DE3023622C2 - Glycidyloxysilane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

—O—C=C

R³

R⁴

in welcher R¹ eine einwertige KohlenwasserstofTgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R², R³ und R⁴Je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; m eine ganze Zahl von 3, 4 oder 5 ist, und η eine Zahl von Null, 1 oder 2 ist.

2. Glycidyloxysilane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein? Methylgruppe, Ethygruppe oder Phenylgruppe ist; R² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; R³ und R⁴Je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; m gleich 3 oder 5 ist; und η gleich Null oder 1 ist

3. Verfahren zur Herstellung von Glycidyloxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Glycidyloxy-alkenyloxysilanen der Formel

CH₂-
\

R¹

-CHCH₂O-eCHrf— Si

R²

I /

— O —C = C

i-n

in welcher R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R², R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; m eine ganze Zahl von 3,4 oder 5 bedeutet; und η eine ganze Zahl von Null, 1 oder 2 ist, in an sich bekannter Weise einen Glycidyl-alkenylether der Formel

CH₂ CHCH₂-O—iCH₂

in welchem m die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkenyloxyhydrogensilan der Formel

HSi

R²

—ο—c=c

R³

3-/1

in welcher R¹, R², R³, R⁴ und /; je eine vorstehend genannte Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Platinkatalysators umsetzt.

Die Erfindung betrifft Glycidyloxysilane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Glycidyloxysilane der hier in Rede stehenden Art dienen insbesondere alt Kuppler der Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen organischen und anorganischen Werkstoffen.

Glycidyloxysilankuppler der eingangs genannten Art sind aus der US-PS 37 02 783 bekannt. Dabei handelt es sich bei diesen bekannten Kupplern um Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane. Nachteilig bei diesen Kupplern ist, daß sie bei bestimmungsgemäßer Verwendung durch die Hydrolytische Abspaltung der Alkoxygruppen Alkohole als Hydrolyseprodukte freisetzen. Eine solche Alkoholbildung istjedoch insbesondere dann unerwünscht, wenn ein solcher Kuppler in Primer-Massen auf Urethanbasis eingesetzt werden soll. Aufgrund seines aktiven Wasserstoffatoms reagiert der hydrolytisch aus dem Kuppler gebildete Alkohol mit den Isocyanatgruppen des Urethansystems, wodurch nicht nur die Vernetzungsgeschwindigkeit, sondern auch die Wirksamkeit des Primers merklich vermindert werden. Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane sind also als Kuppler in Urethansystemen praktisch nicht einsetzbar. Entsprechendes gilt für andere Primer- und Haftmittelbasen, die gegenüber aktiven Wasserstoffatomen empfindlicher sind.

Solche Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane sind weiterhin aus der US-PS 36 87 606 in Form verdünnter alkoholischer Lösungen auch als Haarfestiger bekannt.

Schließlich sind aus der US-PS 40 69 368 partiell vernetzte Formharz-Beschichtungsfilme bekannt, die neben einem latenten Vernetzungskatalysator, der beim Spritzgießenden Verarbeiten des Formharzes aktiviert wird, mindestens 15 Gew.-% eines Epoxyalkyl- oder Epoxyglycidylalkylsilans enthält, das nach der Aktivierung durch Druck- und Wärmeeinwirkung dem aus dem Formharz hergestellten Forrastoff eine besonders abriebfeste und kratzfeste Oberfläche verleiht. Als solche oberflächenhärtenden Filmbildner sind in diesem Rahmen unter anderem Glycidyloxyethyl-triethoxysilan und 3,4-Epoxybutyl-tripropenyloxysilan genannt. Die Vorvernetzung

der Überzugsfilme erfolgt mit gebräuchlichen feuchtigkeitsempfindlichen Vernetzungskatalysatoren, so insbesondere siliciumorganischen Verbindungen oder Organotitanverbindungen. Nachteilig an diesen Systemen ist eine relativ langsame Hydrolysegeschwindigkeit, die bei Filmbildungsprozessen nocn annehmbar sein mag, bei der Verwendung dieser Substanzen als Kuppler und Haftvermittler jedoch ausgesprochen ungünstig ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Glycidyloxysilane zu schaffen, die, ohne instabil zu sein, so problemlos schnell hydrolysierbar sind, daß sie vor allem als Kuppler ideal eingesetzt werden können und dabei gleichzeitig chemisch inerte Hydrolyseprodukte freisetzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die neuen GlycidyloxyaJkyl-alkenyloxysilane gelöst, die im Anspruch i definiert sind.

Typisch und wesentlich für die Eigenschaften dieser neuen Substanzen ist dabei der Synergismus zwischem dem Kettensauerstoffatom der Glycidyloxygruppe und dem oder den Sauerstoffatomen der Alkenyioxygruppe und dem oder den Sauerstoffatomen der Alkenyioxygruppe bzw. Alkenyloxygruppen. Das Zusammenwirken dieser Gruppen verleiht den Silanen gemäß der Erfindung eine hohe Hydrolysegeschwindigkeit, damit eine schnelle Vernetzbarkeit, und durch die starke Polarität des Glycidyloxyanteils eine feste Haftung auf den Substratoberflächen. Diese insbesondere für Kuppler erwünschte Merkmalskombination kann weiterhin dadurch unbeeinträchtigt in vollem Umfang auch tatsächlich wiksam werden, daß das bei der Hydrolysevernetzung entstehende Hydrolyse-Spaltprodukt nicht wie bei den entsprechenden Alkoxysilanen ein Alkohol mit aktivem Sauerstoff, sondern ein inertes Keton ist. Beispielsweise unter Verwendung von Aminokatalysatoren können die Silane gemäß der Erfindung vorteilhaft insbesondere als Kuppler auch in Urethansystemen ein- 2U gesetzt werden.

Im einzelnen schaft die Erfindung also eine neue Klasse von Organosilanen, weiche bisher unbekannt waren bzw. in der Literatur nicht beschrieben sind und die allgemeine Formel

R' ( R² R³^

CH₂ CHCH₂O-fCHjh-Si

•O —C = C

R⁴

25 (1)

3-n

30

besitzen, in welcher R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R², R^} und R⁴Je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlerwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; m eine ganze Zahl von 3,4 oder 5 ist; und η eine Zahl von Null, 1 oder 2 ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Organosilan der obigen allgemeinen Formel (1), in welcher R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; R⁵ und R⁴Je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; m gleich 3 oder 5 ist; und π gleich Null oder 1 ist.

Das giyciuyloxy- und aikenyioxyhaitige Grganosiian der angemeinen Formel (!) kann leicht synthetisiert werden durch die Additionsreaktion zwischen einem entspechenden Alkenylglycidylether und einem Hydrogenalkenyloxysilan in Anwesenheit eines Platinkatalysators.

Die Fig 1 und 2 der anliegenden Zeichnungen sind Infrarotabsorptionsspektren der Reaktionsprodukte, welche im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhalten werden.

In der obigen allgemeinen Formel (1), welche die erfinduiigsgemäßen Organosilane wiedergibt, ist R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ι bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkygruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- und Allylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Aralkylgruppen wie Benzylgruppen, sowie solche substituierten Kohlenwasseretoffgrupoen, welche erhalten werden durch die Substitution von Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, oderCyanogruppen oder anderen Substituentengruppen, für ein2n Teil oder sämtliche Wasserstoffatome in den obengenannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen. Insbesondere ist die Gruppe R' vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, wenngleich die Gruppe R' im Silan nicht enthalten ist, wenn die Zahl η gleich Null ist.

Die Symbole R², R³ und R⁴ in einem Molekül des Silans können gleich ode-r untereinander verschieden sein und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und diese sind vorzugsweise die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie die Beispiele der Gruppe R¹. Vorzugsweise ist die Gruppe R² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und die Gruppen R^} und R sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Die Zahl, welche durch das Symbol m wiedergegeben ist, beträgt 3,4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 5, so daß die glycidyloxyhaltige Gruppe, welche an das Siliciumatom des erfindungsgemäßen Organosilans gebunden ist, eine 3-GlycidyloxypropyI- oder eine 5-Glycidyloxypentylgruppe ist. Die Zahl η ist Null, 1 oder 2 bzw. vorzugsweise Null oder 1.

Einige Beispiele der erfindungsgemäßen Organosilane der allgemeinen Formel (1) im Einklang mit den oben beschriebenen bevorzugten Definitionen der einzelnen Symbole, sind durch die folgenden Strukturformeln (AJ bis (I) wiedergegeben, in denen Me, Et und Ph eine Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe■ be'zeiclyienr

65 CH₂ CHCH₂O-(CH₂)J-Si ( —O — C = CH₂J₂ (A)

CH₂ CHCH₂O--(CH₂)j—Si

Me

CH₂ CHCH₂O-(CH₂)j—Si

Me

CHj CHCH₂O-(CH₂)J-Si

30	/	— O-	23	622	\	2
	— Ο χ	Με ι		= CHMey
— 0-	I	)
-C = CH2J3	= CH2
Et ι
I -C =
Et
I -C =

(B)

(C)

(D)

Et

CH₂ CHCH₂O-fCHA— Si 1-0-C = CHMeI,

CH₂ CHCH₂O-(CH₂)J-Si

Et

CH₂ CHCH₂O-(CH₂)J-Si

Ph

CH₂ CHCH₂O-(CH₂)J-Si

r\

Et

I CH₂ CHCH₂O-(CH₂)T- Si

Et

—0 —C = CH₂

Me

I -0-C = CH₂

Et

I — 0-C = CHMe

(E)

(F) (G) (H)

(D

Die erfindungsgemäßen Organosilane können gemäß Anspruch 3 leicht synthetisiert werden durch die Additionsreaktion zwischen einem entsprechenden Glycidylalkenylether und einem Alkenyloxysilan, welches ein Wasserstoffatom direkt an das Siiiciumatom gebunden aufweist. Beispielsweise werden dfe Verbindungen der oben angegebenen Strukturformeln (A) und (B) erhalten durch die Additionsreaktion zwischen Glycidyloxyallylether und Methyl-di(isopropenyloxy)silan bzw. -tri(isopropenyloxy)silan. Die Additionsreaktion wird beschleunigt durch die katalytische Wirkung eines Metalls der achten Gruppe des Periodischen Systerhs, beispielsweise ffatin, oder einer Verbindung, welche das gleiche Metall enthält. Es wfrd so das oben erwähnte Alkenyloxysilan, welches ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweist, erhalten durch die Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion zwischen einem Halogenwasserstoffsilan und einer Aldehyd-oder Ketonverbindung, welche der Keto-Enol-Tautomerisation in Anwesenheit eines acceptors für den Halogenwasserstoff unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße glycidyloxy- und alkenyloxyhal tige Silan ist ein am Kohlenstoff funktionelles Silan des Deketonierungstyps und zeigt eine ausgezeichnete Kuppel wirkung zum Verbessern der Haftfestigkeit zwischen anorganischen und organischen Materialien, so daß die erfindungsgemäßen Silanverbindungen brauchbar sind zum Verbessern der mechanischen und elektrischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbundstoffen auf Kunstharzbasis, insbesondere von faserverstärkten Epoxidharzen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthetisierung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organosilane.

Beispiel 1

Ir. sin Reaktionsgeßß werden 46 g (0,40 Mo!) Allylgiycidylether, 60 g Toluol und 0,05 g einer isopropylalkoholischen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure eingeführt, welche 2,0 Gew.-% Platin enthält. Zu dem bei 60⁰C gehaltenen Reaktionsgemisch setzt man 60,2 g (0,38 MoI) Methyl-di(isophenyloxy)silan tropfenweise

innerhalb von 30 Minuten hinzu, wonach man weitere 2 Stunden bei 8O⁰C erhitzt, um die Additionswirkung zu bewirken.

Das Reaktionsgemisch unterwirft man der Destillation unter vermindertem Druck, und es ergeben sich 85 geiner Fraktion, welche unter einem Druck von 6,6 mbar bei 119°C siedet. Aus den nachstehend gegebenen analytischen Ergebnissen, zusammen mit dem Wert des Brechungsindex, wird das flüssige Produkt als 3-Glycidyloxypropyl-methyl-di(isopiOpenyloxy)silan, ausgedrückt durch die obige Strukturformel (A), identifiziert. Die oben angegebene Ausbeute der Verbindung entspricht 82% des theoretischen Wertes, bezogen auisiic Menge des Ausgangssilans.

Elementaranalyse:	berechnet (%) als C1	gefunden (%)
	57,32 8,88 10.31	57,30 8,92 10.28
C H Si

Molekulargewicht durch Massenspektrometrie: |

272 (berechneter Wert als CuH₂₄O₄Si: 272). §

Berechnungsindex ng": 1,4520.

lnfrarotabsorptionsspektralanalyse: siehe Fig. 1.

Beispiel 2

Die Reaktion wird in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 60,3 g M.'thyldi(isopropenyloxy)silan, welche im Beispiel 1 verwendet wurden, durch 65,4 g(0;38 MoI)Tri(isoprope- |

nyloxy)silan ersetzt werden. Die Destillation des reaktionsgemisches nach der Reaktion unter vermindertem |

Druck ergibt 72,9 g einer Fraktion, welche unter einem Druck von 6,6 mbar bei 140 bis 142°C siedet. Aus den nachstehend angegebenen Analysenergebnissen, zusammen mit dem Wert des Brechungsindex, wird dieses flüssige Produkt als 3-GlycidyloxypropyItri(isopropenyloxy)silan der obigen Strukturformel (B) identifiziert. Die oben angegebene Ausbeute des Produktes beträgt etwa 61% des theoretischen Wertes, bezogen auf die Menge des Ausgangssilans.

lementaranalyse:

Molekulargewicht durch Massenspektrometrie:

- 314 (berechneter Wert als C₁₅H₂₆O₅Si: 314).
Berechnungsindex n%: !,4535.
Infrarotabsorptionsspektralanalyse: siehe Fig. 2.

Beispiel 3

Der experimentelle Arbeitsgang ist fast identisch mit demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß das Methyl-di(isopropenyloxy)silan durch die äquimolare Menge eines Alkenyloxysilans der Formel:

fs -60

Elementaranalyse:	berechnet (%) als C15H	gefunden (%)
	57,29 8,33 8,93	57,34 8,29 8,90
C H Si

Et

HSi —0-C=CHMe

ersetzt wird. Das durch Destillieren unter vermindertem Druck erhaltene Reaktionsprodukt besitzt bei 1,33 mbar einen Siedepunkt von 139°C sowie einen Brechungsindex η% von 1,4594. Aus den Analysencrgebnissen wird das Produkt als das Organosilan der obigen Strukturformel (C) identifiziert. Die Ausbeute des Produktes beträgt etwa 65% des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangssilan.

Beispiel 4

Der experimentelle Arbeitsgang ist fast identisch mit demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß das Methyl-di(isopropenyloxy)silan durch die äquimolare Menge eines Aikenyioxysilans der Strukturformel:

Me

Et

HSi —0 — C=CH₂ \

ίο ersetzt wird.

Das durch Destillation unter vermindertem Druck erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Siedepunkt von 132°C unter 2,66 mbar sowie einen Brechungsindex n" von 1,4540. Aus den Analysenergebnissen wird das Produkt als Organosilan der obigen Strukturformel (D) identifiziert. Die Ausbeute des Produktes beträgt etwa 67% des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangssilan.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Glycidyloxysilane, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   CH₂-
   \

   R¹

   - CHCH₂O —f CH₂)- Si—

   R²