DE1964029A1 - Verfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvinylchlorid-Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvinylchlorid-EmulsionenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvinylchlorid-Emulsionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvinylchlorid-Emulsionen durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion bei kontinuierlicher Emulgatorzugabe.
- Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit muß man bei technischen Verfahren - vor allem auch wegen der zur Aufarbeitung fast ausschließlich angewandten Sprühtrocknung - stets mit hochprozentigen Emulsionen arbeiten. Die Emulsionen sollen wenigstens ca. 40 Gewichtsprozent, meist 45 bis 50 Gewichtsprozent, Feststoff enthalten.
- Angesichts der mechanischen Beanspruchung bei der nachfolgenden Aufarbeitung mit Einstoff- und Zweistoffdüsen und beim Transport über längere Strecken müssen die Emulsionen besonders stabil sein.
- Man kann bei hochprozentigen ( ?48%igen) Emulsionen die Emulgatorkonzentrationen nicht unter ca. 2 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) herabsetzen.
- Hohe Emulgatorkonzentrationen wirken sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung jedoch sehr nachteilig aus. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasseremprindlichkeit der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel. Bei der Verarbeitung, insbesondere bei der Extrusion, führt der hohe Emulgatorgehalt zum Aus schwitzen des Emulgators und zu Abscheidungen an den Verarbeitungsmaschinen ("plate out").
- Diese Nachteile machen sich besonders bemerkbar, seitdem die Sprtiiitrocknung sich als hauptsächlich angewendetes Aufarbeitungsverfahren für Polyvinylchlorid-Emulsionen durchgesetzt hat. Naturgemäß bleiben bei diesem Aufarbeitungsprozeß die vorhandenen Begleitsubstanzen, also auch die zugesetzten Emulgatormengen, im Endprodukt erhalten.
- Jedoch auch bei der weniger gebräuchlichen Fällung als Aufarbeitungsverfahren bleiben im Endprodukt immer noch so große Mengen an Emulgatoren zurück, daß sie sich in der oben geschilderten Weise als erheblich störend bemerkbar machen.
- Es ist aus der deutschen Anmeldung p 6707 D, 39 c - 25 bereits bekannt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion den Emulgator kontinuierlich zuzugeben (vgl. Seite 2, Zeilen 10 bis.7 von unten).
- Diese Arbeitsweise erlaubt es jedoch nicht, mit geringen Emulgatormengen (0,9 bis 0,4 und hohem Feststoff (>48%ig) stabile Emulsionen zu erhalten.
- Um bei der Polymerisation mit geringen Emulgatormengen stabile Latices zu erhalten, war es bislang notwendig, die sogenannte Saatlatex-Methode anzuwenden. Diese Methode besteht darin, daß man bei der Emulsionspolymerisation einen Saatlatex (Keimlatex bzw. Primäremulsion) vor legt. Diese Verfahrensweise ist jedoch in großtechnischen Verfahren sehr aufwendig, da die Primäremulsion extra hergestellt, gelagert und dosiert werden muß. Zudem ist die erreichbare Stabilität der so hergestellten Latices nicht optimal.
- Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung stabiler Polyvinylchlorid-Emuls ionen durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion mit sehr geringen Emulgatormengen auskommen kann, wenn die kontinuierliche Emulgatorzugabe so vorgenommen wird, daß man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12%, ca. 0,6 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35%, vorzugsweise 4 bis 25%, ca. 1,6 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von lo bis 48%, vorzugsweise 20 bis 40%, ca. 3,7 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 20 bis 58%, vorzugsweise 30 bis 500, ca,12,6 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 30 bis 68%, vorzugsweise 40 bis 60%, ca .37,4 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 40 bis 800, vorzugsweise 50 bis 70%, ca .80,0 Gewichtsprozent Emulgator -und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100%, vorzugsweise 55 bis 80%, ca.100,O Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzendem Emulgator beziehen.
- Gegenüber dem Stand der Technik bringt die erfindungsgemäße Arbeitsweise den überraschenden technischen Fortschritt, daß man stabile Emulsionen mit einem wesentlich geringeren Emulgatorgehalt herstellen kann, ohne daß irgendwelche aufwendigen apparativen oder verfahrenstechnischen Maßnahmen notwendig wären, Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist zudem unabhängig von der Art des einzusetzenden Emulgators, d.h. es können die üblichen Handelsprodukte angewendet werden.
- Um den technischen Fortschritt sichtbar zu machen, sind selbstverständlich stets Emulsionen gleichen Feststoffgehaltes und gleichen Emulgators zu vergleichen.
- Wie Beispiel 12 zeigt, gelingt es bei der Verfahrensweise gemäß der vorgenannten deutschen Anmeldung p 6707 - d.h.
- bei kontinuierlicher Zugabe des Emulgators in gleichbleibenden Mengen während der gesamten Reaktion - nicht, eine stabile Emulsion mit 48 % Feststoff und 0,7 % Emulgator herzustellen.
- Die Dosierung des Emulgators erfolgt mit einer Dosierpumpe oder einem Dosierzähler.
- Die Lenkung des Umsatzes erfolgt durch bei Polymerisationsreaktionen übliche Aktivierung. Man arbeitet dabei so, daß die Kurve des Umsatzes in Abhängigkeit von der zugegebenen Emulgatormenge in dem in der beigefügten Abbildung 1 bzw.
- Abbildung 2 (Vorzugsbereich) angegebenen Bereich möglichst parallel zu der nächstliegenden Begrenzungslinie (des angegebenen Bereiches) verläuft. Kleine Abweichungen von dieser Parallelität bringen nur unwesentlich verschlechterte Ergebnasse.
- Das Monomer kann entweder insgesamt vorgelegt werden oder kontinuierlich bzw. absatzweise zugegeben werden. Es muß selbstverständlich immer so viel Vinylchlorid vorhanden sein, daß der notwendige Umsatz gewährleistet ist. Im allgemeinen ist eine stufenweise Zugabe des Monomeren, besonders bei großen Kesseln, zweckmäßig, da dann die Monomerenzugabe als zusätzliche Kühlung dient.
- Das Wasser kann ebenfalls vorgelegt oder kontinuierlich zugegeben werden. Im allcemeinen ist es zweckmäßig, wenigstens 25 Gewichtsprozent des Wassers vorzulegen, den anderen Teil mit dem Emulgator bzw. mit dem Aktivator zuzugeben.
- Das Verhältnis Monomeres zu Wasser kann bis zu sehr hohen Vinylchlorid-Konzentrationen beliebig sein (ca. 1 : 0,6 bis 1 : 1,6). Im allgemeinen wird man bestrebt sein, so zu polymerisieren, daß man Latices mit möglichst hohem Feststoffgehalt erhält. Der Endumsatz soll natürlich möglichst hoch sein (98 bis 100 %).
- Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolynlerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat, in üblicher Konzentration infrage.
- Vorzugsweise wird Kaliumpersulfat eingesetzt. Die Konzentration beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres.
- Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen.
- Es kommen insbesondere ionogene infrage, z.B. Salze von Carbonsäure, wie Natriumcaprinat, Natriumlaurat, Natriummyristat, Natriumpalmitat. Weiterhin eignen sich Salze primärer und sekundärer Alkylsulfate, z.B. Natriumcaprylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat und Natriumoleylsulfat. Ebenso kommen infrage Sulfate veresterter Polyoxy- Verbindungen wie monofettsaurer Glycerin-Schwefelsäureester, Salze primärer und sekundärer Alkylsulfonate wie Natriumäthylsulfonat, Natriumstearylsulfonat, Natriumoleylsulfonat, Mersolat K 30 (n-Alkansulfonat mit statistischer Verteilung der Sulfonsäuregruppe und Kettenlänge C13-Cl7) usw.
- Es können auch Alkylarylsulfonate eingesetzt werden, z.B. das Na-Salz der p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure.
- Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht.
- Zu den genannten Emulgatoren können auch zusätzlich Hilfsstoffe beigegeben werden, z.B. Alkohole wie Laurylalkohol, Ester wie Sorbitmonolaurat und Carbonsäureglykolester.
- Die Konzentration der Emulgatoren, bezogen auf Feststoff, kann sehr gering sein. Wie in den erfindungsgemäßen Beispielen gezeigt wird, kann sie - je nach Typ des Emulgators - herab bis zu 0,4 % Emulgator betragen. Natürlich kann auch mehr Emulgator eingesetzt werden, wenn es beispielsweise bestimmte Verarbeitungsverfahren erfordern.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt - je nach gewünschtem Molekulargewicht - 40 bis 700C, Die Polymerisationsdauer ist - wie stets - von der Polymerisationstemperatur und Katalysatorkonzentration abhängig. Sie kann etwa 4 bis 16 Stunden betragen.
- Der Polymerisationsdruck kann zwischen 6 und 13 atü liegen.
- Es wird mit üblichen Umfangsgeschwindigkeiten und mit den bei Emulsionspolymerisationsverfahren üblicherweise eingesetzten Blattrührern gerührt.
- Beispiel 1 In einem 6 m3-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2 256 1 entsalztes Wasser vorgelegt. Die Vorlage wird auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Der Reaktor wird auf ca. 56°C aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 34 1 Aktivatoriösung (0,3 %ige Lösung von K2S208 in Wasser) zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5 %ige Lösung von Natriumlaurat im Wasser), Vinylchlorid und Aktivatorlösung nach folgendem Programm zugegeben: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 1 3 = 115 g 500 5 5,5 2 6 = 250 g 500 5 10,5 3 11 = 385 g 500 5 28,2 4 48 =1680 g 500 5 40,7 5 134 =4690 g 53,5 6 230 =8050 g 62,0 7 96 =3360 g 67,5 t>ie Polymerisation ist nach 9 bis lo Stunden beendet. Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48 % (Ausbeute 99 %), der K-Wert beträgt 70 (K-Wert-Methode von Fikentscher: Lunge-Berl 1934/5, Seite 945), der End-pH: 10,5, die Oberflächenspannungs 48,3 dyn/cm2;und der Emulgatorgehalt beträgt 0,7 Gewichtsprozent.
- Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Emulgatorlösung ( - anstelle einer 3,5 %igen - ) eine 2,5 %ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser. Es wird nach folgendem Programm gearbeitet: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 1 3 500 5 7 2 6 500 5 16 3 11 500 5 25 4 48 500 5 37 5 134 48 6 230 56 7 96 65 Der Emulgatorgehalt beträgt 0,5 %; Feststoff: 48 % = 99 % Umsatz; K-Werts 68,7; Oberflächenspannung: 50 dyn/cm².
- Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle einer 3,5 %igen Lösung eine 2,0 %ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser.
- Es wird nach folgendem Programm gearbeitet: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz l kg 1 1 3 500 5 6 2 6 500 5 15 3 11 500 5 23 4 48 500 5 38 5 134 50 6 230 62 7 96 65 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,4 %, Feststoff: 47 %; K-Wert: 71,0, Oberflächenspannung:49,3 2 dyn/cm Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1, legt jedoch 1 080 kg Vinylchlorid und 40 1 Aktivatorlösung vor. Die Emulgatorlösung enthält 4,5 % Natriumlaurat in Wasser. Emulgatorlösung, Pktivatorlösung und Vinylchlorid werden nach folgendem Programm zugegeben: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 % 1 3 600 6 10 2 6 600 6 22 3 11 600 6 30 4 48 600 6 39 5 134 48 6 230 57 7 96 65 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7 /0; Feststoff: 54 %; Ausbeute: 98 %; K-Wert: 69,5; Ober-2 flächenspannung: 52 dyn/cm².
- Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt aber zur Emulgatorlösung noch 0,2 % Laurylalkohol hinzu.
- Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt aber zur Emulgator lösung noch 0,2 % Sorbitmonolaurat hinzu. (Sorbitmonolaurat dient zur Erniedrigung der Pastenviskosität bei Einsatz des Polyvinylchlorids im Pastensektor.) Beispiel 7 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber eine Lösung von 3,5 Gewichtsprozent eines sekundären Alkylsulfonates (c13-C17, Mersolat K 30) in Wasser und stellt den pH-Wert mit NaOH auf lo ein.
- Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7 %; Feststoff: 48 %; Ausbeute: 99P; K-Wert: 68,5; Oberflächenspannung: 49,3 dyn/cm².
- Beispiel 8 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber eine Lösung von 4,5 % eines sekundären Alkylsulfonates (C13-Cl7, Mersolat K 30) in Wasser.
- Es wird nach folgendem Programm gearbeitet: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg * 1 1 3 500 5 6 2 6 500 5 15 3 11 500 5 23 4 48 500 5 30 5 134 38 6 230 48 7 96 55 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,9 zog Feststoff: 48 %; K-Wert: 70,5; Oberflächenspannung: 51 dyn/cm².
- Beispiel 9 Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber eine 4,5 %ige Lösung des p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salzes in Wasser.
- Man arbeitet nach folgendem Programm: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 1 3 500 5 6 2 6 500 5 12 3 11 500 5 22 4 48 500 5 28 5 134 35 6 230 45 7 96 54 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,9 %; Feststoff: 484; KJWert: 71; Oberflächenspannung: 54 dyn/cm2 Beispiel lo Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber eine 3,5 ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser.
- Man arbeitet nach folgendem Programm: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 1 3 500 5 lo 2 6 500 5 19 3 11 500 5 29 4 48 500 5 40 5 134 45 6 230 58 7 96 68 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7 %; Feststoff: 47,5 %; K-Wert: 71t Oberflächenspannung: 2 49 dyn/cm².
- Beispiel 11 n arbeitet wie im Beispiel 1, polymerisiert jedoch bei 62°C. Emulgatorlösung (3,5°/Oig), Vinylchlorid und Aktivatorlösung werden wie folgt zugegeben: Minuten Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 30 3 500 5 7 60 6 500 5 12 90 11 500 5 30 120 48 500 5 42 150 134 54 180 230 65 210 96 70 Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7 %; Feststoff: 48 %; K-Wert: 63; Oberflächenspannung: 50,1 dyn/cm2 Beispiel 12 (Vergleichsversuch) Man arbeitet wie in Beispiel 1. Emulgatorlösung, Vinylchlorid und Aktivatorlösung werden nach folgendem Programm zugegeben: Stunde Emulgator Vinylchlorid Aktivator Umsatz 1 kg 1 1 48 500 5 8 2 48 500 5 18 3 48 500 5 30 4 48 500 5 36 5 48 47 6 48 55 7 48 63 8 48 68 9 48 80 10 48 85 11 48 93 Die Emulsion ist instabil, nicht pumpbar und kann nicht durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvinylchlorid-Emulsionen durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion bei kontinuierlicher Emulgator zugabe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12%, ca. 0,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35%, vorzugsweise 4 bis 25%, ca. 1,6 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von lo bis 48%, vorzugsweise 20 bis 40%, ca. 3,7 Gewicatsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 20 bis 58%, vorzugsweise 30 bis 50%, ca. 12,6 Gewichtsprozent Emulgator; bis zu einem Umsatz von 30 bis 68%, vorzugsweise 40 bis 6cP,o', ca. 37,4 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 40 bis 80%, vorzugswelse 50 bis 70%, ca. 80,0 Gewichtsprozent Emulgator und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100%, vorzugsweise 55 bis 80%, ca .100,0 Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzendem Emulgator beziehen. L e e r s e i t e
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1969
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