DE3016576A1 - METHOD FOR PHOSPHATING METAL SURFACES AND THE USE THEREOF - Google Patents
METHOD FOR PHOSPHATING METAL SURFACES AND THE USE THEREOFInfo
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Abstract
Description
METALLGESELLSCHAFT---.- -. Τ " :..::,.'- 29. April Δ 980 _ nn Aktiengesellschaft ο DROZ/LWÜO U I D 0 / bMETALLGESELLSCHAFT ---.- -. Τ " : .. :: , .'- April 29th Δ 980 _ nn Aktiengesellschaft ο DROZ / LWÜO UID 0 / b
Reuterweg 14 ^ Reuterweg 14 ^
6000 Frankfurt/M.16000 Frankfurt / M.1
Prov. Nr. 8565 MProv. No. 8565 M.
Verfahren zur Phosphat!erung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung Process for phosphating metal surfaces and its application
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Zinkphosphatlösungen sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung.The invention relates to a method for phosphating of metals, especially iron and steel, with aqueous acidic zinc phosphate solutions containing oxidizing agents and its use to prepare metal surfaces for electrocoating.
In der deutschen Offenlegungsschrift 22 32 067 werden wäßrige saure Phosphatierlö'sungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn s PO^ = 1 : (12 bis 110) entsprechend Zn ; P2O5 = 1 s (8,96 bis 82) zur Oberflächenbehandlung von Metallen beschrieben.In the German Offenlegungsschrift 22 32 067, aqueous acidic phosphating solutions with a weight ratio of Zn s PO ^ = 1: (12 to 110) corresponding to Zn; P 2 O 5 = 1 s (8.96 to 82) for the surface treatment of metals.
Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädem verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere auf Eisen und Stahl. Diese Überzüge sind sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet.The reduced compared to the usual phosphating baths Zinc content leads to improved thin and uniform phosphate coatings on metal surfaces, in particular on iron and steel. These coatings are very adhesive and durable and serve as the basis for the subsequent Electrocoating is particularly suitable.
Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die "Naßkorrosionsbeständigkeit" der Phosphatschichten im Übergang von der Phosphatierzone zur anschließenden Wasserspülzone nicht ausreichend ist. Insbesondere an unvollkommen vom Spritzstrahl der Phosphatierlösung getroffenen Oberflächenpartien kann sich im Übergang Rost bilden, der zu Beanstandungen führt. Ähnliches kannIn the practical application of this process, however, it has been found that under certain conditions the "wet corrosion resistance" of the phosphate layers in the transition from the phosphating zone to the subsequent water rinsing zone is insufficient. In particular, on areas of the surface that are imperfectly hit by the spray jet of the phosphating solution, rust can form in the transition, which leads to complaints. Can do something similar
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beobachtet werden, wenn bei der Tauchanwendung der Phosphatierlösung zu kurze Behandlungszeiten:eingehalten werden.be observed when applying the phosphating solution in immersion Treatment times that are too short: complied with will.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere mit Bezug auf die DE-OS 22 32 067 genannten Nachteile vermeidet und zu Phosphatschichten führt, die unter Beibehaltung der sehr guten Eigenschaften der Schichten, z.B. als Basis für eine nachfolgende Lackierung, die erwünschte Naßkorro-. sionsbeständigkeit der Phosphatschichten ausweisen.The object of the invention is to provide a method which the known, in particular with reference to the DE-OS 22 32 067 avoids mentioned disadvantages and to Phosphate layers that result while maintaining the very good properties of the layers, e.g. as a basis for a subsequent painting, the desired wet corrosion. Demonstrate ion resistance of the phosphate layers.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der-eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart äusgestaltet wird, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, dieThe object is achieved by the method of the introduction mentioned type according to the invention äusgestaltet that the metal surfaces with solutions in Be brought into contact with that
0,3 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 g/l Zn0.3 to 1.3, preferably 0.5 to 1.1 g / l Zn
0 bis 1,3 g/l Ni
10 bis 26 g/l P2O5 0 to 1.3 g / l Ni
10 to 26 g / l P 2 O 5
1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l ClO, und 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis*20 g/l NO-,1 to 6, preferably 1.5 to 3 g / l ClO, and 5 to 25, preferably 10 to * 20 g / l NO-,
enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zh zu Ni zwischen 1 : -(O bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von Zn zu PpOc zwischen 1 : (9 bis 85) eingestellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P20c im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist. 30in which the weight ratio of Zh to Ni is set between 1: - (O to 1.5) and the weight ratio of Zn to PpOc between 1: (9 to 85) and in which the ratio of free- to total P 2 0c is adjusted essentially by alkali metal ions. 30th
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Eisen und Stahl behandelt. Es eignet sich jedoch auch : für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie für Stahl mit nach den verschiedensten Verfahren erzeugten Überzügen aus Zink, Zinklegierungen,In particular, iron and steel are treated with the method according to the invention. However, it is also suitable : for the phosphating of zinc and aluminum materials as well as for steel with coatings made of zinc, zinc alloys,
3 004S/02S13 004S / 02S1
Aluminium und Aluminiumlegierungen.Aluminum and aluminum alloys.
Die Behandlung der Metaloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren er-' folgen. Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z.B. Spritzen-Tauchen-Spritzen, Fluten-Tauchen und dergleichen anwendbar.The treatment of the metal surfaces can be carried out by spraying, flooding or immersion. follow. However, it is also possible with combined working methods, e.g. spray-immersion-spray, flood-immersion and the like applicable.
Die Kontaktzeiten für die Phosphatierungslösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z.B. für das Spritzen 45 see bis 3 min, für das Tauchen 2 bis 5 min und für das Spritzen-Tauchen-Spritzen 20 see Spritzen, 3 min Tauchen, 20 see Spritzen betragen.The contact times for the phosphating solution with the metal surface are within the usual range and can E.g. for spraying 45 seconds up to 3 minutes, for diving 2 to 5 minutes and for spraying-diving-spraying 20 seconds Splash, 3 min immersion, 20 see splash.
Die Badtemperaturen betragen üblicherweise 40 bis 70 0C, vorzugsweise 50 bis 60 0C. Bei Verlängerung der Kontaktzeiten können sie jedoch auch auf 30 0C und darunter gesenkt werden.The bath temperatures are usually from 40 to 70 ° C., preferably from 50 to 60 ° C. If the contact times are extended, however, they can also be reduced to 30 ° C. and below.
Außer Zink und gegebenenfalls Nickel enthält das Phosphatierbad im wesentlichen nur noch Alkalimetallionen, und zwar in einer solchen Menge, wie zur Einstellung des für die Phosphatierung geforderten Verhältnisses von Freiem- zu Gesamt-PpO1- notwendig. Dieses Säureverhältnis liegt in der Regel zwischen 0,04 und 0,09, und zwar steigt es mit zunehmender Badtemperatur, zunehmender Gesamtkonzentration und steigender Menge von Zink im Verhältnis zu Pp0S* Netien den genannten Kationen können jedoch noch weitere in geringen Mengen vorhanden sein; hierzu zählen insbesondere Ammonium, Calcium, Mangan, Kupfer und Kobalt.In addition to zinc and, if necessary, nickel, the phosphating bath essentially only contains alkali metal ions, specifically in such an amount as is necessary to set the ratio of free to total PpO 1 required for phosphating. This acid ratio is usually between 0.04 and 0.09, and although it increases with increasing bath temperature, increasing total concentration and increasing amount of zinc in relation to Pp 0 S * Netien, the cations mentioned may still be present in small amounts ; these include in particular ammonium, calcium, manganese, copper and cobalt.
Die Zugabe von Nickel zum Bad wirkt sich günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtausbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen und auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen aus. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der zunehmend schwierigeren Bad-The addition of nickel to the bath has a positive effect on the phosphating speed and the layer formation steel surfaces that are difficult to phosphate and the phosphating of zinc surfaces. Because of Economic efficiency and the increasingly difficult bathroom
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führung beträgt jedoch die Nickelkonzentration nicht mehr als das 1,5-fache der Zinkkonzentration.However, the nickel concentration is no more than 1.5 times the zinc concentration.
Verantwortlich für die bessere Naßkorrosionsbeständigkeit und das z.T. deutlich verbesserte Verhalten im lackierten Zustand ist die Gegenwart von NO, und CIO, in den angegebenen Konzentrationen im Phosphatierungsbad. Die Anwendung derartig hoher Oxidationsmittelgehalte bei gleichzeitig sehr niedrigen. Gehalten an Zink ist neu und in seiner Wirkung nicht voraussehbar gewesen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß das C104 durch die Phosphatierreaktion zu Cl reduziert wird, so daß sich in den Bädern diese Komponente bis zu einer stationären Konzentration anreichert.Responsible for the better wet corrosion resistance and the partly significantly improved behavior in the painted state is the presence of NO, and CIO, in the specified concentrations in the phosphating bath. The use of such high levels of oxidizing agents at the same time very low. The amount of zinc contained is new and its effect could not be foreseen. At this Point it should be noted that the C104 through the Phosphating reaction is reduced to Cl, so that in the baths this component up to a steady concentration enriches.
Der an sich bekannte Vorteil des Gewichtsverhältnisses von Zn zu P2°5 dürfte insbesondere darin liegen, daß gegenüber Phosphat!erverfahren auf Basis Zinkphosphat, indenen das Verhältnis Zn zu P2 0 5 höher ist, ein Zinkphosphatüberzug mit einem höheren Eisengehalt ausgebildet wird, der säurebeständiger ist. Hierdurch nimmt das Ausmaß der Phosphatüberzug-Ablösung ab, die z.B. eintritt, wenn der pH-Wert bei der Elektrotauchlackierung an der Grenzfläche abnimmt. Dadurch gelangen geringere Schichtmengen in den Lackfilm, so daß der damit verbundene nachteilige Einfluß auf den Film wesentlich vermindert ist. Da die erfindungsgemäßenLösungen zu gleichmäßig feinen Überzügen mit niedrigem Schichtgewicht führen, ist der elektrische Widerstand an der Grenzfläche niedriger·, so daß der Lackfilm besonders haftfest abgeschieden wird.The advantage of the weight ratio of Zn to P 2 ° 5, which is known per se, is in particular that, compared to phosphate processes based on zinc phosphate, in which the Zn to P 2 0 5 ratio is higher, a zinc phosphate coating with a higher iron content is formed is more acid resistant. This reduces the extent of the phosphate coating detachment, which occurs, for example, when the pH value decreases at the interface during electrodeposition. As a result, smaller amounts of layers get into the paint film, so that the associated disadvantageous influence on the film is substantially reduced. Since the solutions according to the invention lead to uniformly fine coatings with a low layer weight, the electrical resistance at the interface is lower, so that the lacquer film is deposited with particularly strong adhesion.
Es hat sich als nützlich erwiesen, die erfindungsgemäßen Bäder mit Alkalinitrit als Zusatzbeschleuniger zu fah- ■ ren. Üblicherweise liegt die Konzentration, ausgedrücktIt has proven useful to use the baths according to the invention with alkali metal nitrite as an additional accelerator ren. Usually the concentration is, expressed
als NaNOp, zwischen 50 und 500 mg/l, wobei die niedrigen • bis mittleren Konzentrationen vorzugsweise bei Arbeits-as NaNOp, between 50 and 500 mg / l, with the low • up to medium concentrations, preferably for work
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temperatüren von 50 bis 60 0C eingesetzt werden, während die höheren Gehalte bei niedrigeren Badtemperaturen zur Anwendung kommen.temperature doors of 50 to 60 0 C are used, while the higher contents are used at lower bath temperatures.
Das Arbeiten mit nitritfreien Bädern gelingt dann besonders einfach, wenn organische Nitrobeschleuniger als Zusatz verwendet werden. Eine bevorzugte Substanz ist Nitrobenzolsulfonat, das z.B. in Konzentrationen zwischen 200 und 2000 mg/l eingesetzt wird. Die günstigsten Ergebnisse findet man im allgemeinen bei Gehalten von 300 bis 700 mg/l.Working with nitrite-free baths is particularly easy when organic nitro accelerators are used Addition can be used. A preferred substance is nitrobenzenesulfonate, for example in concentrations between 200 and 2000 mg / l is used. The best results are generally found with levels from 300 to 700 mg / l.
Insbesondere bei der Mitbehandlung von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen, aber auch bei der alleinigen Behandlung von Eisen und Stahl kann durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden die Schichtbildung verbessert werden. So können die Bäder SiFg , z.B. in Mengen bis zu 1,5 g/l, und/oder F", z.B. in Mengen bis zu "0,8 g/l, enthalten. Auch die Verwendung anderer komplexer Fluoride, z.B. BF-", ist möglich.Especially when treating zinc and / or aluminum surfaces as well, but also when treating them on their own of iron and steel, the addition of simple and / or complex fluorides can cause the formation of layers be improved. So the baths SiFg, e.g. in amounts up to 1.5 g / l, and / or F ", e.g. in amounts up to to "0.8 g / l. The use of other complex fluorides, e.g. BF-" is also possible.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich im Prinzip für"alle Anwendungsarten der bis heute bekannten Phosphatschichten. Insbesondere haben sie sich jedoch als Vorbereitung für. die Elektrotauchlackierung bewährt, wobei die besten Ergebnisse in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt wurden. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z.B. für die Phosphat!erung von Autokarosserien.The phosphate layers produced with the method according to the invention are in principle suitable for "all types of application of the phosphate layers known to date. In particular, however, they have to be prepared for. the electrocoating has proven itself, with the best Results in connection with the cathodic electrodeposition coating were achieved. Practical use The method according to the invention is used, for example, for phosphating car bodies.
Neben der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Verbesserung der Naßkorrosionsbeständigkeit konnten in Verbindung mit bestimmten Lacktypen noch weitere Verbesserungen in Bezug auf Lackhaftung und Lackfilmbeständigkeit erzielt werden. Dies gilt insbesondere fürIn addition to the improvement in wet corrosion resistance achieved with the process according to the invention, in In conjunction with certain types of paint, further improvements in terms of paint adhesion and paint film resistance be achieved. This is especially true for
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Kombinationstests, so z.B. den Steinschlagtest unter zusätzlicher Korrosionsbeanspruchung mit wäßriger Natriumchloridlösung. Combination tests, e.g. the rockfall test with additional Corrosion exposure with aqueous sodium chloride solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher erläutert:The method according to the invention will be explained in more detail using a few examples:
Mit mildalkalischem wäßrigem Spritz- und Tauchreiniger bei 60 0C und 3 min entfettete Stahlblechprobekörper wurden in Wasser gespült, anschließend zunächst 20 see im Spritzen und danach 180 see im Ti folgendem Phosphatierbad behandelt:Sheet steel specimens degreased with mildly alkaline aqueous spray and immersion cleaner at 60 ° C. for 3 minutes were rinsed in water, then treated initially for 20 seconds by spraying and then for 180 seconds in the following phosphating bath:
im Spritzen und danach 180 see im Tauchen bei 55 0C mitin spraying and then 180 see in diving at 55 0 C with
1 g/l Zn ■ 1,4 g/l SiF6 1 g/l Ni 0,17 g/l F1 g / l Zn ■ 1.4 g / l SiF 6 1 g / l Ni 0.17 g / l F
0,04 g/l FeIII ' 2 g/l ClO3 9,77 g/l Na 15 g/l NO3 .15 g/l P2O5 0,15 g/l NaNO2.0.04 g / l FeIII '2 g / l ClO 3 9.77 g / l Na 15 g / l NO 3 .15 g / l P 2 O 5 0.15 g / l NaNO 2 .
Dieses Bad weist folgende Titrationsdaten auf:This bath has the following titration data:
FreieS-P2Oc (1O ml Badprobe titrieren bis Umschlag der 1. H3PO4-Stufe): 1,8 ml n/10 NaCHFree S-P 2 Oc (titrate 10 ml bath sample until the 1st H 3 PO 4 level changes): 1.8 ml n / 10 NaCH
P2Oc (10 ml Badprobe von der 1. IL5PO^-StUfe nach Zugabe von K-oxalat titrieren bis Umschlag der 2. H3PO4-Stufe): 22,4 ml n/10 NaDHP 2 Oc (titrate 10 ml bath sample from the 1st IL 5 PO ^ level after adding K-oxalate until the 2nd H 3 PO 4 level changes): 22.4 ml n / 10 NaDH
Gesamt-Punkte (10 ml Badprobe bis Umschlag Phenolphthalein): 28,8 ml n/10 NaOHTotal points (10 ml bath sample to phenolphthalein envelope): 28.8 ml n / 10 NaOH
Verhältnis Freies-P20,- zu Gesamt-Ratio of free P 2 0 to total
P2O 5 CSäureverhältnis): 0,08P 2 O 5 C acid ratio): 0.08
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Die Probekörper wurden danach mit Wasser gespült, mit chromhaltiger Nachspüllösung nachgespült und getrocknet.The test specimens were then rinsed with water, rinsed with a chromium-containing rinsing solution and dried.
Die Phosphatschichten waren gleichmäßig grau deckend, außerordentlich feinkristallin und wiesen ein Flächengewicht von 1,8 g/m auf. Dies galt auch für die Flächen des Probekörpers, die durch die spezielle Behandlungsform nicht vom Spritzstrahl getroffen, sondern nur im Tauchen behandelt wurden. Die Probekörper konnten wesentlich über 1 min nach der Phosphatierung dem Nitrose-Gase-haltigen Dampfraum oberhalb des Phosphatierbades ausgesetzt werden, ohne daß eine Anrostung der Oberfläche erfolgte. Probekörper, die ohne den Zusatz an NO, und ClO, in den beanspruchten Mengen phosphatiert wurden, erwiesen sich insbesondere in den nur der Tauchbehandlung zugänglichen Stellen als besonders rostempfindlich.The phosphate layers were uniformly opaque gray, extremely finely crystalline and had a weight per unit area of 1.8 g / m. This also applied to the surfaces of the test specimen, which were affected by the special form of treatment were not hit by the spray jet, but only treated while diving. The test specimens could substantially over 1 min after phosphating the nitrous gases Exposed to the vapor space above the phosphating bath, without rusting the surface. Test specimens, which without the addition of NO, and ClO, in the claimed Quantities that were phosphated turned out to be particularly in those accessible only for immersion treatment Places as particularly sensitive to rust.
Nachfolgend sind einige weitere Badzusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt:Some further bath compositions of the method according to the invention are listed below:
zolsulfonat (g/l)Na-m-nitrobene
zolsulfonate (g / l)
130XU5/0261130XU5 / 0261
Auch mit diesem Verfahren wurden die in Beispiel 1 genannten Ergebnisse erzielt.The results mentioned in Example 1 were also achieved with this method.
T30O45/0251T30O45 / 0251
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