoffe erweisen sich in eng begrenztt:n Formen als brauchbar, denn sie erhalten sämt'ich ihre Bedeutung
nur in Gegenwart von Bindemitteln, z. B. Kunststoffen.
Natürlich ist es nicht gangbar, Leuchtstoffe wirksam in flüssiger Form zu verwenden, bei der sie in
gewissen Arten von organischen Lösungsmitteln gelöst sind.
In dem Bestreben, die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile auszuschalten, wurden eingehende
Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Verbindungen durchgeführt, nämlich über
Leuchtstoffe auf Basis von organischen Seltenerdverbindungen, für die Seltenerdmetallchelate, die beispielsweise
jg-Diketone als Ligand enthalten (z. B. K. C. Joshi et al, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry
35 (9) (1973) 3161). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß einige der Leuchtstoffe die Fähigkeit zur Laser-Oszillation
besitzen und Lumineszenz mit hohem Wirkungsgrad aufweisen. Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind
jedoch sehr kompliziert und schwierig durchführbar und für die Massenproduktion kaum geeignet. Für den
praktischen Einsatz als Leuchtstoffe weisen diese Verfahren große chemische und physikalische Nachteile,
z. B. äußerst geringe thermische Stabilität und leichtes Abklingen der Leuchtfähigkeit als Folge chemischer
Zersetzung im Laufe der Zeit.
Ein anderer Weg zur Lösung des Problems wurde in Untersuchungen über Systeme unter Verwendung organischer
Carboxylgruppen beschritten. Beispielsweise wurde in der nachstehend genannten Literatur über
diese Untersuchungen berichtet:
1) V. F. Zolin et al, Zh. Prikl. Spektrosk. 17 (1) (1972)
71.
2) V. F. Zolin et al, Optics and Spectroscopy 33 (5) (1972)509.
3) N. A. Kazanskaya et al, »Optics and Spectroscopy«
28 (6) (1970) 619.
4) V. L. Ermolaev et al, Optics and Spectroscopy 28 (1) (1970) 113.
5) S. P.Sinha^.Naturforsch^Oai^oS^^besprochen
in Molecular Crystals I (1966) 37.
6) H. G. Brittain, Inorganic Chemistry 17 (1978) 2762.
Wie in diesen Veröffentlichungen festgestellt wurde, sind die fraglichen Systeme chelatartige Verbindungen
ähnlich den vorstehend genanntenyf-Diketonchelaten.
Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie geringe thermische Stabilität aufweisen und ihre
Lumineszenz durch eine Veränderung wäh/end der Lagerung geringer wird. Diese Verbindungen sind im
wesentlichen alle wasserlöslich. Die Veröffentlichungen befassen sich mit der Energieübertragung in wäßrigen
Lösungen und der Erscheinung der ?.ls Folge der Energieübertragung auftretenden Erscheinung der
Lumineszenz.
Aus der DE-OS 17 17 194 ist ein Leuchtschirm bekannt, bei dem als Leuchtstoffeine metallorganische
Verbindung aus Scandium, Yttrium, Zirkon, Lanthan oder einem oder mehreren Seltenen Erdmetallen mit
der Ordnungszahl 58 bis 70 und einer organischen ungesättigten cyclischen Verbindung verwendet wird. Es
handelt sich offensichtlich um Komplexverbindungen der Metallsalze mit den organischen Verbindungen,
wobei auf Seite 7 auch Terbium und Pyridin-2-carbonsäure genannt werden. Pyridin-2-carbonsäure enthält
zwar wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, jedoch
ist diese Kombination von Metallverbindung und organischer Verbindung neben vielen anderen genannt worden,
ohne ihre besondere Bedeutung zu erkennen. Weiterhin lagen die sog. metallorganischen Verbindungen
in den Leuchtstoffen offensichtlich nicht in kristalliner Form vor. Schließlich waren sie nicht durch den Zusatz
ίο eines zweiten kristallinen Seltenerdmetallsalzes dotiert
Der DE-OS 17 17 194 kann nicht entnommen werden, ob tatsächlich Versuche mit Pyridin-2-carbonsäure und
Metallverbindungen durchgeführt wurden, oder ob es sich um eine Aufzählung möglicher Kombinationen
handelt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen grundlegend verbesserten Leuchtstoff zu entwickeln,
der eine hohe Lichtausbeute aufweist, für den praktischen Einsatz geeignet ist, sehr gute thermische, chemische
und physikalische Stabilität aufweist und die Massenproduktion in sehr leichter Weise ermöglicht.
Nach eingehenden Untersuchungen wurde von der Anmelderin gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise
gelöst werden kann durch einen Leuchtstoff gemäß obigem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausfuhrungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.
In den oben Patentansprüchen ist der Wert für j nicht
explizit angegeben, da er sich zwangsläufig aus der stöchiometrischen
Bedingung
Z =
ergibt, wobei 1 -x-y nur Werte von 0 bis +1 annehmen
kann. Da χ definitionsgemäß nur Werte zwischen 0,04 und 1 annehmen soll, rechnet sich hieraus für y der
Bereich von 0 bis 0,96. Die Formeln drücken somit aus, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mindestens
0,04 Mol-% eines Metalls aus der Gruppe L enthalten müssen, im übrigen jedoch die Mengen an M3+ und/
oder M2+ zahlenmäßig nicht vorgeschrieben sind,
sofern das kristallene Seltenerdmetallsalz noch mit einem von ihnen dotiert ist. Gemäß der bevorzugten
Ausfuhrungsform des Unteranspruchs 6 soll das Seltenerdmetallsalz
Z mindestens 0,15 Mol-% L enthalten.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die synergistische Wirkung der Lichtausbeute eines mit einem kri-
>o stallinen Seltenerdmetall dotierten Salzes einer anorganischen
Carbonsäure gemäß der Erfindung in Abhängigkeit vom Gehalt an Seltenerdmetall im Vergleich zu
einem lediglich physikalischen Gemisch eines kristallinen Seltenerdmetallsalzes einer organischen Carbonsäure
mit einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure veranschaulicht. In der graphischen
Darstellung stellt die Kurve Em das dotierte Salz
[A(COO)X(LxM2+J (worin y für 0 steht)
und die Kurve Eb das Salzgemisch
und die Kurve Eb das Salzgemisch
χ [A(COO)XL - (1 - x)[A(COO)„]mM2+
dar, worin y für 0 steht, wobei »x« jeweils die Variable
ist.
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse der gemäß den Beispiel 3 bis 11 an den dotierten Salzen
(C6H5CH=CHCOO)3(EuxGd1.) (worin x + y = 1)
durchgeführten Messung der Lichtausbeute (Kurve a in der Darstellung) im Vergleich zu den in der gleichen
Weise gemäß den Vergleichsbeispielen 6 bis 16 erhaltenen Ergebnissen für die gemischten Systeme
χ (C6H5CH=CHOO)3Eu -^(C6H5CH=CHCOO)3Gd
(worin x + y= 1)
(worin x + y= 1)
(Kurve b in der graphischen Darstellung), wobei »x«
jeweils die Variable ist. In der graphischen Darstellung stellt die gestrichelte Linie die Werte der für
(C6H5CH=CHCOO)3Eu
ermittelten Lichtausbeute dar.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen
zwischen der Erregungszeit und der Lichtausbeute, bestimmt für
(C6H5CH=CHCOO)3(Eu04La11.,)
(Kurve c in der graphischen Darstellung),
P-OOCC6H4COO),,5(Tb07Gd0.3)
(Kurve d in der graphischen Darstellung),
(P-CH3C6H4COO)3(TbO-6Yo14)
(Kurve e in der graphichen Darstellung) und
(C6HsCH=CHCOO)3Eu
(Kurve / in der graphischen Darstellung) gemäß Beispiel 50 und
Eu(TTA)
(Kurve g in der graphischen Darstellung) gemäß Vergleichsbeispiel 34.
Die erste Voraussetzung für den Leuchtstoff gemäß der Erfindung besteht darin, daß er ein Salz einer organischen
Carbonsäure der vorstehenden genannten allgemeinen Formel enthält und die organische Gruppe A
wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, aufweist.
Der hier gebrauchte Ausdruck »organische Gruppe A« bezeichnet eine Klasse von organischen
Gruppen, die konjugierte Gruppen enthalten, die nachstehend unter (1) bis (4) genannt sind und mit einer bis
drei Carbonsäuren zu konjugieren vermögen. Diese organische Gruppe muß wenigstens drei konjugierte
Gruppen der unter (1) bis (4) genannten Typen enthalten. Wenn der Leuchtstoff zwei oder weniger konjugierte
Gruppen in seinem konjugierten System enthält, wie beispielsweise durch die Formel
CH3-(CH=CH)2-COOH
zum Ausdruck gebracht, ist die Lichtausbeute wesentlich schlechter als bei einem Leuchtstoff, der drei oder
mehr konjugierte Gruppen enthält. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn
die Gesamtzahl der im Leuchtstoff enthaltenen konjugierten Gruppen nicht weniger als drei beträgt.
Die vorstehend genannten konjugierten Gruppen werden in die folgenden vier Typen (1) bis (4) eingeteilt:
(1) Die nachstehend genannten kqjugierten Gruppen ff-G nippen:
-C = C-— C^C-
-C = N-
)c=s
-C=N
-N = N-
-S=N-
-S=N-
C = O
-N = O
ι ο (2)
Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten und
hauptsächlich heterocyclische Ringe zu bilden vermögen:
\o/
\n/
\s/
(3)
Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten (mit
der Maßgabe, das X ein Halogenatom ist):
— N -N=C = O:
— S—H -C = C-X :
=N—Ο—Η
(4) Die Gruppe der Formel —N
Dem hier gebrauchten Ausdruck »konjugiert« liegt der Abschnitt »conjugate system« auf Seite 322 der
»Physical and Chemical Dictionary« (von Bunichi Tarr.amushi et al, herausgegeben von Iwanami Shotcn
am 5. 4. 1976,3. Auflage, 7. Druck) zu Grunde. Er wird dort definiert als »Generic term for molecules or free
radicals involving resonance of several structures without local presence of multiple bond; those possessing
conjugate double bonds being typical examples, with unpaired electron or lone pair occasionally participating
in the resonance in the place of double bonds.«
so (Gattungsbegriff für Moleküle oder freie Radikale, die Resonanz mehrerer Strukturen ohne örtliche Anwesenheit
von Mehrfachbindungen aufweisen; Moleküle, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind typische
Beispiele, wobei ein ungepaartes Elektron oder ein freies Paar gelegentlich an der Resonanz an Stelle der
Doppelbindungen beteiligt sind). Es ist jedoch zu bemerken, daß der an der gleichen Stelle,und auf Seite
845 des gleichen Buches auftauchende Ausdruck »hyperconjugation« nicht durch die erfindungsgemäß
in Frage kommende »konjugierte Gruppe« umfaßt wird. Im Rahmen der Erfindung wird daher die Gesamtzahl
der konjugierten Gruppen so definiert, daß jede der vorstehend
unter (1) bis (4) genannten Gruppen als eine Gruppe gerechnet wird.
Wenn der Wert der Variablen χ in der das kristalline
dotierte Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure
definierenden allgemeinen Formel in den B ereich 0,04 S χ
< 1 fällt, ist die durch A dargestellte organische
Gruppe zweckmäßig ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
ein Rest vom Chinontyp oder eine heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Stickstoff- oder
Schwefelatom als Heteroatom enthält. In diesem Fall ist der aromatische Kohlenwasserstoffrest zweckmäßig ein
Phenylrest.
Wahlweise kann die organische Gruppe A mit einem Substituenten, der die Konjugation nicht zu behindern
vermag, z. B. einem Alkylrest, Phenylrest, Alkoxyrest, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom, z. B.
einem Fluoratom oder Chloratom, substituiert sein. Von den vorstehend genannten Substituenten, die im
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest geeignet sind, sind Alkylreste und Alkoxyreste besonders
zweckmäßig. Der Alkylrest ist zweckmäßig ein Methylrest oder Äthylrest, und der Alkoxyrest ist
zweckmäßig ein Methoxyrest oder Äthoxyrest.
Als typische Beispiele organischer Carbonsäuren [A(COOH)n], in denen die organische Gruppe A ein
substituierter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ist, sind die ^-ungesättigten Carbonsäuren zu nennen. Es
ist zu bemerken, daß durch diese Substituenten bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sie an die m-Stellung
oder p-Stellung in der Carboxylgruppe und nicht an die
o-Stellung gebunden sind.
Als Beispiele der durch die vorstehende allgemeine Formel A(COOH)n dargestellten organischen Carbonsäuren
seien genannt: aliphatische Carbonsäuren, z. B. 2,4,6-Octatriensäure und 2,4,6,8-Decatetraeinsäure und
ihre Substitutionsprodukte, aromatische Carbonsäure, z. B. m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure,
m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlor-
benzoesäure , p-Brombenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure,
Cuminsäure (p-Isopropylbenzoesäure), p-t-Butylbenzoesäure
, 4-Benzoylbenzoesäure, 4-BiphenyIcarbonsäure, Phenylpropiolsäure, 2-Chlor-6-fluorbenzoesäure,
ir-Brom-p-toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäure und ihre Substitutionsprodukte, polycyclisch^ aromatische Carbonsäuren, z. B.
Anthracen-9-carbonsäure und Anthrachinoncarbonsäure und ihre Substitutionsprodukte, heterocyclische
Carbonsäuren, z. B. 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, Nicotinsäure, Picolinsäure, Indol-5-carbonsäure,
Pyridin^^-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 2-Phenyl-4-chinolincarbonsäure,
Chinaldinsäure und S-Methyl^-thiophencarbonsäure
und Substitutionsprodukte dieser Säuren, und ar^-ungesättigie
Carbonsäuren, z. B. 3-Indolacrylsäure,
4-Imidazolacrylsäure, 3-(2-Thienyl)acrylsäure, _/H3-Pyridyl)acrylsäure,
2,3-Bis(p*lethoxyphenyl)-acrylsäure, Zimtsäure, p-Methylzimtsäure, ar-Methylzimtsäure,
m-Chlorzimtsäure, m-Bromzimtsäure, p-Chlorzimtsäure,
3,5-Dimethoxyzimtsäure und 3,4-Dihydroxyzimtsäure, und Carbonsäuren wie Crocetin, Bixin und
Azafrin und ihre Substitutionsprodukte. Von diesen organischen Carbonsäuren sind die folgenden besonders
zweckmäßig: m-Toluylsäure, p-Toluylsäure,
p-Äthylbenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, Cuminsäure,
Phenylpropiolsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, Picolinsäure,
Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure, p-Methylzimtsäure und _/8-(3-Pyridyl)acrylsäure. Von diesen
besonders zweckmäßigen organischen Carbonsäuren werden m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und jS-<3-Pyridyl)acrylsäure besonderszweckmäßig
bevorzugt. Diese organischen Carbonsäuren sollen zweckmäßig farblos sein.
Das Seltenerdmetall L in der vorstehenden allgemeinen Formel, die die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung
definiert, ist aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden
ίο Gruppe ausgewählt. Von diesen Seltenerdmetallen sind
Samarium, Europium, Terbium und Dysprosium besonders zweckmäßig. Bevorzugt von diesen besonders
zweckmäßigen Beispielen werden Europium und Terbium.
Das gemäß der Erfindung vorgesehene Metallelement M3+ ist wenigstens ein aus der aus Yttrium, Lanthan,
Gadolinium und Lutetium, vorzugsweise aus der aus Yttrium, Lantan und Gadolinium bestehenden
Gruppe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement. Das erfindungsgemäß vorgesehene Metallelement M2+ ist
wenigstens ein aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes zweiwertiges
Metallelement.
Wenn Z in der allgemeinen Formel des dotierten SaI-zes zwei Komponenten umfaßt, wie durch (LxMl+) (worin χ + y = 1) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M3+ oder in dem Terbium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M3+ kombiniert wird.
Wenn Z in der allgemeinen Formel des dotierten SaI-zes zwei Komponenten umfaßt, wie durch (LxMl+) (worin χ + y = 1) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M3+ oder in dem Terbium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M3+ kombiniert wird.
Wenn Z in der allgemeinen Formel zwei Komponenten umfaßt, wie durch (LxMf!r) (worin.v = 0) zum Ausdruck
gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als
M2+ oder in dem Terbium als L mit Calcium, Strontium
oder Lantan als M2+ kombiniert wird.
Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M3+) zum Ausdruck gebracht,
wobei M3+ eine Kombination von zwei verschiedenen
dreiwertigen Metallelementen bezeichnet (worin x+y=\), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn
Europium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan oder Gadolinium bestehenden
Gruppe als M3+ oder indem Terbium als L mit zwei Verbindungen
aus der aus Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehenden Gruppe als M3+ kombiniert wird.
Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M2_V) zum Ausdruck
gebracht, wobei M2+ eine Kombination von zwei verschiedenen
zweiwertigen Metallelementen ist (worin y = 0), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium
als L mit zwei Verbindungen aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium als M2+ oder indem Terbium
als L mit zwei Verbindungen aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe als M2+
kombiniert wird.
Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L^M^M2^.,,) zum Ausdruck
gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten durch Kombination von Europium als L mit Calcium, Strontium
oder Barium als M2+ und Yttrium, Lanthan oder Gadolinium
als M3+ oder durch Kombination von Terbium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M2+ und
Yttrium, Lanthan oder Gadolinium als M3+.
Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind Salze, in denen, wie das Röntgenpulverdiagramm zeigt, ein
Teil des Seltenerdmetalls L durch ein Metallelement M3+ und/oder einem Metallelement M2+ ersetzt ist
und stellen keine bloßen physikalischen Gemische dar.
Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind so zusammengesetzt, daß die Variable »x« in der vorstehenden
allgemeinen Formel in den Bereich 0,04 S x< 1 fallt.
Der entschiedene Vorteil der dotierten Salze gegenüber den Salzgemischen wird sehr augenscheinlich, wenn χ
in diesen Bereich 0,04 S x< 1 fallt. Wenn χ beispielsweise
im Bereich 0<x<0,04 liegt, weist das dotierte Salz im wesentlichen keinen Vorteil gegenüber dem
Salzgemisch auf und zeigt eine sehr niedrige Lichtausbeute und erweist sich daher auch vom Standpunkt der
praktischen Anwendung als völlig nachteilig. Das dotierte Salz zeigt seine vorteilhafte Wirkung und stellt
einen praktisch vollständig befriedigenden Leuchtstoff nur dann dar, wenn die Variable »x« in den Bereich
0,04 £x<l fällt. Noch zweckmäßiger ist für χ der
Bereich 0,15 S.χ< 1, wobei der Bereich 0,35 S x<
1 besonders bevorzugt wird.
Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen dotierten kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen
Carbonsäuren sind die dotierten Europiumoder Terbiumsalze von alkyl- oder alkoxysubstituierten
aromatischen Carbonsäuren, die dotierten Europiumoder Terbiumsalze von Schwefel oder Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Carbonsäuren, die dotierten Europiumsalze von polycyclischen Carbonsäuren und
die dotierten Europiumsalze von a^ß-ungesättigten Carbonsäuren.
Als Beispiele zweckmäßiger dotierter Salze für die Zwecke der Erfindung seien genannt:
(EuxMj+M2^1) m-Toluoat,
(EuxM3+ M2+.A._,) p-Toluat,
(TbvM3+M2+ v-,) m-Toluat,
(TbxM3+M2+,.,.) p-Toluat,
(EuxM3+M2+^,.) p-Äthylbenzoat,
(TbxMj+M2Ix.,.) p-Äthylbenzoat,
(EuxM3+M2+,-,.) m-Methoxybenzoat,
(EuxMj+M2+.,.,.) p-Methoxybenzoat,
(Eu,Ml+M]*,_,.) Terephthalat,
(EuxMj+M2+,-,.) Isophthalat,
(EuxM3+ M2+.A._,) p-Toluat,
(TbvM3+M2+ v-,) m-Toluat,
(TbxM3+M2+,.,.) p-Toluat,
(EuxM3+M2+^,.) p-Äthylbenzoat,
(TbxMj+M2Ix.,.) p-Äthylbenzoat,
(EuxM3+M2+,-,.) m-Methoxybenzoat,
(EuxMj+M2+.,.,.) p-Methoxybenzoat,
(Eu,Ml+M]*,_,.) Terephthalat,
(EuxMj+M2+,-,.) Isophthalat,
(EuxM3+M2+. ,.,.H-Thiophencarboxylat,
(EuxMj+M2+ v_v.)-3-Thiophencarboxylat,
(Eu.vMj+M^A._,.)-Picolinat,
(TbvMfMi:v.,)-Picolinat,
(EuxMj+M2+ V.,.)-Cinnamat,
(EuvMj+M2+ v.,.)3,5-Dimethoxy-cinnamat,
(EuxMj/"Mii~_,.)p-MethyIcinnamat und
(EuxMj+M2+,_v)j8-(3-Pyridyl)-acrylat
(EuxMj+M2+ v_v.)-3-Thiophencarboxylat,
(Eu.vMj+M^A._,.)-Picolinat,
(TbvMfMi:v.,)-Picolinat,
(EuxMj+M2+ V.,.)-Cinnamat,
(EuvMj+M2+ v.,.)3,5-Dimethoxy-cinnamat,
(EuxMj/"Mii~_,.)p-MethyIcinnamat und
(EuxMj+M2+,_v)j8-(3-Pyridyl)-acrylat
(worin M3+ für Yttrium, Lanthan und/oder Gadolinium
und M2+ für Calcium, Strontium und/oder Barium steht).
Als spezielle Beispiele von ajS-ungesättigten Carbonsäuren
seien genannt: Zimtsäuren, 3,5-Dimethoxyzimtsäure, p-Methylzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, o^Methy]-zimtsäure,
3,4-Dihydroxyzimtsäure, m-Bromzimtsäure und jB-(3-Pyridyi)acrylsäure. Von diesen Säuren werden
Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure undX3-Pyridyl)-acrylsäure
bevorzugt
Es ist besonders bemerkenswert, daß die dotierten Salze eine höhere Lichtausbeute als die lediglich physikalischen
Gemische aufweisen, die die gleiche prozentuale Zusammensetzung nach Metallen haben und aus
einem kristallinen Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure und einem kristallinen Metallsalz
einer organischen Carbonsäure bestehen, wie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
χ [A(COO)„]mL - (1 - x)[A - (COO)nLM2+
Wenn ferner das Verhältnis von L zu M2+ im dotierten
ίο Salz in einen bestimmten Bereich fällt, hat das dotierte
Salz eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure,
d. h. das dotierte Salz zeigt deutlich einen synergistischen Effekt.
Wie insbesondere in Fig. 1 veranschaulicht, nimmt im Falle eines lediglich physikalischen Gemisches im
allgemeinen die Lichtausbeute mit steigendem Gehalt des Metallelements M (d. h. mit fallendem Wert von x)
linear ab, wie die Kurve Eb im Diagramm veranschau-
licht, die die Änderung der Lichtausbeute gegenüber der Lichtausbeute (Ex. \) eines lediglich kristallinen Seltenerdmetalls
einer organischen Carbonsäure veranschaulicht. Das gemäß der Erfindung erhaltene
dotierte Salz hat überraschenderweise eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes physikalisches Gemisch
im speziellen Bereich von 0,04έ.ν<
1, wie die Kurve Em in der graphischen Darstellung zeigt. Wenn der Wen
von χ in einen anderen speziellen Bereich fällt, zeigt ferner das gemäß der Erfindung erhaltene dotierte Salz
ίο einen erheblichen synergistischen Effekt hinsichtlich
seiner Lichtausbeute im Vergleich zur Lichtausbeute, die durch das physikalische Gemisch erzielbar ist.
Wie die graphische Darstellung zeigt, lassen beispielsweise
E„ und Eb deutlich die Beziehung En,
> £,,
r> erkennen, worin das Verhältnis der Metallkomponenten
χ = ? beträgt und die Beziehung fm>£v.,
>£,,gilt. wobei das Verhältnis der Metallkomponenten χ = r
beträgt.
Der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn das dotierte kristalline Salz durch Umsetzung des speziellen organischen Carbonsäurerestes mit dem Seltenerdmetall und dem erfmdungsgemäß vorgeschriebenen Metallelement erhalten wird. Wenn diese Reaktion unter Verwendung anderer Metallelemente als solchen
Der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn das dotierte kristalline Salz durch Umsetzung des speziellen organischen Carbonsäurerestes mit dem Seltenerdmetall und dem erfmdungsgemäß vorgeschriebenen Metallelement erhalten wird. Wenn diese Reaktion unter Verwendung anderer Metallelemente als solchen
4"> aus der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gruppe
durchgeführt wird, zeigt das hierbei erhaltene Salz eine sehr schlechte oder absolut keine Lumineszenz.
Charakteristisch ist ferner, daß ungeachtet der Tatsache,
daß den unabhängigen kristallinen Salzen der
Metallelemente M3+ und M2+ die Lumineszenzfähigkeit vollkommen fehlt (wobei jedoch dann, wenn M3+
für Gd steht, sie Lumineszenzfähigkeit zeigen, aber der Unterschied zwischen der Lumineszenzfähigkeit von
Gd und derjenigen von L sehr groß ist), das erfindungsgemäß erhaltene dotierte Salz zuweilen den synergistischen
Effekt im Vergleich zu dem bloßen kristallinen Salz des Seltenerdmetalls L aufweist
Es war auf dem Gebiet der Keramik bisher bekannt, daß die Kombination Sb3+ und Mn2+ in der Zusammensetzung
(Ca, Sb3+, Mn2+)5(PO4)3(F,C1)
die Kombination von Yb und Nd in der in der japanib5
sehen Offenlegungsschrift 100 991/1979 beschriebenen
Zusammensetzung
oder die Kombination von Ce3+ und Tb3+ (G. Blasse
und A. Bril, J. Chem. Phys. 51 (8) (1969) 3252 und, von
den organischen Verbindungen der Seltenerdmetalle, die spezielle Kombination Tb3+ und Eu3+ in Lösung die
Erscheinung der Sensibilisierung zwischen den in Frage kommenden Ionen verursachen und demzufolge den
durch die Metallelemente (oder das Seltenerdmetall) in den jeweiligen Kombinationen hervorgebrachten
Lumineszenzwirkungsgrad (Lichtausbeute) steigen, bei allen diesen Kombinationen haben beide Elemente,
die sie bilden, Lumineszenzgrade, und der Unterschied ihrer Lumineszenzfähigkeit ist stets gering. Im Falle des
dotierten Salzes gemäß der Erfindung haben zwar die Metallelemente M3+ und M2+ selbst mit Ausnahme von
Gadolinium keine Lumineszenzfähigkeit, jedoch weist das aus diesem Metallelement in Verbindung mit dem
Seltenerdmetall L gebildete dotierte Salz den vorstehend beschriebenen speziellen synergistischen Effekt
auf. Dies ist eindeutig als überraschend anzusehen.
Die zweite Voraussetzung für den neuen Leuchtstoff gemäß der Erfindung auf Basis des organischen Seltenerdmetallsalzes
besteht darin, daß das Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der vorstehend
genannten allgemeinen Formel kristallin sein muß. Die Anmelderin stellte im Verlauf ihrer Untersuchungen
fest, daß einige dieser Salze von organischen Carbonsäuren ein ganz spezielles Verhalten zeigen. Eine weitere
Untersuchung dieses speziellen Verhaltens führte zu der Feststellung, daß das Vorhandensein und das
Fehlen des Verhaltens von der Anwesenheit und Abwesenheit der Kristallstruktur abhängt. Mit anderen Worten,
auch das aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellte organische Seltenerdsalz zeigt keine Luminexzenzeigenschaften
gemäß der Erfindung, wenn es eine amorphe Struktur aufweist.
Obwohl die theoretischen Einzelheiten, die dem Auftreten dieser Lumineszenzeigenschaften zu Grunde liegen,
noch der Klärung bedürfen, ist die Tatsache, daß das Vorhandensein oder Fehlen der Lumineszenzfähigkeit
von diesem Unterschied in der Struktur des Salzes abhängt, eine wirklich überraschende Feststellung.
Sehr interessant ist ferner die Feststellung, daß diese besondere Erscheinung nur beobachtet wird, wenn das
dotierte Salz des vorstehend genannten speziellen organischen Carbonsäurereste die Kristallstruktur aufweist.
Der erfindungsgemäße Effekt ist nur erzielbar, wenn nicht nur das Salz die Kristallstruktur aufweist, sondern
auch der organische Carbonsäurerest eine organische Gruppe enthält, die wenigstens drei konjugierte Gruppen
besitzt, die zur Konjugation mit der Carboxylgruppe fähig sind.
Die neuen organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffe gemäß der Erfindung sind Salze, die der Beziehung
genügen, daß derLumineszenzgTadfides Seltenerdmetalls
L gemäß der Erfindung dem Donatorzustand ED des kristallinen Salzes im wesentlichen gleich oder niedriger
als dieser ist.
Das dotierte Salz, das die Bedingung 0,04 £x<
1 in der vorstehenden allgemeinen Formel erfüllt, kann ebenso wie das Salz im Falle von χ = 1 (Z = L) leicht
hergestellt werden, indem das Salz der Carbonsäure und das Salz des Seltenerdmetalls L und das Salz eines
Metallelements (M3+ und/oder M2+) gleichzeitig einer
Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Die Kristallstruktur kann dem organischen Seltenerdmetallsalz-Leuchtstoff
im Verlauf der Ionenaustauschreaktion durch Einstellung der Reaktionsbedingungen verliehen
werden. Andernfalls kann das im amorphen Zustand anfallende Reaktionsprodukt durch eine Nachbehandlung
in den kristallinen Zustand überfuhrt werden.
Die verschiedenen Verfahren, die für diesen Zweck verfügbar sind, werden im Zusammenhang mit dem
Salz, in dessen Formel χ für 1 steht (Z = L), kurz beschrieben.
(1) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden,
to indem das vorstehend genannte Alkalisalz oder
Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und das lösliche Salz eines Seltenerdmetalls L
einer Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Bei dieser Reaktion muß das Reaktionssystern
auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 eingestellt werden. Dieses Verfahren ermöglicht
die sehr leichte Herstellung des neuen kristallinen . Seltenerdmetallsalzes der organischen Carbonsäure
in hohen Ausbeuten im Vergleich zu anderen Verfahren, wenn das Reaktionssystem auf
einen Wert, der vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 liegt, eingestellt wird, wobei ein Wert im Bereich
von 3,5 bis 7,5 besonders bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist somit von großer technischer Bedeutung.
2) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann sehr leicht und in hohen
Ausbeuten hergestellt werden, indem man ein amorphes Seltenerdmetallsalz der organischen
Carbonsäure, das durch die vorstehend genannte Ionenaustauschreaktion zwischen dem genannten
Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und dem löslichen Salz des Seltenerdmetalls
L erhalten worden ist, der Trocknung überläßt und anschließend stehen läßt oder in
einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7
rührt, wobei ein Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzugt wird.
3) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden,
indem man das gemäß dem vorstehenden Abschnitt (2) hergestellt amorphe Seltenerdmetallsalz
der organischen Carbonsäure längere Zeit bei Raumtemperatur stehen läßt oder einer Wärmebehandlung
unterwirft.
4) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden,
indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte
so amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen
Carbonsäure der Einwirkung von UV-Strahlen ausgesetzt wird.
5) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann in hohen Ausbeuten hergestellt
werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Seltenerdmetallsalz der
organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst und nach einem üblichen Verfahren aus
dem Lösungsmittel umkristallisiert und die Umkristallisation wiederholt wird.
Bei allen vorstehend genannten Verfahren kann das kristalline Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure
wirksamer erhalten werden, wenn die jeweilige Reaktion allmählich bei geeigneten erhöhten Temperaturen
durchgeführt wird. Die Herstellung des Salzes kann vorteilhaft erfolgen, indem der pH-Wert des Reaktionssystems
mit einer Pufferlösung, z. B. einer Ammo-
niumchlorid-Ammoniak-Lösung. eingestellt wird.
Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen
Carbonsäure k?.nn auch hergestellt werden, indem ein Oxid des Seltenerdmetalls L unmittelbar anit
der organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wärme umgesetzt wird.
Als Alternative kann die Herstellung von kristallinen Seltenerdmetallsalzen von organischen Carbonsäuren
erfolgen, indem eine Verseifung zwichen dem Ester der organischen Carbonsäure und einem Hydroxid des Seltenerdmetalls
L unter geeigneten Bedingungen vorgenommen wird.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten kristallinen dotierten Salze weisen eine genügend
hohe Lichtausbeute oder einen genügenden Lumineszenzwirkungsgrad auf, um für praktische
Zwecke eingesetzt werden zu können. Die Lichtausbeute dieser Salze und dotierten Salze ist immer sehr
hoch, gleichgültig, ob sie Kristallwasser enthalten. Im Vergleich zu den üblichen Chelatverbindungen weisen
sie erhöhte thermische, chemische und physikalische Stabilität auf. Sie stellen insofern neue bahnbrechende
Leuchtstoffe dar, als sie eine außergewöhnliche Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit aufweisen, deren
Fehlen einen großen Nachteil der Chelatverbindungen darstellte.
Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung weisen ferner gewisse funktioneile Eigenschaften auf, die ihre
Eignung für praktische Anwendungen begründen. Hierzu gehören beispielsweise eine sehr hohe Lichtausbeute,
eine sehr hohe Affinität zu anderen chemischen Substanzen und Möglichkeiten und Vorteile der weitgehenden
Anwendung auf den Gebieten der Hochleistungsleuchtstoffe. Ferner ist die Erfindung vom wirtschaftlichen
Standpunkt auf Grund der Einfachheit und Leichtigkeit der Herstellung und der sehr guten Aussichten
für die Massenproduktion sehr bedeutsam und vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen dotierten Salze weisen schmale und scharfiinige Lumineszenz
auf, die für Seltenerdmetalle charakteristisch ist. Beispielsweise
emittieren sie wirksam Licht in besonderen Farben wie rot und grün. Sie sind somit aussichtsreich
für die weitgehende Verwendung auf Gebieten weit fortgeschrittener Farbharmonisierungstechnologien,
die Farbtöne von ungewöhnlich hoher Reinheit erfordern, beispielsweise für das Farbfernsehgebiet und auf
anderen Gebieten. Da ferner Neodym, eine als Lasermaterial wertvolle Substanz, in sie eingearbeitet werten
kann, sind sie sehr aussichtsreich als Grundstoff auf dem Gebiet der Optoelektronik.
Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung vermögen bei Einwirkung unterschiedlicher Erregungsarten
zu emittieren. Beispielsweise löst die Einwirkung des Elektronenbeschusses Kathodenlumineszenz aus.
Der Elektronenstrahl ist die gleiche Erregungsquelle, wie sie beispielsweise beim Farbfernsehsystem verwendet
wird. Die Einwirkung von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen veranlaßt den Leuchtstoff, Radiolumineszenz
zu erzeugen. Ein Beispiel für die Verwendung dieser Erregungsquelle ist der Verstärkerleuchtstoff
für Röntgenfilm. Photolumineszenz durch Einwirkung von Licht, z. B. UV-Strahlung, die als Erregungsquelle für Beleuchtungslampen, beispielsweise Leuchtstoffröhren,
dient, ist ein weiteres Beispiel.
Lichtausbeute (%) = Relative Quantenausbeute = (—f- I · Q„.v
Der neue Stoff gemäß der Erfindung ist außerdem aussichtsreich für Leuchtstoffe, Beleuchtungsmaterialien,
lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien,
sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, holographische Ausstellungsmaterialien,
Materialien mit hoher Auflösung und funktionelle Materialien, die auf Papier und Faserprodukte auftragbar
sind. Er eignet sich ferner als Leuchtmasse in fester oder flüssiger FormeL Polymerisate (Kunststoffe), die
wenigstens einen, erfmdungsgemäß hergestellten Leuchtstoff enthalten, ergeben Leuchtmassen von
hoher Transparenz, in gewünschte Größen und Formen gebrachte Leuchtmassen, Leuchtmassen, die Flexibilität
aufweisen, anstrichartige Leuchtmassen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, schichtformige Leuchtmassen,
die mit anstrichartigen Leuchtmassen beschichtet sind, Leuchtmassen in Mischung mit Pigmenten,
Anstrichmitteln usw., mit diesen Leuchtmassen beschichtete Leuchtmassen und leuchtende Papiere
und Fasern, die mit den Leuchtmassen beschichtet oder imprägniert sind. Die durch Beschichtein beispielsweise
von Papier, Glas und Kunststoffen mit den Leuchtstoffen gemäß der Erfindung unter Verwendung eines geeigneten
KunstoiTbindemittels erhaltenen Leuchtmaterialien
emittieren wirksam Leuchtfarben, z. B. rot und grün, die für Seltenerdmetalle charakteristisch sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannte
Lichtausbeute wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.
Die bei den Versuchen gemäß den Beispielen verwendeten
Proben der Seltenerdmetallsalze oder dotierten Salze von organischen Carbonsäuren wurden klassiert,
um einen Teil der Teilchen einer Größe von 30 bis 37 μηι (400 bis 500 mesh) abzutrennen. Das Pulver des
vorstehend genannten organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffs wurde gleichmäßig in einer Dicke von 30
bis 40 μίτι auf einer nicht fluoreszierenden Quarzplatte
(3 cm x 5 cm) einer Dicke von 3 mm ausgebreitet. Die Schicht des ausgebreiten Pulvers wurde: mit einer weiteren
nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm x 5 cm) einer Dicke von 3 mm bedeckt. Die optimale Erregungswellenlänge
für die Probe wurde auf die Oberfläche der nicht fluoreszierenden Quarzplatte gerichtet,
und die Lichtausbeute der Probe wurde mit Hilfe der nachstehenden Gleichung bestimmt.
Messung der Lichtausbeute
50 Gemäß der Erfindung wird die Lichtausbeute durch das Verhältnis der Zahl der durch einen gegebenen
Leuchtstoff emittierten Photonen zur Ziahl der vom gleichen
Leuchtstoff absorbierten Photonen angegeben. Im allgemeinen nimmt dieses Verhältnis; einen Wert im
Bereich von 0% bis 100% an. Dieser Wert steigt direkt proportional zum Grad der Leistung als Leuchtstoff.
Der im Zusammenhang mit der Erfindung gebrauchte Ausdruck »Lichtausbeute« bezieht sich auf die relative
Quantenausbeute einer gegebenen Probe gegen die Standardprobe, wobei die absolute Quantenausbeute
bekannt ist, wie von A. Bril und W. Hoekstra in Philips Research Reports 16 (1961) 356 und A. Bril und W. van
Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19 (1964 296
b5 beschrieben. Sie wird wie folgt definiert:
F die integrale Fläche des korrigierten Emissionsspektrums,
Q die absolute Quantenausbeute,
st die Standardprobe,
χ die unbekannte Testprobe und
r die Reflexion.
Die für gegebene Test verwendeten Standardproben wurden aus den nachstehend in Tabelle 1 genannten
Proben so gewählt, daß sie den jeweiligen Prüfzwecken angepaßt waren.
| Standardprobe |
Farbe der
Lumi- |
Erregungswellenlängen-
bereich 250 bis 270 nm |
Reflexions
grad |
| nesenz |
Quanten
ausbeute |
5 | |
|
NBS 1026, CaWO4;
Pb |
blau | 75 | 6 |
|
NBS 1028, Zn2SiO4;
Mn |
grün | 68 | 11 |
|
NBS 1029, CaSiO3;
Pb, Mn |
rot | 68 |
den 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl
4) sorgfältig unter Rühren gelöst, wobei eine wäßrige Natriumcinnarnatlösung erhalten wurde. Die wäßrige
Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt Dann wurde eine wäßrige
Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl3 · δ H2O;
Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der vorstehend genannten wäßrigen Natriumcinnarnatlösung
bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde Europiumcinnamat
[(C6H5CH-CHCOO)3Eu]
Die für die Messungen verwendeten Proben lagen stets in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser im
Bereich von 30 bis 37 μηι (400 bis 500 mesh) vor. Bei der
erfindungsgemäß durchgeführten Messung der Lichtausbeute wurde die Reabsorption der Lumineszenz
durch die Proben als vernachlässigbar bei den Testproben sowie bei den Standardproben angesehen.
Die in Tabelle 2 genannten Werte der Quantenausbeuten und Reflexionsgrade der Standardproben wurden verwendet. Als Erregungswellenlänge wurde die
Wellenlänge von 254 nm für die Standardproben verwendet, und unterschiedliche maximale Wellenlängen
wurden für die Testproben gewählt.
Die Messungen wurden mit einem selbstkorrigierenden registrierenden absoluten Spektrofluorphotometer
unter Verwendung einer Xenonlampe als Lichtquelle durchgeführt. Während der Messung wurde der Meßabschnitt des Instruments unter einer Stickstoffgas- oder
Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 25°C gehalten. Die Schlitzbreite und alle anderen Prüfbedingungen waren sowohl für die Standardproben als auch
für die Testproben identisch.
Die Reflexionsgrade der Testproben wurden mit dem mit diffusem Reflexionszusatz versehenen, selbstregistrierenden Zweistrahlspektralfluorphotometer bestimmt. Mit Magnesiumoxid als Standardprobe wurden
die Reflexionsgrade der Testproben nach der Zweistrahlmethode gemessen und auf die Formel (1) angewandt.
Kristallines Europiumcinnamat wurde nach den nachstehend beschriebenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt.
A) In 300 ml gereinigtem Wasser wurden 1,64 g Natriumhydroxid gelöst. In der wäßrigen Lösung wur-
als weißes Salz in Form einer Fällung erhalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt.
Das hierbei gebildete Europiumcinnamat wurde mit
einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem
Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 1000C getrocknet.
Das in dieser Weise hergestellt Europiumcinnamat hatte die maximale Erregungswellenlänge bei etwa
335 nm, zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von
etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 82%.
Das mit einem Infrarotspektrophotometer (Modell 295, Hitachi) aufgenommene Infrarotspekirum des
3060 cm"1 (W), 2930 cm"1 (w), 1640 cm"1 (s),
1580 cm"1 (W), 1500 cm"1 (vs), 1450 cm"1 (s),
1400 cm"1 (vs), 1330 cm"1 (w), 1295 cm"1 (m),
1244 cm"1 (s), 1205 cm"1 (w), 1080 cm"1 (w),
985 cm"1 (s), 930 cm"1 (w), 880 cm'1 (m),
855 cm"1 (W), 780 cm"1 (s), 740 cm"1
730 cm"1 (m).
w = schwach;
sh = Schulter.
m= mittel; s = stark; vs = sehr stark;
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für das Europiumcinnamat mit einem Röntgendifraktometer
ergeb ein kristallines Beugungsbild. Der hauptsächliche «/-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.
Die Untersuchung des Europiumcinnamats auf DSC mit einem DSC-Tester (Differentialabtastkalorimeter)
ergab endotherme Peaks bei 556,50K und 577°K.
B) In 100 ml gereinigtem Wasser wurden 5 g Europiumchlorid (EuCl3 ■ 6 H2O; Reinheit 99,99%) sorgfältig gelöst. Durch Einstellung der erhaltenen wäßrigen
Lösung auf pH 1,2 mit wäßriger 0,1 N-Salzsäure wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung gebildet.
Dann wurde eine wäßrige Natriumcinnamatlösung, die vorher durch Auflösen von 1,64 g Natriumhydroxid
in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes sorgfältiges Auflösen von 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%;
konjugierte Zahl 4) in der erhaltenen Lösung gebildet worden war, allmählich unter ständigem Rühren der
genannten wäßrigen Europiumchloridlösung zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat als weißes Salz in
Form einer Fällung gebildet. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung, die unter gutem Rühren zugesetzt wurde, auf
pH 6,5 eingestellt.
Das in dieser Weise gebildete Europiumcinnamat wurde abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut
getrocknet und anschließend 20 bis 24 Stunden unter
vermiüdertem Druck bei 80 bis 1000C getrocknet
FQr das erhaltene Europiumcinnamat wurden das
Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und das DSC zur Feststellung endothermer Peaks aufgenommen.
Hierbei wurden völlig gleiche Ergebnisse wie fur das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat
erhalten.
Das Produkt zeigte ferner die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge
und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellt Europiumcinnamat
C) Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt,
indem 1,64 g Natriumhydroxid in gereinigtem . Wasser gelöst und der erhaltenen wäßrigen Lösung
6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl 4) unter Rühren zugesetzt wurden. Diese wäßrige Lösung
wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auf-
lösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl3 · 6 H2O; Reinheit
99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der genannten
wäßrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt Hierbei wurde ein weißes Reaktionsprodukt
ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionslösung einen pH-Wert von 10,2. Anschließend
wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden
unter vermindertem Druck bei 80 bis 1000C getrocknet.
Das erhaltene Produkt wurde 150 bis 180 Tage in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer
bei 20 bis 35°C stehen gelassen. Das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und die Prüfung auf endotherme
Peaks durch DSC hatten für das hier gebildete kristalline Europiumcinnamat völlig die gleichen
Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) gebildete kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in hohem
Maße die fur Europium charakteristische rote Lumineszenz und die gleiche maximale Erregungswellenlänge
und Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.
D) Das nach der Methode (C) erhaltene ausgefällte Produkt wurde 20 bis 24 Stunden unter vermindertem
Druck bei 80 bis 1000C getrocknet, dann zu 500 ml gereinigtem Wasser gegeben, mit 0,1 N-Salzsäure unter
Rühren auf pH 5 eingestellt und dann weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 800 ml gereinigtem
Wasser gut gewaschen. Die Prüfung des nach dem vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren erhaltenen
Europiumcinnamats durch Aufnahme des Infrarotspektrums,
des Röntgenpulverdiagramms und Ermittlung der endothermen Peaks durch DSC hatte
völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) erhaltene kristalline Europiumcinnamat
Es zeigte in starkem Maße die für Europium cnarakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge
und die gleiche Lichtausbeute wie das nach nach der Methode (A) erhaltene Europiumcinnamat.
Bezugsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
In 300 ml gereinigtem Wasser wurde 1,64 g Natriumhydroxid gelöst In der erhaltenen wäßrigen Lösung
wurden 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst, wobei eine
wäßrige Natriumcinnamatlösung erhalten wurde. Dieser wäßrigen Lösung wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung,
die vorher durcii sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl3 · 6 H2O; Reinheit
99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser gebildet worden war, bei Raumtemperatur allmählich unter Rühren
zugesetzt Während der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf die in Tabelle 2 genannten verschiedenen
pH-Werte eingestellt. Sie wurde dann weiterhin gut gerührt und anschließend filtriert. Das abgetrennte
Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unier vermindertem
Druck bei 80 bis 1000C getrocknet. Hierbei wurden dip in Tabelle 2 genannten Produkte erhalten.
Für die unmittelbar nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck erhaltenen Produkte wurde die Lichtausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
genannt.
pH
| Vergleichsbeispiel 1 | 1,5 | 0*) |
| Beispiel 2 | 2,8 | 8,5 |
| Beispiel 3 | 4,5 | 82 |
| Beispiel 4 | 7,0 | 82 |
| Beispiel 5 | 9,0 | 7,0 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 10,2 | 0,05 |
*) Kein Europiumcinnamat wurde gebildet.
Bezugsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3
Für die als Produkte gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Europiumcinnamat wurde das
Röntgenpulverdiagramm und das DSC nach der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Methode aufgenommen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
| Tabelle 3 | europiumcinnamat | rf-Abstand | 100 | DSC |
| d (nm) | 45 | (0K) | ||
| Beispiel 4 | 1,1407 | 40 | 556,5, 577 (beides endo | |
| Beispiel 6 | 0,6600 | 17 | therme Peaks) | |
| 0,5691 | 30 | |||
| 0,4495 | ||||
| 0.4305 | ||||
| 19 | 30 32611 | 20 | |
| Fortsetzung | |||
| Europiumcinnamat , | «/-Abstand 1/I0 | DSC | |
| d (nm) | (0K) | ||
| Beispiel 6 | Beispiel 4 | 0^151 12 0,2622 12 |
556,5, 577 (beides endo therme Peaks) |
| 0,2144 10 | |||
| 0,2038 15 | |||
| Vergleichsbeispie! 3 | Vergleichsbeispiel 2 | Kein Beugungspeak erschien zwischen d = 0,1542 und d = 1,7673 nm (amorphe Struktur) |
bis 723°K erschien kein Peak |
Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt,
indem 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und in der erhaltenen
Lösung dann 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Die wäßrige
Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wäßrige
gemischte Europiumchlorid-Lanthanchlorid-Lösung, die hergestellt worden war durch sorgfaltiges Auflösen
von 2,0 g Europiumchlorid (EuCl3 · 6 H2O; Reinheit
99,9%) und 2,893 g Lanthanchlorid (LaCl3 · 6 HiO;
Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser, der genannten wäßrigen Natriumcinnamatlösung bei
Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung
erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-SaIzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das
dotierte Salz der Zimtsäure
[(C6HsCH=CHCOO)3(Eu0.4Lao.6)]
wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24
Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 1000C getrocknet.
Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptlumineszenzwellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 86%.
Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptlumineszenzwellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 86%.
Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes
zeigte ein kristallines Beugungsbild. Der (/-Abstand ist
in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt,
indem 1,698 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und dann 6,289 g Zimtsäure
(Konjugationszahl 4) in der erhaltenen wäßrigen Lösung unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Diese
wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine
wäßrige Lanthanchloridlösung, die durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Lanthanchlorid (LaCl3 · 6 H2O;
Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser erhalten worden war, unter Rühren der genannten wäßrigen
Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde weißes Lanthancinnamat
[(C6HjCH=CHCOO)3La]
in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und
gut gerührt. Das hierbei gebildete Lanthancinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml
gereinigtem Wasser gut gewaschen und anschließend 20 bis 24 Stunden unter verminertem Druck bei 80 bis
1000C getrocknet.
Wenn das in der beschriebenen Weise erhaltene Lanthancinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis
400 nm ausgesetzt wurde, wurde absolut keine Lumiso neszenz beobachtet.
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms ergab ein kristallines Beugungsbild. Der (/-Abstand ist in
Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiel 5
Europiumcinnamat
[(C6H5CH=CHCOO)3EUj
wurde nach dem in Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 1,132 g an Stelle
von 1,698 g Natriumhydroxid, 4,193 g an Stelle von 6,289 g Zimtsäure und 3,456 g Europiumchlorid
(EuCl3 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid
verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispie! 4 hergestellten
Lanthancinnamats und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten
F.uropiumcinnamats in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten
wurde. Hierbei wurde somit ein physikalisches Gemisch von 0,6 Lanthancimmatmat und 0,4 Europiumcinnamat
erhalten
(0,6(C6HSCH=CHCOO)3La-OAC6H5CH=CHCOO)3Eu)
Dieses Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 615 nm und eine Lichtausbeute
von 30%.
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für das Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das auf die
Salzkomponenten zurückzuführen war, und die in Tabelle 4 genannten (/-Abstände.
| Tabelle 4 | Hl0 | Dotiertes Salz | Hl0 | Gemischtes | Salz | HI0 | Europiumcinnamat | Hk |
| (100) | rf(nm) | (100) | d (nm) | (100) | d (nm) | (100) | ||
| Lanthancinnamat | (37) | 1,1436 | (48) | 1,1407 | (36) | 1,1407 | (40) | |
| (/(nm) | (31) | 0,6578 | (41) | 0,6583 | (3D | 0,6598 | (35) | |
| 1,1481 | (12) | 0,5695 | 0,5691 | (13) | 0,5691 | |||
| 0,6583 | (17) | 0,4520 | (15) | |||||
| 0,5698 | 0,4495 | (9) | 0,4495 | |||||
| 0,4529 | (25) | (33) | 0,4488 | (26) | (30) | |||
| (7) | 0,4297 | 0,4299 | (4) | 0,4305 | ||||
| (10) | 0,3934 | |||||||
| 0,4301 | 0,3917 | (6) | (7) | |||||
| 0,3939 | (4) | (6) | 0,3903 | (5) | 0,3897 | (5) | ||
| (4) | 0,3786 | 0,3786 | (2) | 0,3784 | ||||
| (3) | 0,3708 | |||||||
| 0,3795 | 0,3648 | (4) | (4) | |||||
| 0,3712 | (6) | (6) | 0,3610 | (2) | 0,3609 | (5) | ||
| (9) | 0,3278 | (10) | 0,3278 | (8) | 0,3278 | (10) | ||
| 0,3148 | 0,3153 | 0,3151 | ||||||
| 0,3284 | ||||||||
| 0,3153 |
Beispiel 8
Ein dotiertes Salz der Zimtsäure
Ein dotiertes Salz der Zimtsäure
[(C6H5CH=CHCOO)3Eu015Yo-5]
wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 2,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid
und 2,07 g Yttriumchlorid (YCI3 · 6 H2O;
Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das hierbei erhaltene dotierte Salz
zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 616 nm und eine Lichtausbeute von 93%.
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses dotierte Salz ergab ein kristallines Beugungsbild.
Die d-Abstände sind nachstehend genannt.
d (nm)
d (nm)
HIn
| 1,1481 0,6607 0,5717 0,4479 0,4309 |
100 40 29 21 21 |
0,3909 0,3798 0,3610 0,3282 0,3156 |
=CHCOO)3Y] |
| Vergleichsbeispiel 6 | |||
| Yttriumcinnamat | |||
| [(C6H5CH | |||
10
3
7
3
3
7
3
wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,292 g Yttriumchlorid
(YCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid
verwendet wurden. Wenn das hierbei erhaltene Yttriumcinnamat der Einwirkung von Licht von
240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde keinerlei Lumineszenz, die auf Yttrium zurückzuführen war, beobachtet.
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Salz ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d-Abstände
sind nachstehend genannt.
rf(nm)
d (nm)
1,3060
1,1586
0,9007
0,8393
0,6530
0,5776
0,5512
0^5112
0,4671
1,1586
0,9007
0,8393
0,6530
0,5776
0,5512
0^5112
0,4671
100
77
37
40
80
17
18
12
21
77
37
40
80
17
18
12
21
0,4461 0,4336 0,3958 0,3388 0,3782 0,3677 0,3278 0,3132
Vergleichsbeispiel 7
Europiumcinnamat
[(C6H5CH=CHCOO)3Eu]
wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,185 g Europiumchlorid (EuCl3 - 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g
Lanthanchlorid verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten
Yttriumcinnamats
[(C6H5CH=CHCOO)3Y]
und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Europiumcinnamats in
einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis sich in homogenes Gemisch gebildet hatte. Hierbei wurde
somit ein physikalisches Gemisch von 0,5 Europiumcinnamat und 0,5 Yttriumcinnamat erhalten
[0,5(C6H5CH=CHCOO)3Eu-O1S(C6H5CH=CHCOO)3Y
Das in dieser Weise erhaltene Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa
615 nm und eine Lichtausbeute von 38%.
Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das
auf die Salzkomponenten zurückzuführen war. Die (/-Abstände sind nachstehend genannt.
| </(nm) | ///„ | rf(nm) | l'h |
| 1,3192 | 12 | 0,4466 | 28 |
| 1,1436 | 100 | 0,4291 | 24 |
| 0.9007 | 5 | 0,3986 | 4 |
| 0,8409 | 5 | 0,3900 | 13 |
| 0,6568 | 27 | 0,3787 | 5 |
| 0,5687 | 33 | 0,3610 | 12 |
| 0,5512 | 4 | 0,3278 | 7 |
| 0,5155 | 2 | 0,3150 | 12 |
| 0,4671 | 4 |
| Tabelle 5 | Versuch | Europium | Gadolinium |
| Nr. | chlorid | chlorid | |
| (g) | (g) | ||
| Beispiel Nr. | 1 | 4,25 | 0,761 |
| 9 | 2 | 3,5 | 1,522 |
| 10 | 3 | 3,0 | 2,029 |
| 11 | 4 | 2,5 | 2,536 |
| 12 | 5 | 2,0 | 3,043 |
| 13 | 6 | 1,5 | 3,551 |
| 14 | 7 | 1,0 | 4,058 |
| 15 | 8 | 0.5 | 4,565 |
| 16 | 9 | 0,3 | 4,768 |
| 17 | 10 | 0,15 | 4,920 |
| Vergleichs- | |||
| beispiel 8 | |||
Die für die Versuche 1 bis 10 genannten unterschiedlichen Mengen von Europiumchlorid und Gadoli
niumchlorid (beide in Form des Hexahydrats mit einer Reinheit von 99,9%) wurden jeweils in 100 ml gereinigtem Wasser sorgfaltig gelöst, wobei die für die Versuche
1 bis 10 genannten wäßrigen gemischten Lösungen
jo erhalten wurden. Die vorstehend genannten wäßrigen
gemischten Lösungen Nr. 1 bis 10 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit einer wäßrigen
Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinig-
tem Wasser und anschließende Behandlung der erhaltenen wäßrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) genau auf die in Beispiel 7 beschriebene
Weise erhalten worden war. Hierbei wurden die in Tabelle 6 genannten dotierten Salze erhalten. Die
dotierten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm.
Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt. Die Beziehung zur
Zusammensetzung X ist durch die Kurve α in der gra
phischen Darstellung von Fig. 2 veranschaulicht. Das
Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.
| Dotiertes Salz | Lichtaijsbeuie | |
| Beispiel | ||
| 9 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0185Gd0-15) | 93,2 |
| 10 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-70Gd0J0) | 97,6 |
| 11 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-60Gd0-40) | 93,2 |
| 12 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-50Gd0-50) | 94,0 |
| 13 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-40Gd0-60) | 84,5 |
| 14 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0J0Gd0-70) | 76,8 |
| 15 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-20Gd0180) | 49,5 |
| 16 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0106Gd0190) | 23,0 |
| 17 | (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0106Gd0194) | 8,2 |
2,5
Vergleichsbeispiele 9 bis 18
Versuch
Nr.
mit Europiumchlorid
mit Gadoliniumchlorid
Zimtsäure
(g)
NaOH
(g)
Zimtsäure
(g)
Vergleichsbeispiel Nr.
9
9
Beispiel
Nr. HA)
Nr. HA)
1
2
3
4
5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5,155
4,246
3,639
3,033
2,426
1,820
1,213
0,607
0,364
0,182
4,246
3,639
3,033
2,426
1,820
1,213
0,607
0,364
0,182
1,392 1,146 0,983 0,819 0,655 0,491 0,328 0,164 0,098 0,049
0,910 1,820 2,426 3,033 3.639 4,246 4,852 5,459 5,701 5,883
6,065 1,638 0
NaOH
(g)
0,246 0,491 0,655 0,819 0.983 1,146 1,310 1,474 1,539 1,588
Wäßrige Natriumcinnamatlösungen wurden hergestellt, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle 7
genannten unterschiedlichen Mengen Zimtsäure und Natriumhydroxid auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise behandelt wurden. Dann wurden auf die in Ver-
gleichsbeispiel 4 beschriebene Weise die wäßrigen Natriumcinnamatlösungen jeweils mit wäßrigen Europiumchloridlösungen
und wäßrigen Gadoliniumchloridlösungen behandelt, die hergestellt worden waren, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle 5 genannten
unterschiedlichen Mengen dieser Chloride sorgfältig in 50 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Hierbei
wurden Europiumcinnamate
ίο [(C6H5CH=CHCOO)3Eu]
bzw. Gadoliniumcinnamate
[(C6H5CH=CHCOO)3Gd]
[(C6H5CH=CHCOO)3Gd]
erhalten. Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen zehn Gruppen von Europiumcinnamat und
Gadoliniumcinnamat wurden jeweils in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein gleichmäßiges
Gemisch erhalten wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 8 genannten physikalischen Gemische erhalten.
Diese gemischten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von
etwa 615 nm. Die für die Gemische gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 8 genannt. Die
Beziehung zur Zusammensetzung χ wird duch die Kurve b in der graphischen Darstellung von Fig. 2 veranschaulicht.
Das Röntgenpulveniiagramm der gemischten Salze ergab kristalline Beugungsbilder, die
auf die Salzkomponenten zurückzuführen waren.
| Gemischtes Salz | Lichtausbeute | |
| Vergleichsbeispiel Nr. | ||
| 9 | 0,85 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-0,15 (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 64,3 |
| 10 | 0,70 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-O^O (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 55 |
| 11 | 0,60 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-0,40 (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 40,5 |
| 12 | 0,50 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-0,50 (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 33 |
| 13 | 0,40 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-0,60 (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 29,5 |
| 14 | 0,30 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-OJO (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 21,5 |
| 15 | 0,20 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-0,80 (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 14,2 |
| 16 | 0,10 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-O^O (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 8 |
| 17 | 0,06 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-O^ (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 4 |
| 18 | 0,03 (C6H5CH=CHCOO)3Eu-O^ (C6H5CH=CHCOO)3Gd | 2 |
| Beispiel Nr. i-(A) | (C6H5CH=CHCOU)3Eu | 82 |
Eine wäßrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt
durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes Rühren
von 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen Lösung bis zur vollständigen Auflösung.
Diese wäßrige Lösung wurde mit wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt.
Dann wurde eine gemischte wäßrige Lösung von Europium-^anthanchlorid-Yttriumchlorid,
die hergestellt worden war, indem 3,0 g Europiumchlorid (EuCl3 - 6 H2O; Reinheit 99,9%), 1,447 g Lanthanchlorid (LaCl3-6 H2O; Reinheit 99,9%) und 0,414 g
Yttriumchlorid (YCl3-6 H2O; Reinheit 99,9%) in
100 ml gereinigtem Wasser gut gemischt wurden, unter Rühren allmählich der genannten wäßrigen
bo Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt
Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit
0,1 N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt Das erhaltene dotierte Salz der Zimtsäure
[(C6H5CH=CHCOO)3(Eu016LaOjYo.!)]
wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml
wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml
gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Durck bei 80 bis 1000C
getrocknet. Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die fur Europium charakteristische
rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswel-
lenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 91%.
Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.
Ein dotiertes Salz der Zimtsäure [(C6H5CH=CHCOO)3(Eu017Yo13))
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid
und L242 g Yttriumchlorid (YCl3 · 6 H2O;
Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid
ίο verwendet wurden.
Das erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz
bei der Wellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 92%. Das Röntgenpulverdiagramm des
dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.
Beispiele 20 bis 23 und Vergleichsbeispiel 19
| Versuch | Europium | Lanthan | |
| Nr. | chlorid | chlorid | |
| (g) | (g) | ||
| Beispiel Nr. | |||
| 20 | 1 | 2,5 | 2,411 |
| 21 | 2 | 1,75 | 3,134 |
| 22 | 3 | 0,75 | 4,099 |
| 23 | 4 | 0,2 | 4,629 |
Vergleichsbeispiel 19
0,1
4,726
Gemischte wäßrige Lösungen der für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Zusammensetzungen wurden
hergestellt, indem die in Tabelle 9 genannten verschiedenen Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid
(in jedem Fall das Hexahydrat, Reinheit 99,9%) in je 100 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Die
gemischten wäßrigen Lösungen Nr. 1 bis 5 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit
einer wäßrigen Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml
gereinigtem Wasser und anschließende Behandlung der wäßrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt
worden war. Hierbei wurden die in Tabelle 10 genannten dotierten Salze erhalten. Diese Salze zeigten
sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten
Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 10 genannt. Das Röntgenpulverdiagramm der
Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.
Dotiertes Salz
Lichtausbeute
Beispiel
20
20
21
22
23
22
23
(C6H5CH=CHCOO)3(Eu015LaCs)
(C6HsCH=CHCOO)3(Euo.3sLao.65)
(C6H5CH=CHCOO)3(Eu0115LaO185)
(C6H5CH=CHCOO)3(EUo1O4La0.^
Vergleichsbeispiel 19 (C6H5CH=CHCOO)3(EUo-O2La0^e)
91,5
83,0
32,3
5,8
1,5
Ein dotiertes Salz von p-Toluylsaure [(P-CH3C6H5COO)3-(Eu^La016)]
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das dotierte Salz zeigte in starkem Maße die
für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die
Lichtausbeute betrug 39%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.
Europium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COOH)3Eu]
wurde auf die in Beispiel 1 (A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl
3: Reinheit 99,9%) an Stelle von 6,06 g Zimt-
60
Bezugsbeispiel säure verwendet wurden. Das erhaltene Europiump-toluat
zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 312 nm. Es zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der
Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 36%. Im Infrarotspektrum zeigte
29
das Toluat die folgenden Absorptionsmaxima:
das Toluat die folgenden Absorptionsmaxima:
3040 cm"1 (w), 2930 cm"1 (w), 1610 cm"1 (m),
1590 cm"1 (m), 1520 cm"1 (s), 1410 cm ! (vs),
1390 cm"1 (sh), 1295 cm"1 (w), 1180 cm ' (m),
1140 cm"1 (m), 1020 cm"1 (w), 860 cm"1 (m), 790 cm"1 (m), 760 cm"1 (s).
Das Röntgenpulverdiagramm des Europium-p- io
toluats ergab ein kristallines Röntgenbeugungsbild. Die «/-Abstände sind nachstehend genannt
d (mn)
1,1946 1,1632 0,6758 0,5945 0,5791 0,4439
HI0
95
100
16
18
30
16
100
16
18
30
16
Die Prüfung des Salzes durch DSC ergab einen endothermen Peak bei 5450K.
Ein dotiertes Salz von m-Toluylsäure
[(m-CH3C6H4COO)3-Euo,6Yo.4)]
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g ,-Toluylsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 1,656 g
Yttriumchlorid (YCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle
von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für
Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die
Lichtausbeute betrug 40,4%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 27
Europium-m-toluat
Km-CH3C6H4COO)3Eu]
wurde auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde. 35
Das erhaltene Europium-m-toluat zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 35%. Das Röntgenpulverdiagramm
und der DSC-Test des dotierten Salzes ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme
Peaks.
Beispiele 28 bis 31 und Vergleichsbeispiel 20
| Tabelle 11 | Ver | Terbium | Gadolinium |
| such | chlorid | chlorid | |
| Nr. | (g) | (g) | |
| Beispiel Nr. | 1 | 3,5 | 1,493 |
| 28 | 2 | 2,5 | 2,489 |
| 29 | 3 | 1,5 | 3,484 |
| 30 | 4 | 0,5 | 4,480 |
| 31 | 5 | 0,15 | 4,828 |
| Vergleichsbeispiel 20 | |||
| Tabelle 12 | |||
Die in Tabelle 12 genannten dotierten Salze wurden auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid
in die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 10 genannten verschiedenen Mengen Terbiumchlorid und Gadoliniumchlorid
(in jedem Fall das Hexahydrat; Reinheit 99,9%) geändert und 5,469 g p-Toluylsäure an Stelle von
6,065 g Zimtsäure und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen
dotierten Salze zeigten sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm.
Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.
Dotierte Salze
Lichtausbeute
Beispiel
28
29
30
31
28
29
30
31
(P-CH3C6H4COO)3(Tb0JGdC3)
(P-CH3C6H4COO)3(TbC5GdC5)
(P-CH3C6H4COO)3(Tb0-3Gd0J)
(P-CH3C6H4COO)3(Tb0-1Gd09)
58,2
54,5
41,2
13,9
41,2
13,9
Vergleichsbeispiel 20 (P-CH3C6H4COO)3(Tb003Gd097)
1,3
[(P-CHjC6H4COO)JTb]
zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 290 nm. Es zeigte ferner in starkem Maße die für Terbium
charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die
Lichtausbeute betrug 46%. Die Absorptionsmaxima des Infrarotspektrums sind nachstehend genannt.
Das Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 32
Terbium-p-toluat wurde auf die in Beispiel 1-(A)
beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g P-Toluylsäure (Konjugationszahl 3; Reinheit 99,9*/·) an
Stelle von 6,065 g Zimtsäure und 5,1 g Terbiumchlorid (TbCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,99%) an Stelle von Europiumchlorid verwendet wurde.
Das erhaltene Terbium-p-toluat 3040 cm"1 (W), 2930 cm'1 (w), 1610 cm"1 (m),
1590 cm"1 (m), 1520 cm"' (s), 1410 cm-' (vs),
1295 cm"1 (w), 1180 cm"1 (m), 1140 cm"1 (w),
1020 cm"1 (w), 860 cm"1 (m), 790 cm"1 (w), 760 cm"1 (s).
Das Röntgenpulverdiagramm des Terbium-p-toluats
ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d- Abstände sind nachstehend genannt
15
1,1191
1,0848
0,6281
0,5574
0,5353
0,4114
100 60 20 35 13 15
20 Der DSC-Test des Salzes ergab endotherme Peaks bei
540 und 5450K.
Vergleichsbeispiele 21 bis
| Vergleichs- | Versuch | Mit Terbiumchlorid | NaOH | Mit Gadoliniumchlorid | NaOH |
| Beispiel Nr. | Nr. | p-Toluylsäure | (g) | p-Toluylsäure | (g) |
| (g) | (g) |
21
22
23
24
3,829
2,735
0,547
0,164 1,125
0,803
0,161
0,048
2,735
0,547
0,164 1,125
0,803
0,161
0,048
1,641
2,735
4,922
5,305
2,735
4,922
5,305
0,482 0,803 1,446 1,559
Die in Tabelle 13 für die Versuche 1 bis 4 genannten verschiedenen Mengen p-Toluylsäure und Natriumhydroxid
wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zur Herstellung von wäßrigen Natrium-p-toluatlösungen
behandelt. Diese wäßrigen Lösungen wurden getrennt auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene
Weise mit den wäßrigen Terbiumlösungen und wäßrigen Gadoliniumlösungen umgesetzt, die durch vollständige
Auflösung der für die Versuche 1 bis 4 in Tabelle 14 genannten verschiedenen Mengen jedes
Chlorids in je 50 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden waren, wobei Terbium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COO)3Tb]
und Gadolinium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COO)3Gd]
und Gadolinium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COO)3Gd]
erhalten wurden. Die erhaltenen vier Teilmengen von Terbium-p-toluat und Gadolinium-p-toluat wurden
jeweils auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gemischt, wobei die in Tabelle 15 genannten physikalischen
Gemische erhalten wurden.
| Tabelle 14 |
Versuch
Nr. |
Terbium-
chlorid (g) |
Gadolinium
chlorid (g) |
|
45
Vergleichs beispiel Nr. |
1 2 3 4 |
3,5 2,5 0,5 0,15 |
1,493 2,489 4,480 4,828 |
| 50 21 22 23 24 |
|||
ss Diese Gemische zeigte sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa
543 nm. Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 15 genannt. Die für Terbium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COO)3Tb]
gefundene Lichtausbeute betrug 46%.
Vergleichs- Gemisch
beispiel
Lichtausbeute
21
22
23
24
22
23
24
0,7 (P-CH3C6H4COO)3Tb-(U (P-CH3C6H4COO)3Gd
0,5 (p-CH3C6H4COO)3Tb-0,5 (P-CH3QH4COO)3Gd
0,1 (p-CH3C6H4COO)3Tb-0,9 (P-CH3C6H4COO)3Gd
0,03 (p-CH3C6H4COO)3Tb-0,97 (P-CH3C6H4COO)3Gd
30,0
20,3
4,2
1,3
Das Röntgenpulverdiagramm der Gemische ergab auf Grund der Salzkomponenten kristalline Beugungsbilder.
Vergleichsbeispiel 25
Strontium-p-toluat
Strontium-p-toluat
[(P-CH3C6H4COO)2Sr]
wurde auf die in Beispiel HA) beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 3,06 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure und 3,0 g
Strontiumchlorid (SrCl2 · 6 H2O) an Stelle von 5,0 g Bei-Europiumchlorid
verwendet wurden. Wenn Licht mit spiel Wellenlängen von 240 bis 400 nm auf das erhaltene
Strontium-p-toluat zur Einwirkung gebracht wurde. v> zeigte es absolut keine auf Strontium zurückzuführende
Emission. Das Röntgenpulverdiagramm des Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 33
Terbium-p-toluat
Terbium-p-toluat
Km-CH3C6H4COO)3Tb]
40
wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde.
Das erhaltene Terbium-m-toluat zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 49%. Das Röntgenbeugungsbild
des Salzes und der DSC-Test ergaben kristalline Beugungsbilder bzw. endotherme Peaks.
is sämtlich in hohem MaBe die für Europium charakteristische
rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze
gerundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 17 genannt. Die in Tabelle 16 genannten Verbindungen
waren die Hexahydrate mit Ausnahme von Bariumchlorid
BaCl2 · 2 H2O. Das Röntgenbeugungsbild der
dotierten Salze ergab jeweils ein kristallines Beugungsbild.
:5 Tabelle 17
Lichtausbeute
34 (C6H5CH=CHCOO)J6(Eu06Ca04) 88,7
35 (C6H5CH=CHCOO)26(Eu06Sr04) 90,0
36 (C6H5CH=CHCOO)2-6(Eu06Ba04) 92,4
Beispiele 34 bis 36
50
Beispiel 37
Ein dotiertes Salz von Terephthalsäure
Ein dotiertes Salz von Terephthalsäure
[(P-OOCC6H4COO), .5(Tb0-6Y04)]
wurde auf die in Beipiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0 g Terbiumchlorid (TbCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,9%) an
Stelle von 2,0 g Europiumchlorid, 1,625 g Yttriumchlorid (YCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g
Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene
dotierte Salz zeigte in hohem Maße die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa
543 nm. Die Lichtausbeute betrug 65%. Das Röntgenpulverdiagramm dieses dotierten Salzes zeigte ein kristallines
Beugungsbild.
Nr. Nr.
55 Bezugsbeispiel 38
34 1 Calciumchlorid i,794g
35 2 Strontiumchlorid 2,183 g
36 3 Bariumchlorid 2,000 g
Die in Tabelle 17 genannten verschiedenen Salze wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 3 in Tabelle 16 genannten verschiedenen Verbindungen
und 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Die erhaltenen dotierten Salze zeigten
Terbiumterephthalat
[(P-OOCC6H4COO)15(Tb]
[(P-OOCC6H4COO)15(Tb]
wurde auf die in Vergleichsweise 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure
(Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl3 · 6 H2O; Reinheit 99.9%)
an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das
erhaltene Terbiumterephthalat hatte seine maximale
irregungswellenlänge bei etwa 327 am und zeigte in 543 mn. Die Lichtausbeute betrug 28%. Das Röntgen-
lohem Maße die für Terbium charakteristische grüne lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von
!twa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 56,2%. Das töntgenpulverdiagramm und der DSC-Test des dotieren
Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild bzw. sndotherme Peaks.
Vergleichsbeispiel 26 Terbiumphthalat { ic
[(P-OOCC6H4COO)L5Tb] ;
wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,37 g Terephthalsäure
(Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,9%)
an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Dann
wurde Yttriumterephthalat
[(P-OOCC6H4COO)UsY]
auf die in Vergleichsbeispiei 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2,225 g Terephthalsäure an Stelle
von 6,289 g Zimtsäure, 2,708 g Yttriumchlorid (YCl3 ■ 6 H2O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid
und 1,071 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen Terephthalate
wurden auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gut gemischt, wobei ein physikalisches
Gemisch von 0,6 Terbiumterephthalat und 0,4 Yttriumterephthalat
(0,6(P-OOCC6H4COO)1-5Tb-O^(P-OOCC6H4COO)1-5Y)
erhalten wurde.
Das erhaltene C emisch zeigte die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm.
Die Lichtausbeute betrug 30,0%. Das Röntgenpulverdiagramm des Gemisches zeigte ein kristallines Beugungsbild.
Beispiel 39 Ein dotiertes Salz von Isophthalsäure
Km-OOCC6H4COO), .5(Tb06Y0-4)]
wurde auf die in Beispiel 37 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die
für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die
Lichtausbeute betrug 58%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.
Vergleichsbeispiel 27
Ein physikalisches Gemisch von 0,6 Terbiumisophthalat und 0,4 Yttriumisophthalat
(0.6 (m-OOCC6H4COO)1_,Tb-0,4 (In-OOCC6H4COO)1-5Y)
wurde auf die in Vergleichsbeispiel 26 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene Gemisch zeigte die grüne Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa pulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 40
Terbiumisophthalat
Terbiumisophthalat
[(m-OOCC6H4COO)uTb]
wurde auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde.
Das erhaltene Terbiumisphthalat hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 303 nm und zeigte in
hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von
etwa 543 nm. Die Lichtausbeute dieses Salzes betrug 50%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test
ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.
Beispiel 41
Ein dotiertes Salz von 3,5-Dimethoxyzimtsäure
Ein dotiertes Salz von 3,5-Dimethoxyzimtsäure
CH3O
<Q>-CH = CH-CH3O
COO
(Euo-5Gdo,5)
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure
(Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure 2,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 2,536 g
Gadoliniumchlorid (GdCl3 ■ 6 H2O; Reinheit 99,9%) an
Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die
rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 79%. Das
Röntgenpulverdiagramm des Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 42
Europium-3,5-dimethoxycinnamat wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei
jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet
wurden. Das erhaltene 3,5-Dimethoxycinnamat zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 70%. Das Röntgenpulverdiagramm
und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.
Beispiel 43
Ein dotiertes Salz von jJ-(3-Pyridyl)acrylsäure
Ein dotiertes Salz von jJ-(3-Pyridyl)acrylsäure
CH = CHCOO
(Euo,4La<,,6)
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 6,106 g X3-Pyridyi)acrylsäure
(Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in
hohem Maße rote Lumineszenz bei der Hauptemis-
sionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 32%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines
Beugungsbild.
Bezugsbeispiel 44
Europium-j3-(3-pyridyl)acrylat wurde auf die in Beispiel
HA) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106 g j»-(3-Pyridyl)acrylsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden.
Das erhaltene Europium->(3-pyridyl)acrylat zeigte die für Europium charakteristische Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 30%. Das Röntgenpulverdiagramm
und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.
Bezugsbeispiel 45
Eine wäßrige Natrium-2-thiophenacrboxylatlösung
wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und der erhaltenen,
wäßrigen Lösung dann 5,25 g 2-Thiophencarbonsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 3) unter Rühren bis
zur vollständigen Auflösung zugesetzt wurden. Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die durch
vollständige Auflösung von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl3 · 6 H2O; Reinheit 99,99%) in 50 ml gereinigtem
Wasser hergestellt worden war, der vorstehend genannten wäßrigen Natrium-2-thiophencarboxylatlösung bei
Raumtemperatur unter Rühren allmählich zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 0,1 N-SaIzsäure
auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Die wäßrige Lösung wurd dann eingedampft, wobei Europium-2-thiophencarboxylat
Bezugsbeispiel 47
Terbiumpicolinat
Terbiumpicolinat
erhalten wurde, das 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 1000C getrocknet wurde. Dieses
Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 340 nm und zeigte in hohem Maße die für Europium
charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die
Lichtausbeute betrug 31%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild
bzw. endotherme Peaks.
Bezugsbeispiel 46
Europium-3-thiophencarboxylat
Europium-3-thiophencarboxylat
COO
Eu
COO
Tb
wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3-Thiophencarbonsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von 3-Thiocarbonsäure verwendet wurde. Dieses Salz zeigte die für Europium charakteristische
rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute
betrug 33%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw.
endotherme Peaks.
wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,04 g Picolinsäure (Konjugationszahl
3) an Stelle von 2-Thiophencarbonsäure und 5,095 g Terbiumchlorid (TbCl3 · 6 H2O; Reinheit
99,9%) an Stelle von 5,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Das Salz hatte seine optimale Erregungswellenlänge
bei etwa 318 nm und zeigte in starkem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz
bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 54,5%. Das Röntgenpulverdiagramm
und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.
Vergleichsbeispiel 28
Europiumsorbat
Europiumsorbat
[(CH3CH=CHCH=CHCOO)3Eu]
wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 4,59 g Sorbinsäure (Reinheit 99,9%; Konjugationszahl 2) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure
verwendet wurden. Das erhaltene Europiumsorbat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei
etwa 393 nm und nur schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Das Röntgenpulverdiagramm
und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaximal
des IR-Spektrums sind nachstehend genannt (in
3010 (schwach), 2970 (schwach), 2920 (schwach), 1650 (mittel), 1615 (mittel), 1520 (stark), 1400
(sehr stark), 1285 (mittel), 1215 (schwach), 1160 (schwach), 1000 (mittel), 925 (schwach), 880
(schwach), 810 (schwach), 745 (schwach).
Vergleichsbeispiel 29
Europiumdiphenylacetat
Europiumdiphenylacetat
[(C6Hs)2CHCOO]3Eu
wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 8,69 g Diphenylessigsäure (Reinheit 99 9%· Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,06 g
Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte seine maximale Erregungsweiieniänge bei etwa 392 n...
und zeigte schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,3%. Das
Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.
Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend genannt (in cm ):
3050 (schwach), 3025 (schwach), 1560 (stark), 1495 (schwach), 1450 (schwach), 1410 (stark),
1260 (schwach), 1080 (schwach), 1030 (schwach), 800 (schwach), 760 (schwach), 700 (mittel).
Vergleichsbeispiel 30
Europium-2-äthylhexanoat
Europium-2-äthylhexanoat
[C4H9CH(C2H5)COO]3Eu
vurde auf die in Beispiel 1 -(A) beschriebene Weise herestellt, wbei jedoch 5,90 g 2-Äthylhexansäure (Reineit 99,9%; Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,06 g
ümtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte eine maximale Erregungswellenlänge bei etwa-393 nm.
s zeigte schwach die für Europium typische rote Lumieszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,9%. Das Röntgenulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristalnes Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die
.bsorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend enannt (in cm"1):
2960 (stark), 2940 (stark), 2875 (mittel), 1540 (sehr stark), 1460 (Schulter), 1420 (stark), 1380
(schwach), 1320 (mittel), 1300 (Schulter), 1260 (schwach), 1240 (schwach), !210 (schwach), 1120
(schwach), 955 (schwach), 815 (mittel), 730 (schwach).
Vergleichsbeispiel 31
Ein dotiertes Salz von Sorbinsäure
[(CH3CH=CHCH=CHCOO)3(Eu04LaO,,,)]
wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,590 g Sorbinsäure (Konjugaionszahl 2) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet
urden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte schwach die Ote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,6%. Das
öntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beu
ungsbild.
Vergleichsbeispiel L2
Ein dotiertes Salz von Diphenylessigsäure
10
15
wendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte nur
schwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,96%. Das rote Röntgenpulverdiagramm ergab
ein kristallines Beugungsbild.
Das gemäß Beispiel 1-(A) erhaltene Europiumcinnamat wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen
und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das Europiumcinnamat auf dem Glas zeigte die für Europium
typische rote Lumineszenz.
Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure
[(C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-4La06)]
wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem
Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das dotierte Salz
auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.
Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure
[(C6H5CH=CHCOO)3(EUo-4La0-6)]
das gemäß Beispiel 28 hergestellte dotierte Salz der p-Toluylsäure
vurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise her- [(P-CH3C6H4COO)3(Tb0-7Gd0-3)]
gestellt, wobei jedoch 8,689 g Diphenylessigsäure (Kon-
(jugationszahl O) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure ver- 40 das gemäß Beispiel 37 hergestellte dotierte Salz der
vendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte nur Terephthalsäure chwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute
betrug 0,3%. Das Röntgenpulverdiagramm ergab ein !kristallines Beugungsbild.
Vergleichsbeispiel 33
Ein dotiertes Salz von 2-Äthylhexansäure
[C4H9CH(C2H5)COO]3(Eu0-4La0-6)
Iwurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,904 g 2-Äthylhexansäure (Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure ver-Ί
[(P-OOCC6H4COO)3(Tb0-6Yo-4)]
und das gemäß Beispiel 1-(A) hergestellte Europiumcinnamat
[(C6HsCH=CH-COO)3Eu]
so wurden in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat
bei 600C gehalten, um die Änderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 18 genannt und durch die Kurven c, e, d und / in
Fig. 3 dargestellt.
| Tabelle 18 | Einwirkungsdauer, Std. | 30 | 60 | 200 | 400 | 600 |
| 0 | 86 | 85 | 79 | 80 | 79 | |
| Witterungsbeständigkeit der Lichtausbeute | 86 | 57 | 50 | 42 | 35 | 28 |
| Probe | 58,2 | 64 | 63 | 50 | 43 | 38 |
| 65 | 82 | 81 | 75 | 72 | 71 | |
| (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0-4La0-6) | 82 | |||||
| (P-CH3C6H4COO)3(Tb0-7Gd04) | ||||||
| (P-OOCC6H4COO)115(TbO^Yo/) | ||||||
| (CsH5-CH=CH-COO)3Eu | ||||||
Vergleichsbeipiel 34
16,0 g 2-Thenoyltrifluoraceton und 5,0 g wasserfreies
Europiumchlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde allmählich
eine Lösung von Natriumäthoxid in wasserfreiem Äthanol unter Rühren zugesetzt, bis der pH-Wert auf 6 eingestellt
war. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde dann auf ein Gesamtvolumen von
70 ml eingedampft, gekühlt und 2 Tage stehen gelassen. Hierbei wurde Europiumthenoyltrifluoracetatchelat
Eu(TTA) erhalten. Das Chelat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Ligroin gewaschen und dann 20 bis
24 Stunden unter vermindertem Druck bei 500C ge-
trocknet.
Das erhaltene Eu(TTA)-Chelat wurde in einem Son-
nenschein-Bewitterungsapparat bei 60°C gehalten, um die Veränderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu
s ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt und durch die Kurve g in Fig. 3 dargestellt.
0 30 60 200 400 600
Lichtausbeute, % 48 16,5 7 3,5 0,7 ca. 0
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Leuchtstoff auf Basis einer organischen Seltenerdinetallverbindung,
in der die organische Gruppe wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer
Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallines
dotiertes Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der allgemeinen Formel
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