DE3031672C2

DE3031672C2 -

Info

Publication number: DE3031672C2
Application number: DE3031672A
Authority: DE
Inventors: Pierre Tassin-La-Demi-Lune Fr Gagne
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1990-05-31
Also published as: ES8104333A1; GB2058801A; GB2058801B; BR8005327A; DE3031672A1; IT8024259A0; IT1141013B; ES494445A0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von niedermolekularen Polyacrylsäuren oder ihren Salzen, insbesondere die Herstellung von konzentrierten wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäuren oder ihren Salzen von niedrigem Molekulargewicht.

Im Rahmen der Beschreibung ist unter dem Ausdruck "niederes Molekulargewicht" ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von beispielsweise weniger als 20 000 und unter dem Ausdruck "Salz von Polyacrylsäure" ein Alkalisalz, z. B. das Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz dieser Säure zu versehen.

Die Herstellung von Polyacrylsäuren durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Säure ist seit langem bekannt und wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt (Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Interscience Publishers (1963) T. I., S. 306).

Nach einem üblichen Verfahren wird die Polymerisation von Acrylsäure in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, durchgeführt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation von Acrylsäure in der wäßrigen Phase in Gegenwart von Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumperoxid oder organischen Peroxiden durchgeführt, oder mit einem Redox-System, das beispielsweise aus Kaliumpersulfat und Natriumthiosulfat besteht, ausgelöst.

Es ist zweckmäßig, die Polymerisation von Lösungen mit einer Konzentration des Monomeren von weniger als 25% in wäßriger Lösung durchzuführen, jedoch ist die Polymerisation bei Lösungen von höherer Konzentration aufgrund der frei werdenden starken Polymerisationswärme schwer zu beherrschen.

Eine übliche Methode zur Einstellung des Molekulargewichts besteht darin, ein Mittel einzuführen, das die Länge der Ketten begrenzt. In diesem Zusammenhang ist die US-PS 27 89 099 zu nennen, die für diesen Zweck die Verwendung eines aus Natriumhypophosphit und Kupferacetat bestehenden Systems beschreibt.

Als Kettenüberträger können auch Alkohole verwendet werden, aber eine solche Arbeitsweise hat den Nachteil, daß eine Teilveresterung der Polyacrylsäure stattfindet.

Aus der DD-PS 1 24 652 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäuren oder ihren Salzen mit niedrigem Molekulargewicht bekannt, bei dem man Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators aus der Gruppe der Peroxide oder Persalze bei einer Temperatur zwischen 70°C und 98°C polymerisiert und gegebenenfalls anschließend eine Neutralisation vornimmt. In dieser Druckschrift wird auch erwähnt, daß je nach Herstellung der Polyacrylsäuren auch Verunreinigungen vorhanden sein können, wobei z. B. eine Verunreinigung von etwa 4% Essigsäure in der Acrylsäure für das Verfahren keinerlei Nachteile mit sich bringt. Die genannten Verunreinigungen sind jedoch infolge des Herstellungsverfahrens der Acrylsäure vorhanden. Die Anwesenheit einer Verunreinigung von 4% Essigsäure wird als gerade noch akzeptabel angesehen.

Die DE-PS 6 95 097 beschreibt die Polymerisation von alkalischen Salzen der Acrylsäure in wäßriger Phase in Gegenwart von 5 bis 15% Acrylsäure, so daß die Polymerisation bei einem pH-Wert in der Größenordnung von 4,5 bis 5,5 ermöglicht wird. Gemäß dieser Druckschrift werden somit maximal 15% einer schwachen Säure dem Polymerisationsgemisch zugegeben.

Die DE-AS 11 35 173 beschreibt die Polymerisation von Acrylsäure mit einem vernetzbaren Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen Wasserstoff und einem damit mischbaren Lösungsmittel, das stärker polar ist, als der aromatische Kohlenwasserstoff. Als mit dem Aromaten mischbare Lösungsmittel werden einwertige aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan und auch Monocarbonsäuren mit maximal 4 Kohlenstoffatomen genannt. Diesem bekannten Verfahren liegt jedoch die Aufgabe zugrunde, einen Rückgang der Quellung der sich bildenden festen Polymerpartikel zu erzielen. Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Polymerisation von Acrylsäure in wäßriger Lösung.

Die DE-OS 26 02 778 beschreibt die Herstellung von Polyacrylharzen durch Polymerisation eines Polyepoxids und einer geringeren Menge von Acrylsäure in Gegenwart eines nukleophilen, nicht radikalischen Katalysators und einer starken Säure mit einem pK_a-Wert von 2,5, die stabilisierend wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch in der Masse gearbeitet, d. h. in Abwesenheit von Wasser und in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels. Außerdem wird bei einer Temperatur oberhalb von 100°C gearbeitet.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, das Molekulargewicht einzustellen und Polyacrylsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung wäßriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren oder ihren Salzen nach einem Verfahren der oben beschriebenen Art, das durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von konzentrierten Polyacrylsäurelösungen, die bis zu 60% Trockenmasse enthalten können. Natürlich kann das Verfahren auch in befriedigender Weise für die Herstellung von verdünnteren Lösungen einer Konzentration von beispielsweise weniger als 30% angewandt werden.

Die in das Reaktionsgemisch eingeführte Menge der Acrylsäure hängt von der Endkonzentration des Polymerisats ab. Sie wird so gewählt, daß die Polymerlösung einen Gehalt an Trockensubstanz von 30 bis 60%, vorzugsweise von 40 bis 50% aufweist. Annähernd ist die Anfangskonzentration der Acrylsäure im wesentlichen die gleiche wie die des gebildeten Polymerisats.

Die erhaltene Polyacrylsäure hat ein niedriges Gewichtsmittelmolekulargewicht, das in den meisten Fällen zwischen 1000 und 12 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegt.

Dies wird erreicht, indem die Polymerisation in wäßriger Acrylsäurelösung nach den bekannten Verfahren, aber unter Verwendung von mehr oder weniger verdünnter Essigsäure und/oder Propionsäure als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird.

Die im Verlauf der Polymerisation vorhandene Menge der Essigsäure und/oder Propionsäure hat einen Einfluß auf die Verteilung der Molekulargewichte des gebildeten Acrylsäurepolymerisats. Die Essigsäure und/oder Propionsäure können in das Medium nach Belieben in verdünnter oder konzentrierter Form eingeführt werden, jedoch muß die Menge so hoch sein, daß sie 20 bis 40%, vorzugsweise 25 bis 35% des Gewichts der Acrylsäure beträgt.

Die Polymerisationsreaktion der Acrylsäure wird in Gegenwart von Initiatoren durchgeführt. Der verwendete Initiator muß wasserlöslich sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, z. B. Acetyl- oder Benzoylperoxid, Hydroperoxide, z. B. tert.-Butyl-, Äthyl- oder Methylhydroperoxid, und Persalze, z. B. Natriumperborat, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat.

Geeignet sind auch Redox-Initiatoren, insbesondere das System Ammoniumpersulfat oder Alkalimetall/Alkalithiosulfat, Alkalihydrogensulfit oder -metabisulfit oder Eisen(II)-salz/ Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise wird das Ammoniumpersulfatsystem oder das System Kalium-Natriummetabisulfit verwendet.

Es sind unter Persulfat das Persulfat von Ammonium-, Natrium- oder Kalium- und unter Metabisulfit das Natrium- oder Kaliummetabisulfit zu verstehen. Bei Verwendung eines Persulfats/Metabisulfit- Redox-Systems beträgt die eingesetzte Persulfatmenge etwa 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Acrylsäure. Mengen im Bereich von 3 bis 5% sind besonders geeignet.

Die Menge des Metabisulfits hängt von derjenigen des Persulfats ab und wird im allgemeinen so gewählt, daß das Metabisulfit/ Persulfat-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 2 variiert.

Als Monomeres kann wasserfreie Acrylsäure verwendet werden, jedoch eignen sich auch die im Handel erhältlichen Lösungen, die, aufgrund der Leichtigkeit mit der Acrylsäure im Verlauf der Lagerung polymerisiert, einem Polymerisationsinhibitor enthalten. Inhibitoren wie Hydrochinon, Monomethyläther von Hydrochinon oder N,N′-diphenyl-p-phenylendiamin, werden in geringen Mengen, die 0,01 bis höchstens 0,1 Gew.-% der Acrylsäure ausmachen, zugesetzt. Die Anwesenheit dieser Mittel stört nicht, und es ist nicht notwendig, sie vor der Polymerisation zu entfernen.

Handelsübliche Lösungen, die geringe Mengen Wasser (weniger als 5 Gew.-%) oder organische Verunreinigungen (weniger als 0,03 Gew.-%), z. B. Diacrylsäure, Aldehyde wie Furfural, Acrolein, Acetaldehyd enthalten, können ohne Nachteil verwendet werden. Im allgemeinen wird als Ausgangsmaterial eine Acrylsäure einer Reinheit von 96 bis 100% Säure verwendet.

Als Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation der Acrylsäure wird entionisiertes oder destilliertes Wasser verwendet. Die notwendige Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig. Sie beeinflußt lediglich die Konzentration des Polymerisats. Die kann beispielsweise etwa 100 bis 200%, vorzugsweise 120 bis 130% des Gewichts der Acrylsäure ausmachen.

Die Polymerisation der Acrylsäure unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wird zwischen 70°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums, die bei etwa 98°C liegt, durchgeführt. Da das Gewichtsmittelmolekulargewicht des gebildeten Polymerisats umso niedriger ist, je höher die Polymerisationstemperatur ist, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 98°C durchgeführt. Es ist leichter, bei der Rückflußtemperatur des Gemisches, die leicht einzustellen und zu reproduzieren ist, zu arbeiten.

Praktische Ausführungsform

In einen Reaktor werden entionisiertes oder destilliertes Wasser und Essigsäure und/oder Propionsäure in den vorstehend genannten Mengen gegeben. Vorzugsweise werden die Essigsäure und/oder Propionsäure mit der Acrylsäure zuammengeführt, bevor die Acrylsäure mit dem Polymerisationsinitiator in Berührung kommt. Die Luft wird aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe eines Stroms von inerten Gasen, Stickstoff oder Edelgasen entfernt, und die inerte Atmosphäre während des gesamten Verlaufs der Polymerisation aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist.

Die Acrylsäure wird allmählich oder kontinuierlich in den Reaktor während etwa 2 bis 6 Stunden eingeführt, wodurch es möglich ist, die Reaktionstemperatur besser zu regeln. Das Monomere kann in Abhängigkeit davon, ob Essigsäure und/oder Propionsäure ganz oder teilweise vorgelegt worden sind, unverdünnt oder mit Essigsäure und/oder Propionsäure verdünnt eingeführt werden.

Der Polymerisationsinitiator kann auf einmal zugesetzt werden, jedoch ist es zur Erzielung einer besseren Wirksamkeit vorzuziehen, ihn allmählich oder kontinuierlich gleichzeitig mit der Lösung des Monomeren zuzusetzen. Im allgemeinen wird er in Form einer Lösung eingeführt, die im Falle eines Persulfat/Metabisulfat-Redoxinitiators eine wäßrige Lösung ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation zunächst ausgelöst, indem ein Bruchteil der Acrylsäure und des Initiators, beispielsweise 5 bis 10% ihrer eingesetzten Gesamtdicke, zugesetzt wird. Anschließend werden allmählich oder kontinuierlich die verbleibenden Anteile der Acrylsäure und des Polymerisationsinitiators während 2 bis 6 Stunden eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Polymerisationsdauer gerührt.

Nach der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer wird während der Zeitdauer erhitzt, die erforderlich ist, um die Polymerisation zu erreichen. Im allgemeinen beträgt sie wenigstens 1 Stunde, jedoch kann sie ohne Nachteil auch länger sein.

Bevorzugte Ausführungsform

In einem Reaktor werden Essigsäure und/oder Propionsäure in einer Menge von 25 bis 35% des Gewichts der eingesetzten Acrylsäure und die zur Erzielung der gewünschten Entkonzentration notwendige Menge von entionisiertem oder destilliertem Wasser gegeben. Nachdem eine Inertgasatmosphäre herrscht, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, die von 90 bis 98°C variiert, gebracht. Zu Beginn wird schnell ein Bruchteil der Acrylsäure, z. B. 5 bis 10%, und ein Bruchteil des Redoxystems, z. B. 5 bis 10%, eingeführt. Dieses Redoxsystem enthält das Persulfat in einer Menge, die 3 bis 5% des Gewichts der Acrylsäure ausmacht, und das Metabisulfit in einer Menge, die der 1,5- bis 2fachen Menge des Persulfats entspricht. Unmittelbar anschließend wird der Rest der Acrylsäure und des Redoxsystems gleichzeitig und kontinuierlich während 2 bis 6 Stunden eingesetzt. Nach erfolgter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird noch 1 Stunde erhitzt.

Die Polymerisation wird in einem Reaktor durchgeführt, der vorzugsweise aus nicht-rostendem Stahl, emailliertem Stahl oder Nickel besteht. Er muß mit einer Heizvorrichtung und einem Kühlsystem versehen sein, das die Polymerisationswärme aufzunehmen vermag und die Kühlung beispielsweise durch Umwälzung von gekühltem Wasser im Mantel des Reaktors oder durch Wärmeaustauscher, die in das Reaktionsgemisch eingeführt oder außerhalb des Reaktionsgemisches angeordnet werden können und mit üblichen Vorrichtungen wie Rohrleitungen und Pumpen verbunden sind, verwirklicht werden kann. Der Reaktor muß außerdem mit üblichen Einrichtungen zur Überwachung der Reaktion (Thermometer, Manometer), Rührwerken (Ankerrührer oder Schneckenrührer) und getrennten Einrichtungen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer (Monomeres und Polymerisationsinitiator) und einem Rückflußkühler versehen sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Lösungen von Polyacrylsäuren von niedrigem Molekulargewicht, das durch Messungen der Viskosität der Lösungen dieser Polymerisate bestimmt wird, erhalten. Die Viskosität wird bei konstanter Temperatur von 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die erhaltenen Polymerlösungen haben Viskositäten, die von 100 bis 350 mPas, aber in den meisten Fällen zwischen 150 und 300 mPas variieren.

Zwischen der Viskosität und dem Molekulargewicht der Polyacrylsäure besteht eine Wechselbeziehung. In Anbetracht der Natur dieses Polymerisats, das einen ausgesprochenen Elektrolytcharakter aufweist, ist es schwierig, sein Molekulargewicht mit Genauigkeit anzugeben. Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß Polyacrylsäurelösungen mit 40% Trockensubstanz, die Viskositäten von 150 bzw. 300 mPas aufweisen, Polymerisaten mit Gewichtsmittelmolekulargewichten von etwa 2000 bis 10 000 entsprechen.

Die Bestimmung des prozentualen Anteils der Trockensubstanzen erfolgt, indem eine Probe im Trockenschrank bei 100°C unter vermindertem Druck (von 13,3 bis 400 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.

Die erhaltenen Lösungen enthalten im allgemeinen 8 bis 12% Essigsäure und/oder 10 bis 15% Propionsäure.

Die in Gegenwart von Essigsäure hergestellten Polymerlösungen haben einen pH-Wert von 2,2 bis 2,5. Sie sind leicht zu handhaben, weisen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf und neigen während ihrer Lagerung nicht zu Gelbildung.

Nach der Herstellung des Polymerisats der Acrylsäure kann das Salz durch Neutralisation bis zum Äquivalentpunkt (pH-Wert 8,5) mit einer Lösung eines basischen Mittels wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak gebildet werden.

Für gewisse Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, ein Pulver zu erzeugen, in dem die neutralisierte Polyacrylsäurelösung getrocknet wird. Die Trocknung kann beispielsweise in einem Zerstäubungsturm durch Zerstäuben dieser Lösung in einem heißen Luftstrom von etwa 180 bis 200°C erfolgen. Hierbei wird das Produkt in Form eines vollkommenen lagerbeständigen Pulvers erhalten, das für bestimmte Anwendungen gut geeignet ist.

Die in dieser Weise hergestellten Lösungen von Polyacrylsäuren mit niedrigem Molekulargewicht können für zahlreiche Zwecke, beispielsweise als Schlichten für Textilien und Leimungsmittel für Papier, verwendet werden. Sie eignen sich ferner als Zusatzstoffe zum Gerben von Fellen in Verbindung mit Aluminiumsulfat. Besonders gut geeignet für diesen Zweck ist ihr Einsatz in Form eines Pulvers, das aus ihrem Natriumsalz erhalten worden ist.

In Fällen, in denen Essigsäure und/oder Propionsäure für die vorgesehene Verwendung stören, ist es möglich, diese Säuren aus den Lösungen der Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz eines Hilfsstoffs, der das Polymerisat nicht löst, unter 100°C siedet und ein azeotropes Gemisch mit den Säuren bildet, und anschließende Destillation des erhaltenen Azeotrops zu entfernen. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 100-l-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der mit Doppelmantel, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und drei Dosierpumpen versehen ist, werden 8,890 kg 73%ige Essigsäure und 10,120 kg destilliertes Wasser gegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wird gebildet und während des gesamten Verlaufs der Reaktion aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C erhitzt, worauf schnell mit Hilfe der Dosierpumpen 1,110 kg 100%ige Acrylsäure, 0,067 kg Ammoniumpersulfat, das in 1,670 kg destilliertem Wasser gelöst ist, und 0,150 kg Natriummetabisulfit, das in 1,670 kg destilliertem Wasser gelöst ist, zugesetzt werden. Anschließend werden innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig die folgenden Verbindungen zugesetzt, während die Temperatur bei 90°C und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten wird: 20,50 kg 100%iger Acrylsäure, 0,534 kg Ammoniumpersulfat, das in 5,560 kg destilliertem Wasser gelöst ist, und 1,050 kg Natriummetabisulfit, das in 5,560 kg destilliertem Wasser gelöst ist. Nach erfolgter Zugabe werden noch 0,067 kg Ammoniumpersulfat, das in 0,556 kg destilliertem Wasser gelöst ist, zugesetzt. Die Temperatur wird durch Erhitzen noch 1 Stunde bei 90°C gehalten, worauf auf Umgebungstemperatur von 20°C gekühlt wird.

Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Trockensubstanz\|40,05%
Viskosität bei 20°C	280 mPas
Gehalt an Acrylsäure	37,5%
Gehalt an Essigsäure	11,4%
Säurezahl	394 mg KOH/g

Herstellung des Natriumsalzes von Polyacrylsäure

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Polyacrylsäurelösung wird durch Zusatz von 55 kg einer 30 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf pH-Wert 8,5 neutralisiert. Sie wird in einem Sprühtrockner durch Zerstäubung der Lösung in einem heißen Luftstrom von 180°C getrocknet. Hierbei wird ein sehr feines weißes Pulver erhalten.

Zum Vergleich werden vier Versuche durchgeführt, die den Einfluß der Art des Redoxsystems und der Menge der Essigsäure veranschaulichen.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluß der Menge des Persulfats im Redoxsystem auf die Viskosität der erhaltenen Lösung.

Der Versuch wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch zweimal weniger Persulfat eingeführt wird. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 1,54 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure. Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit sehr hoher Viskosität von 2000 mPas erhalten.

Vergleichsversuch B

Die Polymerisation von Acrylsäure wird unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der kein Natriummetabisulfit enthält, durchgeführt. Der Versuch wird unter den in Beispiel 1 genannten Arbeitsbedingungen, jedoch ohne Zusatz von Metabisulfit durchgeführt. Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit hoher Viskosität von 1200 mPas erhalten.

Vergleichsversuch C

Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluß der im Verlauf der Polymerisation der Acrylsäure zugesetzten Menge der Essigsäure.

Im Vergleich zu Beispiel 1 werden 4,440 kg 73%ige Essigsäure und 14,560 kg Wasser eingesetzt. Die Essigsäure macht somit nur 15 Gew.-% der Acrylsäure aus. Die erhaltene Polyacrylsäurelösung ist trübe, heterogen und ist weder mit Wasser verdünnbar noch in alkalischem Medium vollständig löslich.

Vergleichsversuch D

Bei diesem Versuch wird die Polymerisation der Acrylsäure in Abwesenheit von Essigsäure durchgeführt. Hierbei werden gleiche Ergebnisse wie bei Versuch C erhalten.

Beispiel 2

In einen 100-l-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der mit Doppelmantel, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und drei Dosierpumpem versehen ist, werden 7,850 kg 100%ige Propionsäure und 14,710 kg destilliertes Wasser gegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wird ausgebildet und während der gesamten Reaktion aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C erhitzt, worauf mit Hilfe der Dosierpumpen schnell die folgenden Verbindungen zugesetzt werden:

1,040 kg 100%ige Acrylsäure
0,063 kg Ammoniumpersulfat in 1,500 kg destilliertem Wasser gelöst
0,135 kg Natriummetabisulfit in 1,500 kg destilliertem Wasser gelöst.

Anschließend werden in 4 Stunden gleichzeitig die folgenden Materialien zugeführt, während die Temperatur bei 90°C und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten wird:

18,450 kg 100%ige Acrylsäure
0,480 kg Ammoniumpersulfat in 3000 kg destilliertem Wasser gelöst
0,945 kg Natriummetabisulfit in 3000 kg destilliertem Wasser gelöst.

Nach erfolgter Zugabe wird noch eine Lösung von 0,063 kg Ammoniumpersulfat in 0,500 kg destilliertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 90°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur von 20°C gekühlt. Hierbei wird eine Polyacrylsäurelösung mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Trockensubstanz\|39,75%
Viskosität bei 20°C	220 mPas
Gehalt an Polyacrylsäure	36,6%
Gehalt an Propionsäure	14,7%
Säurezahl	396 mg KOH/g.

Bestimmung der Lagerstabilität

Die Stabilität wird durch Messung der Viskosität im Verlauf der Lagerung nachgewiesen. Die Ergebnisse, die mit einer Polyacrylsäurelösung erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle genannt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäuren oder ihren Salzen mit niedrigem Molekulargewicht, bei dem man Acrylsäure in an sich bekannter Weise in wäßriger Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators aus der Gruppe der Peroxide oder Persalze bei einer Temperatur zwischen 70°C und 98°C polymerisiert und ggf. anschließend eine Neutralisation vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 20% bis 40% Essigsäure und/oder Propionsäure, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, durchführt, wobei man Wasser, Essigsäure und/oder Propionsäure in einen Reaktor einführt, einen Anteil der Acrylsäure und einen Anteil des Polymerisationsinitiators zusetzt und dann gleichzeitig und kontinierlich die restlichen Mengen der Acrylsäure und des Polymerisationsinitiators einführt, wobei bei Verwendung eines Persulfat/Metabisulfit-Redoxsystems als Initiator die Menge des Persulfats 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, beträgt und die Menge des Metabisulfits so gewählt wird, daß das Metabisulfit/Persulfat-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 3 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure und/oder Propionsäure in einer Menge von 25 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man entionisiertes oder destilliertes Wasser, Essigsäure und/oder Propionsäure, und 5 bis 10% der Acrylsäure und 5 bis 10% des Polymerisationsinitiators in den unter einer inerten Atmosphäre gehaltenen Reaktor einführt, das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur bringt, gleichzeitig und kontinuierlich die restlichen Mengen der Acrylsäure und des Polymerisationsinitiators während 2 bis 6 Stunden einführt und die Wärmezufuhr noch wenigstens eine Stunde aufrechterhält.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Persulfats im Persulfat/Metabisulfit-Redoxsystem 3 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, beträgt und die Menge des Metabisulfits so gewählt wird, daß das Metabisulfit/Persulfat-Gewichtsverhältnis 1,5 bis 2 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure in einer solchen Menge einsetzt, daß die erhaltene Lösung des Polymerisats 30 bis 60% Trockensubstanz enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 90°C und 98°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die wäßrige Lösung der Polyacrylsäure mit Hilfe einer basischen Lösung neutralisiert und die erhaltene Lösung zu einem Pulver trocknet.