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DE19933189A1 - Process for the protection against corrosion or aftertreatment of metal surfaces - Google Patents

Process for the protection against corrosion or aftertreatment of metal surfaces

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Publication number
DE19933189A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ions
solution
treatment
free
bound form
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19933189A
Other languages
German (de)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Marco Bastian
Heike Quellhorst
Peter Kuhm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19933189A priority Critical patent/DE19933189A1/en
Priority to KR1020017015940A priority patent/KR20020019460A/en
Priority to PCT/EP2000/006397 priority patent/WO2001006035A1/en
Priority to JP2001511240A priority patent/JP2003505590A/en
Priority to AU65621/00A priority patent/AU6562100A/en
Priority to EP00953020A priority patent/EP1208247A1/en
Publication of DE19933189A1 publication Critical patent/DE19933189A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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Abstract

The invention relates to a method for the anticorrosive treatment or post-treatment of bright or phosphatized steel surfaces, galvanized or alloy-plated steel or aluminum and its alloys. According to the inventive method, the metal surfaces are contacted with an aqueous solution that contains 0.05 to 10 g/l complex fluorides of boron, silicon, titanium and/or zirconium and one or more phosphatization accelerators, preferably selected from m-nitrobenzene sulfonate ions, N-methylmorpholine-N-oxide and hydroxylamine.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Korrosionsschutzbehandlung von Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen. Das Verfahren kann als eigenständige Korrosionsschutzbehandlung vor der Lackierung dienen und beispielsweise anstelle einer Eisenphosphatierung eingesetzt werden. Das Verfahren ist jedoch auch dazu geeignet, nicht schichtbildend oder schichtbildend phosphatierte Metalloberflächen nachzubehandeln. Insbesondere eignet es sich für eine korrosionsschützende Nachbehandlung von Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien, die aus vorphosphatiertem Material hergestellt wurden. Bei solchen Bauteilen ist die Phosphatschicht an Schnittkanten oder an Schleifstellen entfernt oder beschädigt. Solche Stellen weisen einen abgeschwächten Korrosionsschutz auf. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung solcher Bauteile verstärkt zum einen die Korrosionsschutzwirkung der vorhandenen Phosphatschicht und bewirkt andererseits, daß Stellen mit entfernter oder geschädigter Phosphatschicht mit einer Korrosionsschutzschicht überzogen werden. Anschließend können die Bauteile lackiert werden.The invention is in the field of anti-corrosion treatment of Surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel or of Aluminum or its alloys. The process can be considered standalone Serve corrosion protection treatment before painting and for example can be used instead of iron phosphating. The procedure is however also suitable for non-layering or layering phosphated Post-treat metal surfaces. It is particularly suitable for one Corrosion-protective after-treatment of components such as Car bodies made from pre-phosphated material. At such components is the phosphate layer at cut edges or at grinding points removed or damaged. Such places show a weakened Corrosion protection on. The aftertreatment of such components according to the invention on the one hand reinforces the corrosion protection effect of the existing ones Phosphate layer and, on the other hand, causes sites with removed or damaged phosphate layer coated with a corrosion protection layer become. The components can then be painted.

Eine korrosionsschützende Behandlung oder Nachbehandlung blanker oder phosphatierter Metalloberflächen mit Lösungen komplexer Fluoride ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise lehrt die EP-B-713 540 eine wäßrige Behandlungslösung für Metalloberflächen, die als essentielle Komponenten enthalten: a) Fluorometallatanionen der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, b) Kationen ausgewählter Metalle, beispielsweise Kupfer, c) Phosphor enthaltende anorganische Oxoanionen und/oder Phosphonationen und d) wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer.A corrosion protection treatment or aftertreatment bare or phosphated metal surfaces with solutions of complex fluorides is in the stand known in the art. For example, EP-B-713 540 teaches an aqueous one Treatment solution for metal surfaces as essential components contain: a) fluorometallate anions of the elements titanium, zircon, hafnium, silicon, Aluminum and boron, b) cations of selected metals, for example copper, c)  Inorganic oxo anions and / or phosphonate ions containing phosphorus and d) water-soluble or water-dispersible polymer.

Die WO 97/02369 offenbart wäßrige Lösungen für die Behandlung von Aluminium­ oberflächen, die a) Phosphationen, b) Titanionen oder Titanverbindungen, c) Fluoridionen oder fluorhaltige Verbindungen und d) einen Beschleuniger enthalten. Dabei ist anzunehmen, daß sich aus den Komponenten b) und c) Fluorokomplexe des Titans bilden. Als Beschleuniger sind Oxidationsmittel genannt, ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wolframat, Molybdat, Permanganat und wasserlöslichen Organo­ peroxiden.WO 97/02369 discloses aqueous solutions for the treatment of aluminum surfaces that a) phosphate ions, b) titanium ions or titanium compounds, c) Fluoride ions or fluorine-containing compounds and d) contain an accelerator. It can be assumed that components b) and c) are fluorocomplexes of titanium. Oxidizers are selected as accelerators from nitrite, nitrate, tungstate, molybdate, permanganate and water-soluble organo peroxides.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von blanken oder phosphatierten Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die
The invention relates to a method for the corrosion-protective treatment or aftertreatment of bare or phosphated surfaces of steel, galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum or its alloys, the metal surfaces being brought into contact with an aqueous solution which

  • a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowiea) 0.05 to 10 g / l complex fluorides of boron, silicon, titanium and / or zircon as well
  • b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
    0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
    0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
    1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
    0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
    1 bis 500 mg/l Nitritionen
    0,5 bis 5 g/l Chlorationen    b) one or more phosphating accelerators selected from
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
    0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
    0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
    1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
    0.05 to 10 g / l organic N-oxides
    0.1 to 3 g / l nitroguanidine
    1 to 500 mg / l nitrite ions
    0.5 to 5 g / l chlorate ions

enthält.contains.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach in einer Ausführungsform als Korrosionsschutzverfahren für eine blanke Metalloberfläche eingesetzt werden, die anschließend unmittelbar oder ggf. nach einer längeren Transport- und/oder Lagerdauer lackiert wird. Hierdurch wird eine Alternative für die konventionelle nicht schichtbildende Eisenphosphatierung zur Verfügung gestellt, die verfahrens­ technisch ähnlich einfach ist und die gegenüber der Eisenphosphatierung Vorteile hinsichtlich Korrosionsschutz bietet. Andererseits ist das Verfahren zur Nachbehandlung nicht schichtbildend und insbesondere schichtbildend phosphatierter Metalloberflächen geeignet. Es stellt damit eine Alternative zu den noch weit verbreiteten Nachbehandlungsverfahren mit Chrom(VI)-haltigen Lösungen dar. Gegenüber der bekannten Nachbehandlung phosphatierter Metall­ oberflächen mit Lösungen von Hexafluorotitanaten oder Hexafluorozirkonaten führt die erfindungsgemäße Nachbehandlung zu einem verbesserten Korrosions­ schutz. Insbesondere ist das Verfahren zur Nachbehandlung von Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien geeignet, die aus vorphosphatiertem Material hergestellt wurden. Hierbei werden Stellen, die keine oder eine geschädigte Phosphatschicht tragen, ausreichend korrosionsgeschützt, um anschließend lackiert werden zu können.The method according to the invention can accordingly in one embodiment as Corrosion protection processes are used for a bare metal surface, which then immediately or if necessary after a longer transport and / or Storage period is painted. This will be an alternative to the conventional one  non-layering iron phosphating provided the process is technically similarly simple and has advantages over iron phosphating offers in terms of corrosion protection. On the other hand, the process for Post-treatment does not form layers and in particular forms layers suitable for phosphated metal surfaces. It thus represents an alternative to that still widely used aftertreatment processes with chromium (VI) -containing Compared to the known aftertreatment of phosphated metal surfaces with solutions of hexafluorotitanates or hexafluorozirconates the aftertreatment according to the invention leads to improved corrosion protection. In particular, the method for the aftertreatment of components such as For example, automobile bodies made from pre-phosphated Material were produced. Here, positions that have no or one wear damaged phosphate layer, adequately protected against corrosion can then be painted.

Eine Nachbehandlung einer Zinkphosphatschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, zur Zinkphosphatierung Lösungen einzusetzen, die wenig oder kein Nickel enthalten. Derartige Phosphatiersysteme zeigen auf bestimmten Materialien im Vergleich zu nickelhaltigen Phosphatiersystemen Nachteile hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz. Diese Nachteile werden durch eine Nachbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeglichen. Daher ist es möglich, ein nickelfreies oder nickelarmes Phosphatier­ verfahren in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahren einzusetzen. Man kann hierdurch die Vorteile des nickelfreien Zinkphosphatier­ verfahrens hinsichtlich Abwasserbehandlung und Schlammentsorgung nutzen, ohne Nachteile eines nickelfreien Verfahrens in Kauf nehmen zu müssen.An aftertreatment of a zinc phosphate layer with the invention The process makes it possible to use solutions for zinc phosphating which contain little or no nickel. Such phosphating systems show certain materials compared to nickel-containing phosphating systems Disadvantages with regard to paint adhesion and corrosion protection. These drawbacks will be by an aftertreatment with the method according to the invention balanced. It is therefore possible to use a nickel-free or low-nickel phosphate animal process in connection with the aftertreatment process according to the invention to use. This allows you to take advantage of the nickel-free zinc phosphate use procedures regarding wastewater treatment and sludge disposal, without having to accept the disadvantages of a nickel-free process.

Dabei werden vorzugsweise Lösungen eingesetzt, die komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkon enthalten. Wenn das Verfahren für eine Bandbehandlung als "No-Rinse-Verfahren" eingesetzt wird, sind Gehalte an komplexen Fluoriden im Bereich von 1000 bis 10 000 mg/l vorzuziehen. Bei einer länger dauernden Behandlung von Bauteilen, die anschließend gespült werden, sind Gehalte an komplexen Fluoriden im Bereich von 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 500 mg/l bevorzugt.Solutions are preferably used which contain complex fluorides from Contain titanium and / or zircon. If the procedure for a band treatment is used as a "no-rinse process", contents of complex fluorides in the Range of 1000 to 10,000 mg / l is preferable. In the case of a longer one Treatment of components that are subsequently rinsed are levels on  complex fluorides in the range from 100 to 1000, in particular 150 to 500 mg / l prefers.

Phosphatierungsbeschleuniger der Gruppe b) sind als Komponenten einer schichtbildenden Phosphatierung, insbesondere einer Zinkphosphatierung bekannt. Sie haben die Eigenschaft, die Ausbildung einer erwünschten feinkristallinen geschlossenen Phosphatschicht zu unterstützen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Komponente b) insbesondere eingesetzt werden: 50 bis 1000 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 1 bis 10 g/l organische N-Oxide, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid oder 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form. Das heißt, daß Hydroxylamin als solches, als Salz, insbesondere als Sulfat oder Phosphat, oder in Form einer Hydroxylamin-abspaltenden Verbindung eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird Hydroxylamin als solches oder als Sulfat eingesetzt. Je nach pH-Wert der Behandlungslösung stellt sich das Säure-Base- Gleichgewicht zwischen freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumionen ein.Group b) phosphating accelerators are components of one layer-forming phosphating, in particular zinc phosphating known. They have the property of training a desired one to support finely crystalline closed phosphate layer. As part of the The inventive method can in particular as component b) are used: 50 to 1000 mg / l m-nitrobenzenesulfonate ions, 1 to 10 g / l organic N-oxides, preferably N-methylmorpholine-N-oxide or 0.5 to 10 g / l, preferably 0.8 to 5 g / l hydroxylamine in free or bound form. The means that hydroxylamine as such, as a salt, in particular as a sulfate or Phosphate, or used in the form of a hydroxylamine-releasing compound can be. Hydroxylamine as such or as sulfate is preferred used. Depending on the pH of the treatment solution, the acid-base Balance between free hydroxylamine and hydroxylammonium ions.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Korrosionsschutzwirkung kann noch gesteigert werden, wenn die Lösung 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise 1 bis 10 mg/l Kupferionen enthält. Diese können beispielsweise in Form des Nitrats, Sulfats oder Acetats in die Lösung eingebracht werden.The corrosion protection effect achieved by the treatment according to the invention can be increased if the solution 0.1 to 50 mg / l, preferably 1 contains up to 10 mg / l copper ions. These can be in the form of nitrate, Sulfate or acetate are introduced into the solution.

Eine zusätzliche Verwendung von 0,2 bis 2 g/l Phosphationen kann weitere Vorteile bieten. Beispielsweise hat ein derartiger Zusatz den Effekt, daß beim Behandeln eisenhaltiger Oberflächen in Lösung gehende Eisen(III)-Ionen als Eisenphosphat ausgefällt werden und hierdurch die weitere Behandlung nicht stören.An additional use of 0.2 to 2 g / l phosphate ions can be further Offer advantages. For example, such an addition has the effect that when Treat ferrous surfaces in solution as ferric ions as Iron phosphate are precipitated and therefore the further treatment is not to disturb.

Insbesondere bei der Behandlung eisen- oder aluminiumhaltiger Oberflächen kann eine zusätzliche Verwendung von 50 bis 2000 mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/l Fluoridionen aufgrund ihrer komplexierenden Wirkung für die genannten Metalle Vorteile bieten. Especially in the treatment of iron or aluminum surfaces an additional use of 50 to 2000 mg / l, preferably 100 to 1000 mg / l Fluoride ions due to their complexing effect for the above Metals offer advantages.  

Die Behandlungslösung kann weitere Metallionen enthalten, insbesondere solche, die als Komponenten von Zinkphosphatierungen oder von Nachspüllösungen nach der Zinkphosphatierung bekannt sind. Bevorzugte Metallionen sind: Zn(II), Mn(II), Ce(III), Ca(II), Ni(II), Ag(I) und Pd(II). Ihre Konzentrationen betragen vorzugsweise jeweils 0,3 bis 3 g/l.The treatment solution can contain further metal ions, in particular those those as components of zinc phosphating or rinse solutions zinc phosphating are known. Preferred metal ions are: Zn (II), Mn (II), Ce (III), Ca (II), Ni (II), Ag (I) and Pd (II). Their concentrations are preferably 0.3 to 3 g / l each.

Vorzugsweise stellt man den pH-Wert der Behandlungslösung für das erfindungs­ gemäße Verfahren auf einen Bereich von 2 bis 5, 5, insbesondere von 3,5 bis 5 ein. Erforderlichenfalls kann der pH-Wert durch Verwendung der freien Säuren der Komponenten a) auf den erwünschten Bereich abgesenkt, bei zu sauren Lösungen auf den erwünschten Bereich durch Zusatz von Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder von Ammoniak angehoben werden.Preferably, the pH of the treatment solution for the Invention according processes to a range from 2 to 5, 5, in particular from 3.5 to 5 on. If necessary, the pH can be adjusted using the free acids Components a) lowered to the desired range, if too acidic Solutions to the desired range by adding alkali metal hydroxide, Alkali metal carbonate or be raised by ammonia.

Man verwendet vorzugsweise eine Behandlungslösung, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 85°C aufweist. Die Behandlungsdauer, also die Zeitspanne zwischen dem ersten Kontakt der Oberfläche mit der Behandlungslösung und dem Beginn des Eintrocknens oder Abspülens dieser Behandlungslösung hängt vom Anwendungsverfahren ab. Bei einer No-Rinse-Bandbehandlung, bei der die Behandlungslösung durch Aufwalzen, durch Besprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen mit der Bandoberfläche in Kontakt gebracht wird, liegt die Behandlungsdauer vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 10 Sekunden. Anschließend wird die Behandlungslösung ohne Abspülen in einem Trockenofen eingetrocknet. Für die Teilebehandlung bringt man die Behandlungslösung vorzugsweise für eine Zeitdauer zwischen 1 und 5 Minuten mit der Metalloberfläche in Kontakt. Hierzu kann man entweder die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung besprühen oder die zu behandelnden Teile in die Behandlungslösung eintauchen. Anschließend wird in der Regel mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser nachgespült.A treatment solution is preferably used which has a temperature in the Has range of 30 to 95 ° C, especially in the range of 40 to 85 ° C. The Duration of treatment, i.e. the time between the first contact of the Surface with the treatment solution and the beginning of drying or Rinsing off this treatment solution depends on the application method. At a no-rinse band treatment in which the treatment solution is Roll on, by spraying or dipping with subsequent squeezing the band surface is brought into contact, the treatment time is preferably in the range between 2 and 10 seconds. Then the Treatment solution dried in a drying oven without rinsing. For the Parts treatment, the treatment solution is preferably brought for one Time between 1 and 5 minutes in contact with the metal surface. For this you can either spray the metal surface with the treatment solution or immerse the parts to be treated in the treatment solution. Subsequently, as a rule with water, preferably with fully desalinated Rinsed with water.

In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Nachbehandlung von Bauteilen, die aus vorphosphatiertem Material ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen hergestellt wurden, wobei man die Bauteile mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die
In a special embodiment, the invention relates to a method for the corrosion-protective aftertreatment of components which have been produced from pre-phosphated material selected from steel, galvanized steel or alloy-galvanized steel or from aluminum or its alloys, the components being brought into contact with an aqueous solution which

  • a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowiea) 0.05 to 10 g / l complex fluorides of boron, silicon, titanium and / or zircon as well
  • b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
    0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
    0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
    1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
    0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
    1 bis 500 mg/l Nitritionen
    0,5 bis 5 g/l Chlorationen    b) one or more phosphating accelerators selected from
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
    0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
    0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
    1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
    0.05 to 10 g / l organic N-oxides
    0.1 to 3 g / l nitroguanidine
    1 to 500 mg / l nitrite ions
    0.5 to 5 g / l chlorate ions

enthält.contains.

Für bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens gelten die vorstehenden Erläuterungen, wobei dieses Verfahren ein Beispiel für eine Teilebehandlung darstellt. Diese Ausführungsform trägt der Entwicklung Rechnung, daß beispielsweise zum Bau von Fahrzeugen und von Haushaltsgeräten immer mehr vorphosphatiertes Material eingesetzt wird. Dieses wird in Bandform an den Hersteller der Bauteile geliefert. Dieser schneidet das Band in Stücke, die umgeformt und zu den erwünschten Bauteilen zusammengefügt werden, beispielsweise durch Schweißen oder Bördeln. Während in der Automobilindustrie Karosserien aus vorphosphatiertem Material nochmals phosphatiert werden, werden Haushaltsgeräte aus vorphosphatiertem Material nach dem Zusammenbau allenfalls gereinigt, jedoch nicht mehr phosphatiert. Auch in der Automobilindustrie könnte man auf eine aufwendige Phosphatieranlage verzichten, wenn die aus vorphosphatiertem Material zusammengesetzten Karosserien vor der Lackierung allenfalls eine Reinigung sowie eine einstufige Nachbehandlung benötigen, um den erforderlichen Korrosionsschutz zu erzielen. Bisher war dies nicht möglich, da an Schnittkanten oder an Schleifstellen keine oder eine geschädigte Phosphatschicht vorhanden ist. An diesen Stellen ist die Korrosionsschutzwirkung zumindest dann unzureichend, wenn die Karosserie nicht aus verzinktem Stahl gefertigt ist.The above apply to preferred embodiments of this method Explanations, this method being an example of part treatment represents. This embodiment takes into account the development that for example, for the construction of vehicles and household appliances more and more pre-phosphated material is used. This will be sent to the Manufacturer of the components supplied. This cuts the ribbon into pieces reshaped and assembled into the desired components, for example by welding or flanging. While in the automotive industry Bodies made of pre-phosphated material are phosphated again, are household appliances made of pre-phosphated material after Assembly cleaned if necessary, but no longer phosphated. Also in the The automotive industry could rely on a complex phosphating system waive if those composed of pre-phosphated material Bodies before painting, if necessary, a cleaning and a one-stage Post-treatment is required to achieve the required corrosion protection. So far this was not possible because there were no cut edges or grinding points or there is a damaged phosphate layer. At these points is the  Corrosion protection effect is at least insufficient if the body is not made of galvanized steel.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, daß die Korrosionsschutzwirkung der vorhandenen Phosphatschicht verstärkt wird und daß an den Stellen, an denen die Phosphatschicht fehlt oder geschädigt ist, eine ausreichende Korrosionsschutzschicht erzeugt wird.In this embodiment, the method according to the invention has the advantage that the corrosion protection effect of the existing phosphate layer is increased and that where the phosphate layer is missing or damaged, a sufficient corrosion protection layer is generated.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Korrosionsschutzbehandlung blanker, gereinigter Metallbleche eingesetzt, die nach dieser Behandlung lackiert und einem Korrosionstest unterzogen wurden. Als Substrate wurden kaltgewalzter Stahl (CRS) und elektrolytisch verzinkter Stahl (EG) verwendet.The method according to the invention was used for anti-corrosion treatment bare, cleaned metal sheets are used, which are painted after this treatment and have been subjected to a corrosion test. Cold-rolled substrates were used Steel (CRS) and electrolytically galvanized steel (EG) are used.

Dabei wurde folgender Verfahrensgang eingesetzt:
The following procedure was used:

  • 1. Reinigung mit Ridoline® 1250 i, einem alkalischen, silicat- und phosphatfreiem Reiniger (Ansatz: 2%, 60°C, 5 Minuten)1. Cleaning with Ridoline® 1250 i, an alkaline, silicate and phosphate free Cleaner (batch: 2%, 60 ° C, 5 minutes)
  • 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser2. Rinse with deionized water
  • 3. Korrosionsschutzbehandlung laut Tabelle 1. Der pH-Wert der Behandlungs­ lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 4,2 eingestellt.3. Corrosion protection treatment according to Table 1. The pH value of the treatment solution was adjusted to 4.2 with sodium carbonate.
  • 4. Spülen mit vollentsalztem Wasser4. Rinse with deionized water
  • 5. Trocknen: Abblasen mit Preßluft, Lagern im Trockenschrank bei 55°C5. Drying: blowing off with compressed air, storage in a drying cabinet at 55 ° C
  • 6. Lackieren mit dem bleifreien kathodischen Elektrotauchlack Cathogard CG 310 (BASF)6. Painting with the lead-free cathodic electrocoat Cathogard CG 310 (BASF)

Die Bleche wurden einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden ausgesetzt. Als Ergebnis ist in Tabelle 1 die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in mm eingetragen. Weiterhin wurde ein Steinschlagtest nach VDA 621-427 durchgeführt. Die Lackhaftung ist in Tabelle 1 als K-Wert wiedergegeben (1: bester Wert, 10: schlechtester Wert). Zum Vergleich wurden Bleche geprüft, die mit einer herkömmlichen Eisenphosphatierung (Duridine® 7760, Henkel KGaA) behandelt wurden.
The sheets were subjected to an alternating climate test according to VDA 621-415 over 10 rounds. As a result, the paint penetration at the scratch (half the scratch width) in mm is entered in Table 1. A stone chip test according to VDA 621-427 was also carried out. The paint adhesion is shown in Table 1 as a K value (1: best value, 10: worst value). For comparison, sheets were tested which were treated with a conventional iron phosphating (Duridine® 7760, Henkel KGaA).

Weitere Versuche bei einer Behandlungsdauer von 4 Minuten und Temperaturen der Behandlungslösung von 40°C, 55°C und 65°C zeigten, daß die Lackunter­ wanderung um so geringer wird, je höher die Temperatur der Behandlungslösung war. Beim K-Wert zeigte sich kein Einfluß.Further attempts at a treatment time of 4 minutes and temperatures The treatment solution of 40 ° C, 55 ° C and 65 ° C showed that the varnish under migration, the lower the temperature of the treatment solution was. There was no influence on the K value.

Versuche bei einer Behandlungstemperatur von 55°C und Behandlungszeiten von 0,5, 2, 4 und 5 Minuten ergaben, daß die Lackunterwanderung mit steigender Behandlungsdauer abnimmt. Auch hierbei war kein Einfluß auf den K-Wert zu erkennen.Trials at a treatment temperature of 55 ° C and treatment times of 0.5, 2, 4 and 5 minutes showed that the paint infiltration increased with increasing Treatment duration decreases. Here, too, there was no influence on the K value detect.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) in einem technisch üblichen Verfahrensgang gereinigt, aktiviert, mit einer nickelfreien Zinkphosphatierlösung phosphatiert, nachpassiviert und wie vorstehend angegeben kathodisch Elektrotauchlackiert. Die Bleche wurden den gleichen Korrosionstests unterzogen wie vorstehend angegeben.In a further series of tests, sheets made of cold-rolled steel (CRS) in a technically usual process cleaned, activated, with a nickel-free Zinc phosphating solution phosphated, post-passivated and as above specified cathodically electro-coated. The sheets were the same Corrosion tested as indicated above.

Die Phosphatierung erfolgte im Tauchen für eine Zeitdauer von 4 Minuten mit einer Phosphatierlösung einer Temperatur von 40°C und folgender Zusammen­ setzung:
Zn: 1,3 g/l
Mn: 0,8 g/l
H2PO4 -: 13,8 g/l,
SiF6 2-: 0,7 g/l
Hydroxylamin: 1,1 g/l,
freie Säure 1,1 Punkte (titriert bis pH 3,6)
Gesamtsäure: 24,0 Punkte (titriert bis pH 8,2)The phosphating was carried out in dipping for a period of 4 minutes with a phosphating solution at a temperature of 40 ° C. and the following composition:
Zn: 1.3 g / l
Mn: 0.8 g / l
H 2 PO 4 - : 13.8 g / l,
SiF 6 2- : 0.7 g / l
Hydroxylamine: 1.1 g / l,
free acid 1.1 points (titrated up to pH 3.6)
Total acidity: 24.0 points (titrated up to pH 8.2)

Die Nachspülung erfolgte mit Behandlungslösungen unterschiedlicher Temperatur durch Eintauchen für eine Zeitdauer von 4 Minuten. Weitere Versuche zeigten, daß bei einer Behandlungsdauer zwischen 1 und 3 Minuten sogar bessere Werte erzielt werden als bei 4 Minuten. The rinsing was carried out with treatment solutions of different temperatures by immersion for a period of 4 minutes. Further attempts showed that with a treatment time between 1 and 3 minutes even better values be achieved than at 4 minutes.  

Die Nachbehandlung erfolgte mit Lösungen, die eine solche Menge an Hexafluorozirkonat enthielten, daß die Zr-Konzentration 100 ppm betrug. Beschleunigergehalte (Hydroxylamin) und Kupfergehalte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 enthält auch die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen.The aftertreatment was carried out with solutions containing such an amount Hexafluorozirconate contained that the Zr concentration was 100 ppm. Accelerator levels (hydroxylamine) and copper levels are shown in Table 2 specified. Table 2 also contains the results of the corrosion tests.

Tabelle 2 Table 2

Nachpassivierung nach Phosphatierung Post-passivation after phosphating

Claims (12)

1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von blanken oder phosphatierten Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die
  • a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie
  • b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
    0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
    0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
    1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
    0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
    1 bis 500 mg/l Nitritionen
    0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.1. A method for the corrosion-protective treatment or aftertreatment of bare or phosphated surfaces of steel, galvanized or galvanized alloy steel or of aluminum or its alloys, the metal surfaces being brought into contact with an aqueous solution which
  • a) 0.05 to 10 g / l complex fluorides of boron, silicon, titanium and / or zircon as well
  • b) one or more phosphating accelerators selected from
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
    0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
    0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
    1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
    0.05 to 10 g / l organic N-oxides
    0.1 to 3 g / l nitroguanidine
    1 to 500 mg / l nitrite ions
    0.5 to 5 g / l chlorate ions
contains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the solution as Component b) contains 0.05 to 1 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 1 bis 10 g/l organische N-Oxide, vorzugsweise N- Methylmorpholin-N-oxid enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the solution as Component b) 1 to 10 g / l organic N-oxides, preferably N- Contains methylmorpholine-N-oxide. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komponente b) 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,8 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthält. 4. The method according to claim 1, characterized in that the solution as Component b) 0.5 to 10 g / l, preferably 0.8 to 5 g / l hydroxylamine in free or bound form.   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise 1 bis 10 mg/l Kupferionen enthält.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the solution additionally 0.1 to 50 mg / l, preferably 1 to Contains 10 mg / l copper ions. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 0,2 bis 2 g/l Phosphationen enthält.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the solution additionally contains 0.2 to 2 g / l phosphate ions. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich 50 bis 2000 mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/l Fluoridionen enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the solution additionally 50 to 2000 mg / l, preferably 100 contains up to 1000 mg / l fluoride ions. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Metallkationen ausgewählt aus Zn(II), Mn(II), Ce(III), Ni(II), Ag(I) und Pd(II) enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the solution additionally selected from metal cations Zn (II), Mn (II), Ce (III), Ni (II), Ag (I) and Pd (II) contains. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5,5, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 5 aufweist.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the solution has a pH in the range from 2 to 5.5, preferably in the range from 3.5 to 5. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85°C aufweist.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized characterized in that the solution has a temperature in the range of 30 to 95 ° C, preferably in the range from 40 to 85 ° C. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 10 Sekunden für die Anwendung als No-Rinse-Bandbehandlung oder von 1 bis 5 Minuten für die Anwendung zur Teilebehandlung in Kontakt bringt.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that the metal surface is in the area for a period of time from 2 to 10 seconds for use as a no-rinse band treatment or from 1 to 5 minutes for the parts treatment application. 12. Verfahren zur korrosionsschützenden Nachbehandlung von Bauteilen, die aus vorphosphatiertem Material ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder dessen Legierungen hergestellt wurden, wobei man die Bauteile mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die
  • a) 0,05 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon sowie
  • b) einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
    0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
    0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
    1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
    0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
    0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
    1 bis 500 mg/l, Nitritionen
    0,5 bis 5 g/l Chlorationen
enthält.12. A method for the anti-corrosion aftertreatment of components which have been produced from pre-phosphated material selected from steel, galvanized steel or alloy-galvanized steel or from aluminum or its alloys, the components being brought into contact with an aqueous solution which
  • a) 0.05 to 10 g / l complex fluorides of boron, silicon, titanium and / or zircon as well
  • b) one or more phosphating accelerators selected from
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
    0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
    0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
    0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
    1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
    0.05 to 10 g / l organic N-oxides
    0.1 to 3 g / l nitroguanidine
    1 to 500 mg / l, nitrite ions
    0.5 to 5 g / l chlorate ions
contains.
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