DE3012895B1 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dilactamdisulfiden - Google Patents

Description

• Die N,N'-Dilactamdisulfide können als Schwefelspender für die Vulkanisation von kautschukartigen Polymerisaten, insbesondere Natur- und Synthesekautschuk, eingesetzt werden. Diese Verbindungen, beispielsweise das bekannte N,N'-Di-(E-caprolactam)-disulfid, zeichnen sich gegenüber dem Schwefelspender Morpholindisulfid (4,4'-Dithiomorpholin) unter anderem durch eine höhere Beständigkeit bei längerem Lagern aus. Diese Verbindungen spalten unter Vulkanisationsbedingungen besonders aktiven Schwefel ab. Bei ausgezeichneter
• Verarbeitungssicherheit wird eine schnelle Ausvulkanisation erreicht. Die Verbindungen sind besonders geeignet für schwefelarme Vulkanisationen.
• Das bekannte Verfahren hat verschiedene Nachteile, unter anderem unbefriedigende Ausbeuten, Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Abscheidung von Schwefel. Ferner läßt sich das Verfahren nicht kontinuierlich durchführen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der N,N'-Dilactamdisulfide der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I zu entwickeln, das in höherer Ausbeute und Raum-Zeitausbeute ohne nennenswerte unerwünschte Nebenreaktionen verläuft und gewünschtenfalls kontinuierlich durchführbar ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dilactamdisulfiden der allgemeinen Formel I in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet, durch Umsetzen von Lactamen der allgemeinen Formel 11 in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet, mit Dischwefeldichlorid in Gegenwart von Säureakzeptoren und organischen Lösungsmitteln und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser, Entwässern und Trocknen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumformiat oder -acetat, und in Dimethylformamid durchführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die in der DE-PS 16 20 236 vermittelte Lehre dem Durchschnittsfachmann nicht nahegelegt. An keiner Stelle der DE-PS wird beschrieben, eine Kombination aus Natriumformiat oder -acetat und Dimethylormiat einzusetzen.
• Die in der DE-PS beschriebene Erfindung wurde am 8. 12. 1966 zum Patent angemeldet. Eines der dort beschriebenen N,N'-Dilactamdisulfide (vgl. das Produkt von Beispiel 5) fand rasch Eingang in die Gummiindustrie aufgrund seiner hervorragenden, bis heute noch nicht übertroffenen Eigenschaften als Schwefelspender.
• Bis zur Konzipierung der vorliegenden Erfindung, also seit ca. 14 Jahren, wurde diese Verbindung in einem technisch und wirtschaftlich verlustreichen Verfahren nach Beispiel 5 der DE-PS, d. h. in Gegenwart von überschüssigem Lactam als HC1-Akzeptor und mit Trichloräthylen als Lösungsmittel durchgeführt Die Ausbeute beträgt im Beispiel 5 nur etwa 40% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Lactam. Diese Ausbeuteberechnung ist allein sinnvoll, da Caprolactam wesentlich teurer ist als S2Cl2. Der Wert von 76% bezieht sich auf eingesetztes S2Cl2. Das Verfahren konnte während der vergangenen 14 Jahre nicht kostendeckend durchgeführt werden, obwohl ein erhebliches Bedürfnis zur Lösung dieses Problems bestand.
• Die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Lactams durch Extraktion des Produkts mit Trichloräthalen ist für den technischen Betrieb zu aufwendig, wegen der Toxizität des des Lösungsmittels gefährlich und wegen der unvermeidbaren Umweltbelastung nicht durchführbar. Im technischen Betrieb wurde das nicht umgesetzte Lactam nicht wieder isoliert, sondern mit dem Waschwasser verworfen.
• Der erfindungsgemäße Vorschlag stellt einen glücklichen Griff dar. Zum ersten Mal ist es nun möglich, N,N'-Dilactamdisulfide in großtechnischem Maßstab in fast doppelt so hoher Ausbeute herzustellen wie bisher.
• Dieser Erfolg hat nicht nahegelegen, sondern war überraschend. Der Fachmann konnte nicht erwarten, daß das Verfahren der Umsetzung von Lactamen mit Sl2 in Gegenwart von Natriumformiat oder -acetat und Dimethylformamid in so wesentlich höherer Ausbeute verlaufen würde als nach dem bekannten Verfahren, bei dem entweder Pyridin als bewährter Säureakzeptor oder überschüssiges Lactam verwendet und die Umsetzung ;-n Benzol oder Trichloräthylen durchgeführt wurde (ausgenommen Beispiel 6 der DE-PS).
• Zur kontinuierlichen Durchführung wird das erfindungsgemäße Verfahren so gehandhabt, daß man das Gemisch aus Lactam, Säureakzeptor und Dimethylformamid in möglichst fein homogenisiertem Zustand mit der erforderlichen Menge des Dischwefeldichlorids versetzt und die Reaktion ablaufen läßt. Gegebenenfalls wird das Dischwefeldichlorid als Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Leichtbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, Ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Auch im diskontinuierlichen Verfahren kann aas Dischwefeldichlorid gelöst in dem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden.
• Als Reaktionszone, in der die Reaktionsteilnehmer in möglichst feiner Teilchengröße homogen vermischt vorliegen, wird vorzugsweise ein Zwangsmischer, beispielsweise ein Schraubenmischer, Schneckenmischer oder Kokskneter verwendet Als Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Dimethylformamid eingesetzt In Kombination mit Natriumformiat oder Natriumacetat wird eine überraschende Ausbeutesteigerung erzielt. Beim diskontinuierlichen Verfahren beträgt die Ausbeute zwischen 65 bis 75% d. Th., bezogen auf das eingesetzte Lactam, beim kontinuierlichen Verfahren liegt sie noch wesentlich höher. Gemäß Beispiel 5 der DE-PS 1620 236 beträgt die Ausbeute in technischem Maßstab etwa 30 bis 35% d. Th., bezogen auf das eingesetzte Lactam.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einen erheblichen technischen Fortschritt DMF-haltige Abwässer werden durch Mikroorganismen gut abgebaut.
• Für Fische ist DMF in Konzentration bis zu 2000 mh/l verträglich. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit von DMF treten keine besonderen Abluftprobleme auf.
• DMF hat im Tierversuch bei oraler und parenteraler Verabreichung nur eine relativ geringe akute Toxizität; die LDso-Werte liegen meist über 1 mllkg.
• Das Mischungsverhältnis von Dimethylformamid zur Gesamtmenge von Lactam und Säureakzeptor beträgt bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im allgemeinen etwa 1:1 bis 3 : 1. Das erforderliche genaue Mischungsverhältnis hängt ab von der Korngröße der festen Ausgangsmaterialien. Es kann durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Normalerweise stellt ein derartiges Gemisch eine praktisch nicht mehr rührbare Paste dar. Wenn diese Paste erfindungsgemäß in einem Zwangsmischer der vorstehend beschriebenen Art zu einer möglichst feinen Teilchengröße homogenisiert wird, zB. in einer Emulgierzahnradpmpe, einer Knetpumpe oder einem Kokneter, und sodann das Dischwefeldichlorid eingespeist wird, läßt sich die Reaktion kontinuierlich durchführen. Beim diskontinuierlichen Verfahren wird das Dimethylformamid in solcher Menge verwendet, daß das Gemisch gut rührbar ist In der Regel beträgt das Mischungsverhältnis5:ibislO:1.
• Die Reaktionsteilnehmer werden beim kontinuierlichen Verfahren mit Hilfe geeigneter Geräte in den erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen in die Reaktionszone eingespeist Für das Gemisch aus Lactam, Säureakzeptor und Dimethylformamid verwendet man iB. eine Hennecke-Zahnraddosierpumpe, für das Dischwefeldichlorid bzw. dessen Lösung z. B.
• eine Bosch-Pumpe.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis 40"C durchgeführt.
• Die Reaktion verläuft exotherm. Die Reaktionswärme wird in üblicher Weise durch Kühlen abgeführt Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet.
• Die Entwässerung des Reaktionsprodukts kann durch Druckentwässerung, beispielsweise in einer Schneckenpresse erfolgen. Vorzugsweise wird das entwässerte und gegebenenfalls beschichtete N,N'-Dilactamdisulfid noch granuliert und danach getrocknet Zu diesem Zweck kann das Produkt z B.-durch eine Siebplatte gedrückt werden.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 113 g r-Caprolactam werden mit 270 kg Dimethylformamid sowie 75 kg Natriumformiat oder 90kg Natriumacetat (10wo Überschuß) versetzt Das Gemisch wird in einem Kokneter bis zu feinster Teilchengröße homogenisiert Anschließend werden im Maß der kontinuierlichen Förderung 67,5 kg Dischwefeldichlorid mit Hilfe einer Bosch-Pumpe eingesprüht Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser gewaschen, druckentwässert und getrocknet Es werden 124 kg (8501o d.Th) N,N'-Di-(£-caprolactam)-disulfid erhalten.
• Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Benzin schmilzt die Verbindung bei 1300 C.
• In analoger Weise werden a-Pyrrolidon, ec-Piperidon und Capryllactam umgesetzt Es werden N,N'-DiAos-pyrrolidon)+disulfid vom F. 97 bis 100"C (aus BenzoYBenzinX N,N'-Di-(or-piperidon)-disulfid vom F. 72 bis 73"C (aus BenzoVBenzin) und N,N'-Diacapryllactam)-disulfid vom F. 81 bis 82"C (aus BenzoVBenzin) in Ausbeuten von mindestens 75% d. Th. erhalten.
• Beispiel 2 226 kg e-Caprolactam und 150kg Natriumformiat werden in 1300kg Dimethylformamid in einem 4000 Liter fassenden Rührkessel, der mit einer Außenkühlung versehen ist, gelöst Sodann werden unter kräftigem Rühren langsam 135 kg Dischwefeldichlorid zugegeben.
• Dabei wird die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung auf etwa 25"C eingestellt Nach etes 5 Stunden werden 1000 Liter Leitungswasser unter weiterem starken Rühren eingeleitet Nach 30minütigem Rühren wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, der Filterrückstand nochmals mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Umlufttrockner getrocknet Die Ausbeute beträgt 205 kg (etwa 70% d. Th bezogen auf e-Caprolactam) N,N'-DiAe-caprolactam»-disulfid.
• Bei Verwendung der entsprechenden Menge Natriumacetat, as-Pyrrolidon, oc-Piperidon, E-Caprolactam und Capryllactam, werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dilactamdisulfiden der allgemeinen Formel I in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet, durch Umsetzen von Lactamen der allgemeinen Formel II in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet, n it Dischwefeldichlorid in Gegenwart von Säureakzeptoren und organischen Lösungsmitteln und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser, Entwässern und Trocknen, d a du r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumformiat oder -acetat und in Dimethylformamid durchführt.

   Aus der DE-PS 16 20 236 sind N,N'-Dilactamdisulfide der allgemeinen Formel I bekannt, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeutet. Ferner ist in dieser Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung der Dilactamdisulfide der allgemeinen Formel I beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Lactam der allgemeinen Formel 11 in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet, mit Dischwefelchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Säureakzeptoren, umsetzt. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei überschüssiges Lactam als Säureakzeptor verwendet.

   Das bekannte Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man das entsprechende Lactam vorlegt, wobei man vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel mitverwendet, in dem das Lactam gelöst oder suspendiert sein kann. Man gibt den Säureakzeptor zu und läßt das Dischwefeldichlorid unter Rühren langsam zulaufen, wobei man den Ansatz erforderlichenfalls kühlt. Die praktische Durchführung der Reaktion ist jedoch nicht auf die vorgenannte Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponente beschränkt; man kann beispielsweise auch zuerst den Säureakzeptor mit dem inerten Lösungsmittel vermengen, dann das Lactam zugeben und zum Schluß das Dischwefeldichlorid einrühren. Auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionskomponenten sind möglich.

   Gemäß der Umsetzung können folgende Lactame für die gewünschte Umsetzung verwendet werden: Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam.

   Als Säureakzeptoren werden organische Basen verwendet, die ihrerseits nicht mit Dischwefeldichlorid reagieren, wie Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, Dialkylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidon, N-Äthyl-piperidin, Tetramethyl-äthylendiamin, Dimethylhexylamin, Dimethyldodecylamin, Äthyl-diisopropylamin u. a.

   Man kann jedoch auch anorganische Basen oder deren Salze, wie Carbonate oder Bicarbonate, als Säureakzeptoren verwenden. Diese anorgaischen Säureakzeptoren brauchen in der Reaktionsmischung nicht löslich zu sein; die Reaktion läuft in diesem Falle in heterogener Phase ab.

   Auch die zur Reaktion zu bringenden Lactame selbst können als Säureakzeptoren verwendet werden.

   Die bei dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallenden chlorwasserstoffsauren Salze der Lactame werden vorteilhafterweise wieder auf Lactame aufgearbeitet und für weitere Reaktionsansätze verwendet.

   Gegebenenfalls kann man auch auf einen Überschuß an Lactam oder den Zusatz eines Säureakzeptors völlig verzichten und den gebildeten Chlorwasserstoff durch Erwärmen und/oder Anlegen eines Unterdrucks oder durch Verwendung eines Spülgases aus dem-Reaktionssystem entfernen.

   Falls Lösungsmittel mitverwendet werden, sind es solche, die mit Dischwefeldichlorid nicht oder nur sehr langsam reagieren, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan, Leichtbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthvlen, Tetrachlorkohlenstoff, oder auch polare Lösungsmittel, wie Äther. Dioxan, Essigester, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dialkylsulfoxid u. a.