DE3010755A1 - PRODUCTION OF MAGNESIUM CHLORIDE - Google Patents
PRODUCTION OF MAGNESIUM CHLORIDEInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Magnesiumchlorid. The invention relates to the production of magnesium chloride.
Beim Verfahren zur Herstellung von Magnesiummetall wird normalerweise die Elektrolyse von wasserfreiem Magnesiumchlorid in einer eutektischen Salzschmelze durchgeführt. Das Magnesiummetall wird von dem Bad und der Elektrolysezelle durch Flotation in den Badschmelzen abgetrennt, die hauptsächlich MgCl-, KCl und NaCl neben zusätzlichen CaCl2-Salzen enthalten. Andere eutektische "Misch"salzbäder, die zur Gewinnung von Magnesiummetall verwendet werden, umfassen Schmelzbäder, die MgCl--LiCl-Gemische mit anderen Salzen wie KCl, BaCl-, NaCl und CaCl- enthalten. Verschiedene Typen von Spurenmetallen, wie Vanadiumsalze, können den Mischbädern zugesetzt werden, um ihre Elektrolysekenndaten zu verbessern.The process for the production of magnesium metal normally involves the electrolysis of anhydrous magnesium chloride in a eutectic molten salt. The magnesium metal is separated from the bath and the electrolysis cell by flotation in the bath melts, which mainly contain MgCl, KCl and NaCl in addition to additional CaCl 2 salts. Other eutectic "mixed" salt baths that are used to recover magnesium metal include molten baths that contain MgCl - LiCl mixtures with other salts such as KCl, BaCl-, NaCl and CaCl-. Various types of trace metals, such as vanadium salts, can be added to the mixing baths to improve their electrolytic characteristics.
Eine der tiefgreifendsten Schwierigkeiten, die man beim Betrieb einer Elektrolyse zur Herstellung von Magnesiummetall vorfindet, ist der Aufbau von "Zellschmutz" in dem Salzbad, der hauptsächlich aus Magnesiumoxiden besteht. Dieser "Schmutz" ist in den eutektischen Schmelzbädern nicht löslich und sammelt sich an den Elektroden, in den Strömungspfaden und imOne of the most profound difficulties encountered when operating an electrolysis plant to produce magnesium metal found, is the build-up of "cell dirt" in the salt bath, which consists mainly of magnesium oxides. This "dirt" is not soluble in the eutectic melt baths and collects on the electrodes, in the flow paths and in the
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allgemeinen innerhalb der gesamten Vorrichtung, die mit der Salzbadschmelze in Kontakt kommt. Die Anwesenheit dieses "Schmutzes" stört den Elektrolysezellbetrieb. Seine Anwesenheit wird hauptsächlich durch unzureichend getrocknetes Magnesiumchlorid verursacht, das als Zellbeschickung während der fortgesetzten Elektrolyse eingesetzt wird.generally within the entire device that comes into contact with the salt bath melt. The presence of this "Dirty" interferes with the operation of the electrolysis cell. Its presence is mainly due to insufficiently dried Magnesium chloride causes that as cell load during continued electrolysis is used.
In jüngster Zeit sind neue Methoden entwickelt worden, um hochwertiges wasserfreies Magnesiumchlorid zu erhalten. Diese Verfahren werden in den US-PS 3 983 244 und 3 966 888 beschrieben. Diese Patente beschreiben ein Verfahren, das erfolgreich ein äußerst hochwertiges wasserfreies MgCl2 aus MgCl2~hydrat-Salzen oder konzentrierten wäßrigen MgCl2-Losungen herstellt. Diese Ausgangsmaterialien werden mit Äthylenglykol gemischt und ausreichenden Temperaturen ausgesetzt, um von diesen Abmischungen das gesamte anfangs vorliegende Wasser abzudestillieren, so daß eine wasserfreie Äthylenglykollösung von MgCl- zurückbleibt. Diese wasserfreie Äthylenglykol-MgCl_-Lösung wird mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, wodurch das unlösliche MgCl2.6NH3-hexaammoniat-Salz gebildet wird, das ausfällt und dann aus dieser Glykol-MgCl2 .6NH_-Aufschlämmung abfiltriert wird. Nachfolgende einmalige Waschschritte, LösungsmitteIrückgewinnungsschritte und ein abschließender Röstprozeß, der das Ammoniak (zur Rückgewinnung) abtreibt, und hochwertiges MgCl2 (wasserfrei) liefert, vervollständigen das Verfahren.Recently, new methods have been developed to obtain high quality anhydrous magnesium chloride. These methods are described in U.S. Patents 3,983,244 and 3,966,888. These patents describe a process which successfully produces extremely high quality anhydrous MgCl 2 from MgCl 2 hydrate salts or concentrated aqueous MgCl 2 solutions. These starting materials are mixed with ethylene glycol and exposed to sufficient temperatures to distill off all of the water initially present from these mixtures, so that an anhydrous ethylene glycol solution of MgCl- remains. This anhydrous ethylene glycol-MgCl_ solution is treated with anhydrous ammonia, whereby the insoluble MgCl 2 .6NH 3 -hexaammonate salt is formed, which precipitates and is then filtered off from this glycol-MgCl 2 .6NH_ slurry. Subsequent one-off washing steps, solvent recovery steps and a final roasting process that drives off the ammonia (for recovery) and provides high quality MgCl 2 (anhydrous) complete the process.
Eine der Schwierigkeiten des ökonomischen Betriebs des obigen Verfahrens ist die Quelle der MgCl2-hydrat-Salze oder konzentrierten Lösungen. Salzlaugen, Salzmutterlaugen und sogar Seewasser können verwendet werden, um diese hydratisierten MgCl2-SaIze oder konzentrierten wäßrigen Lösungen zu gewinnen. One of the difficulties in economically operating the above process is the source of the MgCl 2 hydrate salts or concentrated solutions. Brines, brines, and even sea water can be used to recover these hydrated MgCl 2 salts or concentrated aqueous solutions.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ausgehend von verschiedenen Typen natürlich vorkommender Mineralerze oder von Mischsalzen, die Magnesiumgehalte aufweisen, die Mineralerze und Mischsalze auf einfache und ökonomische Weise in wasserfreies MgCl2 zu überführen. One aim of the present invention is to convert the mineral ores and mixed salts into anhydrous MgCl 2 in a simple and economical manner, starting from various types of naturally occurring mineral ores or from mixed salts which have magnesium contents.
Es wurde gefunden, daß sich die Nutzung bestimmter Minerale und Mischsalze, die Magnesiumwerte enthalten, auf einfache Weise erreichen läßt und daß durch eine derartige Nutzung viele geographische Standorte für die Herstellung von MgCl-(wasserfrei) und möglicherweise sogar von Magnesiummetall als ökonomisch möglich in Betracht kommen.It has been found that the use of certain minerals and mixed salts that contain magnesium values is easy Way and that through such a use many geographical locations for the production of MgCl- (anhydrous) and possibly even magnesium metal are economically feasible.
Insbesondere wurde ein Verfahren geschaffen, welches jedes gewöhnliche Magnesium-haltige Sulfat oder Chlorid, Doppe1-salz oder deren Gemische in wasserfreies Magnesiumchlorid von außergewöhnlich hoher Reinheit umwandelt, während gleichzeitig entweder Kaliumsulfat von Düngemittelgrad oder wasserfreies und ökonomisch wertvolles Kaliumchlorid gewonnen wird. Des weiteren wurde auch ein erfolgreich durchzuführendes kombiniertes Verfahren gefunden, das das wasserfreie Kaliumchlorid, gewonnen aus der Nutzung eines Carnallit-Doppelsalzes, verwendet kann, um die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus einem Mischsalz, das Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat enthält,zu verbessern. In particular, a process has been created that uses any common magnesium-containing sulfate or chloride, double salt or their mixtures converted into anhydrous magnesium chloride of exceptionally high purity, while at the same time either fertilizer grade potassium sulfate or anhydrous and economically valuable potassium chloride is obtained. Furthermore, a combined process that can be successfully carried out has also been found that uses the anhydrous potassium chloride, obtained from the use of a carnallite double salt, can be used to increase the profitability of the To improve the extraction of anhydrous magnesium chloride from a mixed salt containing magnesium sulfate and potassium sulfate.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Nutzbarmachung eines Mischsalz-Mineralerzes vorgeschlagen, das Kalium- und Magnesiumwerte in der Sulfat- und/oder Chloridform und in wasserfreier und/oder hydratisierter Form enthält, welches Verfahren die Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und die gleichzeitige Gewinnung von technisch annehmbarem Kaliumchlorid und/oder technisch annehmbarem Sulfat ermöglicht.According to the invention, a method for utilizing a Mixed salt mineral ore suggested that have potassium and magnesium levels in the sulfate and / or chloride form and in anhydrous and / or hydrated form, which process contains the recovery of anhydrous magnesium chloride and enables the simultaneous recovery of technically acceptable potassium chloride and / or technically acceptable sulfate.
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Die Nutzbarmachung dieser Mischsalzmineralerze gestattet die Abtrennung und Isolierung mehrerer kritischer und ökonomisch wertvoller Salze. Diese Salze sind wasserfreies Magnesiumchlorid, wasserfreies Kaliumsulfat und/oder wasserfreies Kaliumchlorid.The utilization of these mixed salt minerals is permitted the separation and isolation of several critical and economically valuable salts. These salts are anhydrous Magnesium chloride, anhydrous potassium sulfate and / or anhydrous potassium chloride.
Außerdem wurde gefunden, daß man ein wasserfreies Magnesiumchlorid entweder aus Chloridmischerzen, die Magnesium- und Kaliumwerte enthalten, wie Carnallit, oder unabhängig aus Mischsalzen oder aus Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat erhalten kann, die ebenfalls an verschiedenen Orten auf der ganzen Welt gefunden werden. Beispiele für gemischte Sulfatsalze, die sowohl Magnesium- als auch Kaliumwerte enthalten, sind die Mineralerze Langbeinit, Leonit, Schoenit und Picromerit. Den Langbeiniten wird oft die Formel K3SO4.2MgSO..4H2O zugeschrieben. Das Hexahydratsalz wird als Schoenit bezeichnet. Der Picromerit ist ein weiterer Mineralname, der ein Magnesiumkaliumsulfat-Erz bezeichnet, das technisch abgebaut wird.It has also been found that an anhydrous magnesium chloride can be obtained either from mixed chloride ores containing magnesium and potassium values, such as carnallite, or independently from mixed salts or from magnesium sulfate and potassium sulfate, which are also found in various locations around the world. Examples of mixed sulfate salts containing both magnesium and potassium levels are the mineral ores langbeinite, leonite, schoenite and picromerite. The formula K 3 SO 4 .2MgSO..4H 2 O is often ascribed to the Langbeinites. The hexahydrate salt is known as schoenite. Picromerite is another mineral name that denotes a magnesium potassium sulfate ore that is technically mined.
Die Kalium/Magnesium enthaltenden Mischsalze, die Chloridionenkonzentrationen aufweisen, werden normalerweise als Carnallite bezeichnet. Diese Materialien findet man sehr häufig in Vergesellschaftung mit Hydratationswasser, z.B. als MgCl2.KCl.6H3O.The mixed salts containing potassium / magnesium, which have concentrations of chloride ions, are usually referred to as carnallites. These materials are very often found in association with water of hydration, e.g. as MgCl 2 .KCl.6H 3 O.
Die Erfindung stellt deshalb auch eine Kombination eines Verfahrens zur Nutzbarmachung eines Mischsalzmineralerzes, das Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid und/oder deren Hydrate enthält, welches die Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und gleichzeitige Gewinnung von technisch annehmbarem Kaliumchlorid erlaubt, mit einem Verfahren zur Nutzbarmachung eines Mischsalzmineralerzes bereit, das Kalium- und Magnesiumsulfat und/oder deren Hydrate enthält, welches die Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und die gleichzeitigeThe invention therefore also provides a combination of a method for the utilization of a mixed salt mineral ore, the potassium chloride and magnesium chloride and / or their hydrates which contains the recovery of anhydrous magnesium chloride and simultaneous recovery of technically acceptable Potassium chloride allows, with a process for the utilization of a mixed salt mineral ore, the potassium and magnesium sulfate and / or their hydrates contains, which the recovery of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous
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Gewinnung von technisch akzeptablem Kaliumsulfat ermöglicht, und die Erfindung schlägt schließlich die Kombination dieser beiden Verfahren zur Nutzbarmachung von Magnesiumerzen des erwähnten Typs in der Weise vor, daß eine technische Anlage als Beschickung entweder ein Carnalliterz, ein gemischtes Kalium/ Magnesiumsulfaterz oder eine Kombination dieser beiden Mineralerze oder Erztypen für das Verfahren verwenden kann.Obtaining technically acceptable potassium sulfate enables, and the invention finally proposes the combination of these two processes for the utilization of magnesium ores of the type mentioned in such a way that a technical plant as Charge either a carnallite ore, a mixed potassium / Magnesium sulfate ore or a combination of these two mineral ores or ore types for the process.
Der einfachste Weg zur Beschreibung der Erfindung besteht darin, zunächst die vorgeschlagenen getrennten VerfahrenThe simplest way of describing the invention is to first consider the separate methods proposed
und dann ihre wechselseitige Kombination miteinander zu erläutern. Zu diesem Zwecke wird zunächst das Verfahren zur Nutzbarmachung eines Erzes vom Carnallittyp beschrieben, das hauptsächlich MgCl2-KCl und dessen verschiedene Hydratformen enthält.and then to explain their mutual combination. For this purpose, the process for utilizing a carnallite-type ore which mainly contains MgCl 2 -KCl and its various forms of hydrate will be described first.
Das Verfahren zur Nutzbarmachung eines Mischsalz-Mineralerzes, das Kaliumchlorid und Mangesiumchlorid und/oder deren Hydrate enthält, ermöglicht die Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und die gleichzeitige Gewinnung von technisch akzeptablem Kaliumchlorid. Die Nutzbarmachung dieser Carnallite ermöglicht die Abtrennung und Isolierung von zwei kritischen und ökonomisch wertvollen anorganischen Salzen. Diese beiden Salze sind wasserfreies Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid. Das Verfahren der Nutzbarmachung dieser Carnallit-Mineralerze, welche Kaliumchlorid und Mangesiumchlorid enthalten, umfaßt die folgenden Schritte:The process of utilizing a mixed salt mineral ore, the potassium chloride and magnesium chloride and / or their hydrates contains, enables the production of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous production of technically acceptable Potassium chloride. The harnessing of these carnallites enables the separation and isolation of two critical ones and economically valuable inorganic salts. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium chloride. The process of utilizing these carnallite mineral ores, which contain potassium chloride and magnesium chloride comprises the following steps:
(a) Lösen der Carnallit-Mineralerze in einer Mindestmenge Wasser, die erforderlich ist, um vollständige Löslichkeit zu erhalten, wodurch eine Carnallitlösung erhalten wird;(a) Dissolving the carnallite mineral ores in a minimum amount Water necessary for complete solubility, thereby obtaining a carnallite solution;
(b) Filtrieren der restlichen Niederschläge von der Carnallitlösung aus Schritt (a), die in dieser Lösung nicht löslich sind, um hierdurch eine filtrierte Lösung zu erhalten;(b) Filtering the remaining precipitates from the carnallite solution from step (a), which are not soluble in this solution, to thereby obtain a filtered solution;
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(c) Zusetzen von Äthylenglykol zu der filtrierten Lösung gemäß Schritt (b) in ausreichenden Mengen, um alles Magnesiumchlorid, das in dieser filtrierten Lösung zugegen ist, zu solubilisieren, um hierdurch eine Äthylenglykol-Wasser-Carnallitlösung zu erhalten;(c) adding ethylene glycol to the filtered solution according to step (b) in sufficient amounts to remove all of the magnesium chloride, which is present in this filtered solution, to solubilize in order to thereby create an ethylene glycol-water-carnallite solution to obtain;
(d) Entwässern der Äthylenglykol-Wasser-Carnallit-Lösung aus Schritt (c) durch Abdestillieren von Wasser, wodurch eine wasserfreie Lösung aus Magnesiumchlorid in Äthylenglykol, die bis zu etwa 2,0 Gew.-% Kaliumchlorid enthalten kann, und ein Niederschlag aus wasserfreiem Kaliumchlorid erhalten wird, wobei dieser Niederschlag dann von dieser Lösung aus Magnesiumchlorid in Äthylenglykol abgetrennt und gewonnen wird;(d) Dehydrating the ethylene glycol-water-carnallite solution from step (c) by distilling off water, whereby an anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol, which can contain up to about 2.0% by weight potassium chloride, and a precipitate of anhydrous potassium chloride is obtained is, this precipitate then separated from this solution of magnesium chloride in ethylene glycol and recovered will;
(e) Zusetzen von wasserfreiem Ammoniak zur wasserfreien Lösung aus Mangesiumchlorid in Äthylenglykol, unter Bildung einer Komplexfällung aus MgCl3.6NH3, die kleine Mengen KCl enthalten kann, wobei diese Fällung von der Lösung abfiltriert und mit einem niedermolekularen Lösungsmittel für Äthylenglykol gewaschen wird, wobei dieses Lösungsmittel mit wasserfreiem Ammoniak vor dem Waschen dieser Fällung gesättigt worden ist, und Gewinnen dieser gewaschenen Fällung aus wasserfreiem MgCl3.6NH3;(e) adding anhydrous ammonia to the anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol, with the formation of a complex precipitate of MgCl 3 .6NH 3 , which may contain small amounts of KCl, this precipitate being filtered off from the solution and washed with a low molecular weight solvent for ethylene glycol, this solvent having been saturated with anhydrous ammonia prior to washing this precipitate, and recovering this washed precipitate from anhydrous MgCl 3 .6NH 3 ;
(f) Erhitzen des MgCl-.6NH_ aus (e) auf ausreichende Temperaturen, um das gesamte Ammoniak abzutreiben und hierdurch wasserfreies Magnesiumchlorid zu gewinnen.(f) heating the MgCl-.6NH_ from (e) to sufficient temperatures, to drive off all the ammonia and thereby obtain anhydrous magnesium chloride.
Zu Schritt (e) wird bemerkt, daß es möglich ist, sogar Spurenmengen an Kaliumchlorid aus dem MgCl„.6NH3/Glykol-Kuchen durch Waschen desselben mit Methanol in ausreichenden Mengen, das mit Ammoniak gesättigt ist, zu entfernen. Dies ist ein überraschender Befund, da man an sich hätte erwarten können, daß ein mit Ammoniak gesättigtes Methanol nicht das Kaliumchlorid selektiv aus dem Mangesiumchloridammoniat-Glykol-Filterkuchen extrahieren würde.In relation to step (e) it is noted that it is possible to remove even trace amounts of potassium chloride from the MgCl “.6NH 3 / glycol cake by washing it with methanol in sufficient amounts which is saturated with ammonia. This is a surprising finding, since one might have expected that a methanol saturated with ammonia would not selectively extract the potassium chloride from the magnesium chloride ammoniate glycol filter cake.
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Die oben angegebene Schrittfolge ermöglicht die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid von ausreichender Qualität, um als Zellbeschickung in einer Elektrolysezelle zur Gewinnung von Magnesiummetall eingesetzt zu werden. Daneben ermöglicht sie auch die Gewinnung von handelsfähigem Kaliumchlorid ausreichender Qualität.The above sequence of steps enables the production of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality to to be used as a cell feed in an electrolysis cell for the production of magnesium metal. In addition, enables they also obtain commercial potassium chloride of sufficient quality.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens umfaßt die gleichzeitigen Lösungs- und Fällungsreaktionen, die eintreten, wenn Wasser-Äthylenglykol-Lösungen zu den ursprünglichen Carnallitmineralerzen gegeben werden. Dieses Gemisch wird dann gerührt und bei ausreichender Temperatur gehalten, unter Solubilisierung des gemischten Kalium- und Magnesiumchlorids, die die Carnallitmineralerze aufbauen. Diese Lösung wird dann nach der Behandlung zum Entfernen irgendwelcher verbleibender suspendierter Feststoffe durch Abdestillieren von Wasser entwässert, wodurch eine wasserfreie Lösung von Magnesiumchlorid in Äthylenglykol erhalten wird, die bis zu etwa 2 Gew.-% Kaliumchlorid enthalten kann. Von diesem Schritt an werden die oben beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von sowohl wasserfreiem Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid als auch zur Gewinnung und Rückführung des Äthylenglykols, wasserfreien Ammoniaks, niedermolekularen Lösungsmittels, das zur Gewinnung des in der Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexfällung eingeschlossenen Glykols und Entfernung des KCl aus dieser Komplexfällung eingesetzt wird, befolgt. Another embodiment of the method which is preferred according to the invention includes the simultaneous dissolution and precipitation reactions that occur when water-ethylene glycol solutions added to the original carnallite mineral ores. This mixture is then stirred and maintained at a sufficient temperature to solubilize the mixed potassium and magnesium chloride, which make up the carnallite mineral ores. This solution is then used to remove any after treatment remaining suspended solids are dehydrated by distilling off water, creating an anhydrous Solution of magnesium chloride in ethylene glycol is obtained, which can contain up to about 2 wt .-% potassium chloride. from At this step, the above-described procedures for the recovery of both anhydrous magnesium chloride and Potassium chloride as well as for the recovery and recycling of ethylene glycol, anhydrous ammonia, low molecular weight Solvent used for the recovery of the magnesium chloride-ammonia complex precipitation enclosed glycol and removal of the KCl from this complex precipitation is followed.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Carnallits, der Hydratationswasser enthält, zum Beispiel von MgCl2.KCl.6H-O, die Anwendung von Äthylenglykol ohne Zugabe von mehr Wasser gestattet, um das Hydratationswasser enthaltende Carnallitmaterial zu solubilisieren. Als Beispiel für ein derartiges Vorgehen wird auf die Möglichkeit der Zugabe von genügendIt has been found that the use of a carnallite containing water of hydration, for example MgCl 2 .KCl.6H-O, allows the use of ethylene glycol without adding more water to solubilize the carnallite material containing water of hydration. As an example of such a procedure, the possibility of adding enough
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hydratisiertem Carnallit, wie oben beschrieben, zum Äthylenglykol verweisen, so daß eine Lösung aus Magnesiumchlorid im Äthylenglykol nach Entwässern und Entfernen von gefälltem KCl zwischen 8-10 Gew.-% aufweisen würde. Diese Lösung wird dann auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um von dieser Lösung das im ursprünglichen Carnallit enthaltene Hydratationswasser abzudestillieren. Indem diese Destillation fortschreitet, fällt das Kaliumchlorid aus der Lösung aus und kann wie oben beschrieben zurückgewonnen werden. Wenn die Lösung völlig wasserfrei ist, wird das Kaliumchlorid nach den oben beschriebenen oder angedeuteten Techniken entfernt und die Magnesiumchlorid-Äthylenglykol-Lösung, die bis zu 2,0 Gew.-% Kaliumchlorid enthalten kann, wird mit wasserfreiem Ammoniak unter Bildung der Magnesiumchlorid/Ammoniak-Komplexfällung behandelt; dann folgen die (Rück)Gewinnungsschritte, wie oben beschrieben. Nach den erwähnten Gewinnungsschritten wird ein vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid erhalten, Äthylenglykol gewonnen und zurückgeführt, wasserfreies Ammoniak gewonnen und zurückgeführt und das niedermolekulare Lösungsmittel für Äthylenglykol ebenfalls gewonnen und zurückgeführt.hydrated carnallite, as described above, to ethylene glycol refer, so that a solution of magnesium chloride in ethylene glycol after dehydration and removal of precipitated KCl would be between 8-10 wt%. This solution is then heated to temperatures sufficient to remove from this solution to distill off the water of hydration contained in the original carnallite. By doing this distillation as the potassium chloride proceeds, the potassium chloride precipitates out of solution and can be recovered as described above. if the solution is completely anhydrous, the potassium chloride is removed according to the techniques described or indicated above removed and the magnesium chloride-ethylene glycol solution, which can contain up to 2.0 wt .-% potassium chloride, is anhydrous Treated ammonia to form the magnesium chloride / ammonia complex precipitate; then the (re) recovery steps follow, as described above. After the recovery steps mentioned, a completely anhydrous magnesium chloride is obtained obtained, ethylene glycol recovered and recycled, anhydrous ammonia recovered and recycled and the low molecular weight solvent for ethylene glycol is also recovered and recycled.
50 g Carnallit (MgCl2-KCl.6H2O) wurden zu 250 g Äthylenglykol gegeben. Diese Lösung wurde bis ζμ dem Punkt erhitzt, bei dem Wasser aus der Lösung abzudestill.ieren begann. Diese Destillation wurde fortgesetzt, bis das gesamte Wasser, das in dieser Fällung enthalten war, entfernt wurde, wobei eine wasserfreie Lösung zurückblieb, die Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid und Äthylenglykol enthielt. In dieser Lösung war noch suspendiertes Kaliumchlorid vorhanden. Dieses KCl wurde durch Filtration entfernt, und die verbleibende Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; genügend wasserfreies Ammoniak wurde50 g of carnallite (MgCl 2 -KCl.6H 2 O) were added to 250 g of ethylene glycol. This solution was heated to ζμ the point at which water began to distill out of the solution. This distillation was continued until all of the water contained in this precipitate had been removed, leaving an anhydrous solution containing magnesium chloride, potassium chloride and ethylene glycol. Suspended potassium chloride was still present in this solution. This KCl was removed by filtration and the remaining solution was then cooled to room temperature; enough anhydrous ammonia became
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zwecks Fällung der gesamten enthaltenen Magnesiumchloridwerte aus dieser Lösung zugesetzt. Nachdem die Fällung des Magnesiumchlorid/Ammoniak-Komplexes
vollständig war, wurde die Komplexfällung von der Lösung abfiltriert und mit Methanol gewaschen,
das mit Ammoniak gesättigt war. Dieses Waschen entfernte das gesamte eingeschlossene Äthylengylkol, das in der
Magnesiumchlorid/Ammoniak-Komplexfällung enthalten war. Der Fällungskuchen enthält auch etwas Kaliumchlorid. Dieses Kaliumchlorid
kann jedoch auch durch Waschen mit zusätzlichem Methanol, gesättigt mit Ammoniak, entfernt werden. Das in
der Methanolwäsche als Lösung in Methanol gewonnene Kaliumchlorid kann aus dieser Lösung durch Destillation zurückgewonnen
werden.added for the purpose of precipitating the total magnesium chloride values contained in this solution. After the precipitation of the magnesium chloride / ammonia complex was complete, the complex precipitate was filtered off from the solution and washed with methanol which was saturated with ammonia. This washing removed all of the entrapped ethylene glycol contained in the magnesium chloride / ammonia complex precipitate. The precipitation cake also contains some potassium chloride. However, this potassium chloride can also be removed by washing with additional methanol saturated with ammonia. This in
Potassium chloride obtained from methanol washing as a solution in methanol can be recovered from this solution by distillation.
Tabelle I gibt die Ergebnisse der Behandlung des oben erwähnten ursprünglichen Carnallit-Äthylenglykol-Gemisches wieder.Table I gives the results of the treatment of the above-mentioned original carnallite-ethylene glycol mixture.
Komplex ÄthylenglykolEthylene glycol complex
Filterkuchen FiltratFilter cake filtrate
Mg 8,75 % Mg 0,05 %Mg 8.75% Mg 0.05%
K 0,86 % K 1,04 %K 0.86% K 1.04%
Cl 27,26 % Cl 2,22 %Cl 27.26% Cl 2.22%
NH, 56,39 %NH, 56.39%
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Nach MeOH (sat. NH^ WäscheAccording to MeOH (sat.NH ^ wash
WaschlaugeFiltrates
Detergent solution
Komplex*
FiltratkuchenComplex*
Filtrate cake
Mg 11,27 %Mg 11.27%
K 0,43 %K 0.43%
Cl 33,82 %Cl 33.82%
NH0 (Rest)NH 0 (remainder)
* Zusätzliches Waschen kann den Komplexfilterkuchen vollständig von KCl befreien.* Additional washing can make the complex filter cake completely rid of KCl.
Die zur Nutzbarmachung der Magnesium-/Kaliumsulfaterze entwickelten Verfahren werden anhand der Gewinnung von wirtschaftlich wertvollen Salzen beschrieben. Diese beiden Salze sind wasserfreies Magnesiumchlorid und Kaliumsulfat. Das Verfahren zur Nutzbarmachung dieser Mischsalze, enthaltend Kalium- und Magnesiumsulfate, umfaßt die folgenden Schritte:Developed for the utilization of the magnesium / potassium sulfate ores Processes are described based on the extraction of economically valuable salts. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium sulfate. The process for utilizing these mixed salts containing potassium and Magnesium Sulphate, includes the following steps:
(a) Lösen des gemischten Doppelsalzes, das Magnesium- und Kaliumsulfat enthält, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 500C und 900C und anschließendes Filtrieren des unlöslichen Rückstandes von der Lösung;(a) Dissolving the mixed double salt, which contains magnesium and potassium sulfate, in water at a temperature between 50 ° C. and 90 ° C. and then filtering the insoluble residue from the solution;
(b) Zusetzen und Lösen in der filtrierten Lösung von Schritt (a) eines molaren Äquivalents an Kaliumchlorid, wobei das molare Äquivalent auf der Grundlage des in Lösung befindlichen Magnesiumkations und des für dieses erforderlichen Chloridions berechnet wird, wodurch eine Endlösung gebildet wird;(b) adding and dissolving in the filtered solution from step (a) a molar equivalent of potassium chloride, the molar equivalent based on the magnesium cation in solution and the chloride ion required for it is calculated, thereby forming a final solution;
(c) Erhitzen der Endlösung aus Schritt (b) auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 500C bis 900C über eine ausreichende Zeit lang, um ein chemisches Gleichgewicht einzustellen, wodurch eine äquilibrierte Lösung gebildet wird;(c) heating the final solution from step (b) to a temperature within the range of 50 ° C. to 90 ° C. for a time sufficient to establish chemical equilibrium, thereby forming an equilibrated solution;
(d) Zusetzen von genügend Äthylenglykol zur äquilibrierten(d) Add enough ethylene glycol to the equilibrated
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Lösung aus Schritt (c), um alles Magnesiumchlorid vollständig zu lösen, das in der Lösung nach Berechnung vorhanden ist, und Entfernen aus der Äthylenglykol-Wasser-Lösung des Kaliumsulfats, das bei Zugabe des Äthylenglykols ausfällt;Solution from step (c) to completely dissolve all magnesium chloride that is present in the solution according to the calculation is, and removing from the ethylene glycol-water solution of the potassium sulfate, which precipitates when the ethylene glycol is added;
(e) Abdestillieren von Wasser aus der Lösung von Schritt (d), wodurch sich eine wasserfreie Magnesiumchloridlösung in Äthylenglykol und eine wasserfreie Fällung von Kaliumsulfat bildet, und dann Abtrennen dieser K^SCK-Fällung von dieser Lösung;(e) distilling off water from the solution from step (d), resulting in an anhydrous magnesium chloride solution in ethylene glycol and an anhydrous precipitation of potassium sulfate forms, and then separating this K ^ SCK precipitate from this solution;
(f) Kombinieren der Kaliumsulfatfällungen der Schritte (d) und (e) und Waschen dieser kombinierten Fällungen mit genügend Wasser (wird unter 700C gehalten), um eingeschlossenes Äthylenglykol zu entfernen, und Gewinnen des gewaschenen Kaliumsulfats; (f) combining the potassium sulphate precipitation steps (d) and (e) and washing the combined precipitates with sufficient water (is maintained below 70 0 C) to remove entrapped ethylene glycol to, and recovering the washed potassium sulfate;
(g) Behandeln der wasserfreien Magnesiumchloridlösung in Äthylenglykol, die in Schritt (e) gebildet wird, mit wasserfreiem Ammoniak unter Bildung eines Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexes, der aus der Äthylenglykollösung ausfällt;(g) treating the anhydrous magnesium chloride solution in ethylene glycol, which is formed in step (e), with anhydrous Ammonia with the formation of a magnesium chloride-ammonia complex, which precipitates from the ethylene glycol solution;
(h) Abtrennen der Komplexfällung von dem Äthylenglykol und Waschen desselben mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel für Äthylenglykol, um etwaiges in der Fällung eingeschlossenes Äthylenglykol zu entfernen;(h) Separating the complex precipitate from the ethylene glycol and washing it with a low-boiling solvent for ethylene glycol to remove any ethylene glycol trapped in the precipitate;
(i) Erhitzen des Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexes, um Ammoniak abzutreiben, wobei als fertiges Produkt ein vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid zurückbleibt.(i) heating the magnesium chloride-ammonia complex to form ammonia abort, with a completely anhydrous magnesium chloride remaining as the finished product.
Die in den vorherigen Absätzen dargelegte Schrittfolge ermöglicht ebenfalls die Herstellung von wasserfrexem Magnesiumchlorid ausreichender Qualität zur Verwendung als Zellbeschickung in einer Elektrolysezelle zur Gewinnung von Magnesiummetall. Daneben erlaubt sie die Gewinnung von Kaliumsulfat ausreichender Qualität zur Verwendung in Düngemitteln der Hanclelsqualitäten.The sequence of steps outlined in the previous paragraphs also enables the production of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality for use as a cell feed in an electrolytic cell for the production of magnesium metal. In addition, it allows the production of potassium sulphate of sufficient quality for use in fertilizers of the commercial qualities.
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Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens umfaßt die gleichzeitigen Lösungs- und Austauschreaktionen, die eintreten, wenn die zuvor erwähnten gemischten Magnesium- und Kaliumsulfat-Mineralerze zu einem Gemisch aus Wasser und Glykol gegeben werden. Dieses Gemisch wird dann gerührt und bei einer Temperatur zwischen 5O0C und 900C für eine ausreichende Zeit lang gehalten, um das gemischte Doppelsalz aus Magnesium- und Kaliumsulfat zu lösen.Another embodiment of the method which is preferred according to the invention comprises the simultaneous dissolution and exchange reactions which occur when the aforementioned mixed magnesium and potassium sulfate mineral ores are added to a mixture of water and glycol. This mixture is then stirred and maintained at a temperature between 5O 0 C and 90 0 C for a time sufficient to resolve the mixed double salt of magnesium sulfate and potassium sulfate.
Zu diesem Gemisch wird nach Entfernen irgendwelcher unlöslicher Rückstände, entweder durch Filtration, Zentrifugieren oder eine andere, gewöhnlich zum Abtrennen von Feststoffen aus flüssigen Lösungen angewendete Technik, genügend Kaliumchlorid gegeben, um genügend Chloridionen zu liefern und für das in dieser Mischlösung vorhandene solubilisierte Magnesiumkation ein molares Äquivalent an Chloridionen bereitzustellen. Das Kaliumchlorid kann aus dem Handel bezogen oder aus dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Nutzbarmachung von Carnalliterzen erhalten werden, wenn die beiden Verfahren gleichzeitig ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit des Lösens des zugesetzten Kaliumchlorids wird durch Erhöhen der Temperatur auf mindestens 5O0C erhöht. Eine ausreichende Zeitspanne zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts beträgt bei diesen Temperaturen mindestens 15 min.To this mixture, after removing any insoluble residue, either by filtration, centrifugation or other technique commonly used to separate solids from liquid solutions, enough potassium chloride is added to provide sufficient chloride ions and a molar one for the solubilized magnesium cation present in this mixed solution To provide equivalent of chloride ions. The potassium chloride can be obtained commercially or from the previously described process for harnessing carnallite ores when the two processes are carried out simultaneously. The rate of release of the added potassium chloride is increased by increasing the temperature to at least 5O 0 C. A sufficient period of time for the establishment of the chemical equilibrium is at least 15 minutes at these temperatures.
Nachdem sich das chemische Gleichgewicht in diesem Lösungsgemisch eingestellt hat, werden rückständige Niederschläge durch übliche Feststoff-Flüssigkeit-Trenntechniken entfernt. Diese Niederschläge enthalten hauptsächlich Kaliumsulfat. An diesem Punkt wird das Gemisch durch einen Destillationsprozeß entwässert, so daß die nach dem Destillationsprozeß anfallende Endlösung ein Gemisch aus einer Fällung von wasserfreiem Kaliumsulfat-Feststoff in einer Lösung von wasserfreiem MgCl-After the chemical equilibrium has been established in this mixed solution, residual precipitates are formed removed by standard solid-liquid separation techniques. These precipitates mainly contain potassium sulfate. At this point the mixture is going through a distillation process dehydrated, so that the resulting final solution after the distillation process is a mixture of a precipitation of anhydrous Potassium sulfate solid in a solution of anhydrous MgCl-
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in Äthylenglykol ist.is in ethylene glycol.
Wiederum wird das wasserfreie Kaliumsulfat aus diesem Gemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen, um Äthylenglykol
zurückzugewinnen, und zum Verkauf als Düngemittel isoliert. Das verbleibende wasserfreie Magnesiumchlorid im
Äthylenglykol wird wie oben behandelt, d.h. durch Zusatz
von wasserfreiem Ammoniak, Abtrennen des Magnesiumchlorid-Ammoniak-Komplexes von dem Äthylenglykol, Waschen der wasserfreien
Magnesiumchlorid-Komplexfällung mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel für Äthylenglykol, um das in dieser
Fällung eingeschlossene Äthylenglykol zu entfernen, und
schließlich Erhitzen des MgCl--Ammoniak-Komplexes, um das
Ammoniak abzutreiben und zurückzugewinnen, wobei als fertiges Produkt ein vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid
verbleibt.Again, the anhydrous potassium sulfate is separated from this mixture and washed with cold water to recover ethylene glycol and isolated for sale as a fertilizer. The remaining anhydrous magnesium chloride im
Ethylene glycol is treated as above, that is, by addition
of anhydrous ammonia, separating the magnesium chloride-ammonia complex from the ethylene glycol, washing the anhydrous magnesium chloride complex precipitate with a low-boiling solvent for ethylene glycol in order to remove the ethylene glycol enclosed in this precipitation, and
finally heating the MgCl - ammonia complex to produce the
Drive off ammonia and recover it, leaving a completely anhydrous magnesium chloride as the finished product.
MischsalzeMixed salts
Die Mischsalze aus Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat finden sich an verschiedenen Orten der Welt. Ein Beispiel für diese
Salze sind die Mineralerze Langbeinit, Leonit, Schoenit und Picromerit. Die Langbeinite werden oft mit der Formel
KjSO4.2MgSO- wiedergegeben. Leonit ist ein Tetrahydrat der
Formel K3SO^MgSO4.4H2O. Das Hexahydratsalz, K3SO4-MgSO4-OH2O,
wird als Schoenit bezeichnet. Picromerit ist ein weiterer
Mineralname, der ein technisch abgebautes Magnesiumkaliumsulfat-Erz umschreibt.The mixed salts of magnesium sulfate and potassium sulfate can be found in different places around the world. An example of these salts are the mineral ores langbeinite, leonite, schoenite and picromerite. The Langbeinite are often made with the formula
KjSO 4 .2MgSO- reproduced. Leonite is a tetrahydrate of the formula K 3 SO ^ MgSO 4 .4H 2 O. The hexahydrate salt, K 3 SO 4 -MgSO 4 -OH 2 O, is called schoenite. Picromerite is another
Mineral name that describes a technically mined magnesium potassium sulfate ore.
Für die praktische Ausführung der Erfindung ist die Quelle der Mischsalze nicht besonders wichtig. Wichtig ist hingegen,
daß die als Rohmaterialien verwendeten Minerale von
Verunreinigungen befreit werden. Es wurde jedoch gefunden,The source of the mixed salts is not particularly important to the practice of the invention. It is important, however, that the minerals used as raw materials from
Impurities are freed. However, it was found
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daß nach den angegebenen Verfahrensschritten selbst diese Verunreinigungen von den Produkten der Umsetzungen durch Fällen abgetrennt und isoliert werden können. Die Verunreinigungen werden normalerweise durch Filtration zu Beginn einer Wasserlösung, durch die zweiten Filtrationen oder Feststoff isolierungen nach der ersten Zugabe von Glykol zu der Wasserlösung oder schließlich nachfolgend auf den Totalentwässerungsschritt isoliert/ der zu den oben erwähnten Magnesiumchlor id-Glykol-Lösungen führt.that after the specified process steps even these impurities from the products of the reactions through Cases can be separated and isolated. The impurities are usually removed by filtration to begin with a water solution, through the second filtrations or solids isolations after the first addition of glycol to the Water solution or finally following the total drainage step isolated / which leads to the above-mentioned magnesium chloride glycol solutions.
Die oben erwähnten Reaktionen sind auf Wasser enthaltende Lösungen beschränkt. Dies wird mit einem Versuch demonstriert, bei dem versucht wird, die obigen Reaktionen und die obige Nutzung der Kalium- und Magnesiumsulfate enthaltenden Mischsalze durch die oben beschriebenen Verfahren in vollständig wasserfreien oder nichtwäßrigen Lösungsmittelsystemen auszuführen. Solche geprüften Lösungsmittelsysteme umfassen Methanol, Aceton, Äthylenglykol, den Diäthyläther von Tetraäthylenglykol und Tetraäthylenglykol. Ohne Anwesenheit von Wasser treten keine metathetischen Austauschreaktionen ein, die von mehr als nur nominalem Interesse sind. Die oben erwähnten organischen Lösungsmittelsysteme wurden sowohl so geprüft, wie sie waren, als auch in Gegenwart von wäßrigen Gemischen. Zwischen dem Kaliumchlorid und den Kalium- und Magnesiumsulfat enthaltenden Mineralen trat keine Umsetzung in den organischen Lösungsmitteln, so wie sie waren, ein. Zur metathetischen Austauschreaktion mußte vielmehr Wasser zugesetzt werden. Diese Reaktionen boten jedoch, wenn unter Verwendung des Lösungsmittels als wäßrige Lösung ausgeführt, hinsichtlich der metathetischen Reaktionen oder hinsichtlich der auftretenden Geschwindigkeiten keinen zusätzlichen Vorteil, wenn nur eine äquivalente Menge Wasser verwendet wurde.The reactions mentioned above are limited to solutions containing water. This is demonstrated with an attempt attempting to include the above reactions and the above uses of the potassium and magnesium sulfates Mixed salts by the methods described above in run completely anhydrous or non-aqueous solvent systems. Such tested solvent systems include methanol, acetone, ethylene glycol, the diethyl ether of tetraethylene glycol and tetraethylene glycol. Without presence of water, no metathetic exchange reactions occur which are of more than nominal interest. The above-mentioned organic solvent systems were tested both as they were and in the presence of aqueous mixtures. No reaction occurred between the potassium chloride and the minerals containing potassium and magnesium sulfate in the organic solvents as they were. Rather, it was necessary for the metathetic exchange reaction Water can be added. However, these reactions offered when using the solvent as an aqueous solution carried out, in terms of metathetic reactions or in terms of the speeds that occur no additional Advantage if only an equivalent amount of water was used.
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Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit der organischen Verbindungen die Reaktionsgeschwindigkeiten der metathetischen Austauschreaktionen nicht erhöhte.It was found that the presence of the organic compounds did not increase the reaction rates of the metathetic exchange reactions.
Verschiedene Zusätze wurden verwendet, aber keiner schien die Ausbeute oder die endgültige Laugenkonzentration zu verbessern. Der Zusatz kleiner Mengen an Polyacrylsäure, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Calciumchlorid hatte leine Wirkung auf den Grad der metathetischen Reaktion oder die Geschwindigkeit der metathetischen Umsetzungen. Spurenmengen an anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, schienen das Ausmaß der Reaktion ebenso herabzusetzen wie die Geschwindigkeit der metathetisehen Austauschreaktionen.Various additives were used, but none appeared to improve the yield or the final caustic concentration to enhance. The addition of small amounts of polyacrylic acid, ammonium chloride, magnesium chloride, sodium chloride and Calcium chloride had no effect on the degree of metathetic Response or the rate of metathetic conversions. Trace amounts of inorganic acids, like sulfuric acid and hydrochloric acid, seemed to reduce the extent of the reaction as well as the rate of the metathetic exchange reactions.
Aufgrund der abgeschlossenen Arbeiten der Anmelderin hat es den Anschein, daß das durch die oben beschriebenen metathetischen Reaktionen gebildete oder ursprünglich in den Mischsalzen vorliegende Kaliumsulfat von der Lösung abgetrennt werden muß, wenn die Umsetzung fortschreitet, damit ein größtmöglicher Grad dieser metathetischen Reaktion stattfinden kann,Based on the applicant's completed work, it appears that this is due to the above-described metathetic Potassium sulfate formed in reactions or originally present in the mixed salts is separated from the solution must be, as the implementation proceeds, so that the greatest possible degree of this metathetic reaction can take place,
Ein typisches Beispiel für die Nutzung des gemischten Doppelsalzes, enthaltend Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat, wird im folgenden beschrieben.A typical example of the use of the mixed double salt, containing magnesium sulfate and potassium sulfate is described below.
29,5 g eines Doppelsalzes, das nach Analyse 10,7 % Magnesium und 18,2 % Kalium, Rest Sulfat und Spurenmengen anderer Salze enthielt, wurde zu 60 g Wasser gegeben und auf 800C erhitzt. Dieses Gemisch wurde gerührt und lösen gelassen (annähernd 5 min). Zu diesem Gemisch wurden 14,9 g Kaliumchlorid gegeben,29.5 g of a double salt, which according to analysis 10.7% magnesium and 18.2% potassium, balance sulphate and contained trace amounts of other salts, was added to 60 g of water and heated to 80 0 C. This mixture was stirred and allowed to dissolve (approximately 5 minutes). 14.9 g of potassium chloride were added to this mixture,
030041/0639030041/0639
dann wurde weiter gerührt und erhitzt. Eine Reaktionszeit und Äquilibrierungszeit von 3 bis 10 min wurde eingehalten. Dieses Gemisch wurde dann filtriert, um die Entfernung unlöslicher Salze zu vervollständigen. Zum Filtrat wurden 90 g Äthylenglykol gegeben. Dieses Gemisch wurde dann erhitzt, bis das Wasser aus diesem Lösungsgemisch abzudestillieren begann. Wenn das Wasser entfernt ist, fällt wasserfreies Kaliumsulfat aus der verbleibenden Lösung aus. Die Destillation ist vollständig, wenn kein weiteres Wasser mehr aus dem verbleibenden Lösungsgemisch entfernt werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist die gesamte Menge an Kaliumsulfat, die anfangs vorhanden war, ausgefallen und die verbleibende Lösung setzt sich aus wasserfreiem Magnesiumchlorid in Äthylenglykol zusammen. Diese wasserfreie Lösung von Mangesiumchlorid im Glykol wird durch Filtration oder eine andere Feststoff-Flüssigkeits-Trenntechnik der Wahl gewonnnen, während man gleichzeitig den mit Glykol benetzten Kaliumsulfat-Niederschlag gewinnt. Der Kaliumsulfat-Niederschlag erhält eine Waschung mit kaltem Wasser (Temperaturen werden unter 700C gehalten) und zeigt nach der Analyse eine ausreichende Qualität, um ihn als Kaliumsulfat-Düngemittel zu verkaufen. Die MgCl-,-Lösung in Äthylenglykol wird mit wasserfreiem Ammoniumchlorid behandelt, welches das MgCl- als Komplex fällt, dessen Formel mit MgCl-. 6NH., angenommen wird. Diese MgCl--Ammoniak-Fällung wird von der Glykollösung abgetrennt und mit einem Lösungsmittel für Äthylenglykol gewaschen, das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel ist, und dann auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, das komplex gebundene Ammoniak abzutreiben. Diese Reaktionen zur Isolierung des wasserfreien MgCl- aus dem MgCl--Ammoniak-Komplex werden in den üS-PSen 3 983 244 und 3 966 beschrieben.then continued stirring and heating. A reaction time and equilibration time of 3 to 10 minutes were observed. This mixture was then filtered to complete the removal of insoluble salts. 90 g of ethylene glycol were added to the filtrate. This mixture was then heated until the water began to distill from this mixed solution. When the water is removed, anhydrous potassium sulfate will precipitate from the remaining solution. The distillation is complete when no more water can be removed from the remaining mixed solution. At this point all of the potassium sulfate that was initially present has precipitated and the remaining solution is composed of anhydrous magnesium chloride in ethylene glycol. This anhydrous solution of magnesium chloride in the glycol is obtained by filtration or another solid-liquid separation technique of choice, while at the same time the potassium sulfate precipitate wetted with glycol is obtained. The potassium sulfate precipitate is washed with cold water (temperatures are kept below 70 ° C.) and, after analysis, is of sufficient quality to be sold as a potassium sulfate fertilizer. The MgCl -, - solution in ethylene glycol is treated with anhydrous ammonium chloride, which precipitates the MgCl- as a complex, its formula with MgCl-. 6NH., Is accepted. This MgCl - ammonia precipitate is separated from the glycol solution and washed with a solvent for ethylene glycol, which is a low-boiling solvent, and then heated to temperatures sufficient to drive off the complexed ammonia. These reactions for isolating the anhydrous MgCl from the MgCl ammonia complex are described in US Pat. Nos. 3,983,244 and 3,966.
Weitere Untersuchungen galten der Feststellung von Reaktionen, die zu einer höheren Konzentration an MgCl_ sowohl in den ur-Further investigations were aimed at establishing reactions that lead to a higher concentration of MgCl_ both in the original
030041/0639030041/0639
sprünglichen Salzlaugen als auch den Äthylenglykol-MgCl Salzlaugen
führen könnten. Die Zusammenfassung der Reaktionen gibt Tabelle II wieder. Diese Tabelle gibt den Betrag an
Doppelsalz-Umsetzung mit KCl, die Wassermenge und die in der Umsetzung verwendete Äthylenglykol-Menge, die Reaktionstemperatur,
den Grad des metathetisehen Austausches und die Wirkungen
an, die jeweils zugesetzte Salze, wie Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Calciumchlorid, zeigen.brine as well as the Ethylene Glycol-MgCl brine. The summary of the reactions is given in Table II. This table shows the amount
Double salt reaction with KCl, the amount of water and the amount of ethylene glycol used in the reaction, the reaction temperature, the degree of metathetic exchange and the effects of added salts such as magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride.
030041/0639030041/0639
Doppelsalz
gMgSO 4 -K 2 SO 4
Double salt
G
g λ MgCl 0 .6H 0 O
g λ
gwater
G
2525th
25th
gCaCl 0 .2H 0 O
G
sehr geringe Reaktio
Mg = 0,7 %5.7% MgCl 2 solution
very little reaction
Mg = 0.7%
2550
25th
250500
250
Mg = 0,28 %50% Mg converted
Mg = 0.28%
2525th
25th
1632
16
25070
250
100 % Reaktion;
8,6 % MgCl2-Lösung70% implemented
100% response;
8.6% MgCl 2 solution
COCD
CO
9,9 % MgCl2-Lösung100% response;
9.9% MgCl 2 solution
O
.*«.O
O
. * «.
cn cn cncn cn cn
18
1818th
18th
18th
23
55
23
5
150
50150
150
50
6,8 % MgCl2-Lösung
100 % Reaktion;
8,6 % MgCl2-Lösung
keine Reaktion;100% response;
6.8% MgCl 2 solution
100% response;
8.6% MgCl 2 solution
no reaction;
10 % MgCl2-Lösung100% response;
10% MgCl 2 solution
6 % MgClp-Lösung100% response;
6% MgClp solution
9 % MgCl2 50% response;
9% MgCl 2
4,9 % MgCl2 100% response;
4.9% MgCl 2
4,1 % MgCl2 100% response;
4.1% MgCl 2
(Fortsetzung)(Continuation)
MgSO4-K3SO4 MgSO 4 -K 3 SO 4
Doppelsalz KCl MgCl3.6H3O NaCl CaCl3.2H3O Wasser Äthylenglykol AnmerkungenDouble salt KCl MgCl 3 .6H 3 O NaCl CaCl 3 .2H 3 O Water Ethylene glycol Notes
Q g g g g gQ g g g g g
25 12 200 100 % Reaktion;25 12 200 100% response;
5 % MgCl2 5% MgCl 2
29 15 8 100 1OgJ feak£jon;29 15 8 100 10gJ feak £ jon;
50 150 50 % Reaktion 50 150 50 % Reaktion;50 150 50% response 50 150 50% response;
190 20 bei 8O0C -190 20 at 8O 0 C -
90 % Reaktion;90% response;
190 40 bei 8O0C -190 40 at 8O 0 C -
100 % Reaktion; '100% response; '
190 60 bei 8O0C ω190 60 at 8O 0 C ω
100 % Reaktion; , 100% response; ,
190 20 bei 8O0C -190 20 at 8O 0 C -
80 % Reaktion;80% response;
190 40 bei 8O0C -190 40 at 8O 0 C -
100 % Reaktion;100% response;
190 190 190 190 190190 190 190 190 190
2323
23
2929
29
O
σ>
ca
CD in the"
O
σ>
approx
CD
2929
29
100 %60 at
100%
Reaktion;8O 0 C -
Reaction;
100 %20 at
100%
Reaktion;8O 0 C -
Reaction;
O m ~ i
O
100 %40 at
100%
Reaktion;8O 0 C -
Reaction;
100 %60 at
100%
Reaktion;8O 0 C -
Reaction;
85 %10 at
85%
Reaktion;8O 0 C -
Reaction;
MgSO4-K2SO4 MgSO 4 -K 2 SO 4
Doppelsalz KCl MgCl9.6H_O NaCl CaCl9.2H„0 Wasser Äthylenglykol AnmerkungenDouble salt KCl MgCl 9 .6H_O NaCl CaCl 9 .2H „0 Water Ethylene glycol Notes
2929
2929
15 190 15 bei 80°C -15 190 15 at 80 ° C -
100 % Reaktion;100% response;
15 190 20 bei 800C -15 190 20 at 80 0 C -
100 % Reaktion;100% response;
15 190 40 bei 800C -15 190 40 at 80 0 C -
100 % Reaktion;100% response;
18 50 200 keine Reaktion;18 50 200 no response;
190 20 bei 800C -190 20 at 80 0 C -
90 % Reaktion; ,90% response; ,
190 40 bei 800C - to190 40 at 80 0 C - to
100 % Reaktion; 1^"100% response; 1 ^ "
190 60 bei 800C -190 60 at 80 0 C -
100 % Reaktion;100% response;
15 13 190 20 bei 800C - .15 13 190 20 at 80 0 C -.
100 % Reaktion;100% response;
Das Studium der Tabelle II und Beobachtungen, die beim Arbeiten mit konzentrierteren Lösungen des MgSO. und K3SO4 enthaltenden Doppelsalzes gemacht wurden, vermitteln eine Vorstellung von einem Verfahren, daß nur einen Teil der Magnesiumwerte des Doppelsalzes in wasserfreies MgCl- in Glykol überführen würde. Der Anteil an nichtumgesetztem Doppelsalz, nichtumgesetztem Kaliumchlorid und das Kaliumsulfat-Produkt, das aus der metathetisehen Austauschreaktion stammt und in den Fällungen bei den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten vorhanden sein würde, könnten zu früheren Verfahrensschritten zurückgeleitet werden und insofern noch die Vorteile der Erfindung nutzen.Study of Table II and observations made when working with more concentrated solutions of the MgSO. and double salt containing K 3 SO 4 give an idea of a process that would convert only a portion of the magnesium values of the double salt to anhydrous MgCl- in glycol. The proportion of unreacted double salt, unreacted potassium chloride and the potassium sulfate product that originates from the metathetic exchange reaction and would be present in the precipitates in the process steps described above could be traced back to earlier process steps and in this respect still use the advantages of the invention.
Die Kombination der obigen Techniken ermöglicht die Gewinnung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch gleichzeitige Behandlung von CarnalIiterzen, wie bereits beschrieben, und Mischsulfaterzen, die Magnesium- und Kaliumwerte enthalten. Fig. I zeigt im Blockdiagramm eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens zur Verwirklichung der Nutzbarmachung und Gewinnung eines hochreinen hochwertigen wasserfreien MgCl_, das zur Verwendung als Elektrolysezellbeschickung bei Gewinnung von Magnesiummetall geeignet ist. Entweder wasserfreies KCl oder wasserfreies K3SO4 oder eine Kombination der beiden können durch dieses Verfahren gewonnen werden, je nach den relativen Mengen eines Typs der Mischerze, die aufgeschlossen werden.The combination of the above techniques enables the recovery of anhydrous magnesium chloride by the simultaneous treatment of carnalite ores, as previously described, and mixed sulphate ores containing magnesium and potassium levels. In a block diagram, FIG. I shows a preferred embodiment of the method for realizing the utilization and production of a high-purity, high-quality anhydrous MgCl which is suitable for use as an electrolysis cell charge in the production of magnesium metal. Either anhydrous KCl or anhydrous K 3 SO 4, or a combination of the two, can be obtained by this process, depending on the relative amounts of one type of mixer ore being digested.
Im Blockdiagramm der Fig. I sind jeweils die. Schritte, die bereits oben anhand der getrennten Ausführungen der Einzelverfahren beschrieben worden sind, dargestellt. Die Vorteile des kombinierten Verfahrens sind offensichtlich. Erstens ist nur ein einziges Verfahrensschema zur Isolierung von MgCl2 (wasserfrei) aus der MgCl-.6NH3/Glykol-Aufschlämmung, die in beidenIn the block diagram of FIG. Steps that have already been described above with reference to the separate versions of the individual methods are shown. The advantages of the combined process are evident. First, only a single process scheme for isolating MgCl 2 (anhydrous) from the MgCl-.6NH 3 / glycol slurry is used in both
G30041/0639G30041 / 0639
Verfahren gebildet wird, notwendig. Dies eliminiert eine Doppelung der Vorrichtung und hat offenkundige wirtschaftliche Vorteile. Zweitens kann das KCl-Nebenprodukt, das aus der Carnallit-Nutzung erhalten wird, vorteilhaft als Rohmaterial in den ersten metathetis'chen Austauschreaktionen eingesetzt werden, die zur Nutzung der gemischten Mg/K-Sulfatsalze erforderlich sind. Schließlich erlaubt die Kombination der beiden Verfahren eine technische, verfahrensmäßige und wirtschaftliche Variabilität, die mit Vorteil und in Abhängigkeit von der Preisbildung und Verfügbarkeit aller Rohmaterialien ausgenutzt werden kann.Procedure is formed, necessary. This eliminates device duplication and is obviously economical Advantages. Second, the KCl by-product obtained from carnallite utilization can be beneficial as a raw material used in the first metathetic exchange reactions to use the mixed Mg / K sulfate salts required are. Finally, the combination of the two methods allows a technical, procedural and economic variability with advantage and depending on the pricing and availability of all raw materials can be exploited.
Obwohl Fig. I in Diagrammform eine spezielle Kombination darstellt, ist hiermit keine Einschränkung auf diese spezielle schematische Darstellung beabsichtigt. Vielmehr können aus dem Diagramm zahlreiche Abwandlungen abgeleitet werden, was auch für die vorstehende Beschreibung gilt.Although Fig. I shows a special combination in diagram form, this is not intended to be a limitation to this particular schematic representation. Rather, can out Numerous modifications can be derived from the diagram, which also applies to the preceding description.
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