NO800803L

NO800803L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ANNUAL MAGNESIUM CHLORIDE FROM MG-CONTAINING SULPHATES AND / OR CHLORIDES

Info

Publication number: NO800803L
Application number: NO800803A
Authority: NO
Inventors: Ronald J Allain; David G Braithwaite; Joseph P Maniscalco
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1980-09-22
Also published as: BR8001669A; FR2451890A1; AU5667780A; SE8002133L; GB2045736A; CA1142324A; DE3010755A1; NL8001653A

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av magnesiumklorid. The present invention relates to the production of magnesium chloride.

Ved fremstilling av magnesiummetall benyttes normalt elektrolyse av vannfritt magnesiumklorid i et smeltet salt-eutektikum. Magnesiummetallet skilles fra badet og elektro-lysecellen ved at det stiger opp i smeltebad som først og fremst inneholder MgCl2, KC1 og NaCl sammen med CaCl2-salter. Andre eutektiske "blandede" saltbad som anvendes ved fremstilling av magnesiummetall, er bl.a. smeltebad inneholdende MgCl2-LiCl-blandinger med andre salter såsom KC1, BaCl2/ NaCl og CaCl2. Forskjellige typer spormetall, såsom vanadium, In the production of magnesium metal, electrolysis of anhydrous magnesium chloride in a molten salt eutectic is normally used. The magnesium metal is separated from the bath and the electrolysis cell by rising into the molten bath which primarily contains MgCl2, KC1 and NaCl together with CaCl2 salts. Other eutectic "mixed" salt baths used in the production of magnesium metal are, among other things, melting bath containing MgCl2-LiCl mixtures with other salts such as KC1, BaCl2/NaCl and CaCl2. Different types of trace metals, such as vanadium,

kan i form av salter tilsettes til de blandede bad for å can be added in the form of salts to the mixed baths to

fremme badets elektrolyseegenskaper. promote the bath's electrolysis properties.

En av de mer dyptliggende vanskeligheter ved elektrolyse for fremstilling av magnesiummetall er at det dannes celle-"slam", som først og fremst består av magnesiumoksyder, i saltbadet. Dette "slam" er ikke oppløselig i de eutektiske smeltebad og samler seg på elektrodene, i strømningsveier og generelt over alt i eller på utstyr som er i kontakt med smeltebadet. Dette slam er skadelig for driften av elektro-lysecellen. Dannelsen av slammet skyldes først og fremst utilstrekkelig tørket magnesiumklorid som anvendes som celle-tilførselsmateriale ved kontinuerlig elektrolyse. One of the more profound difficulties with electrolysis for the production of magnesium metal is that cell "sludge", which primarily consists of magnesium oxides, is formed in the salt bath. This "sludge" is not soluble in the eutectic melt baths and accumulates on the electrodes, in flow paths and generally everywhere in or on equipment that is in contact with the melt bath. This sludge is harmful to the operation of the electrolysis cell. The formation of the sludge is primarily due to insufficiently dried magnesium chloride, which is used as cell feed material in continuous electrolysis.

I den seitere tid er nye fremgangsmåter blitt utviklet In recent times, new methods have been developed

for oppnåelse av vannfritt magnesiumklorid av høy kvalitet. Disse prosesser er beskrevet i U.S. patent nr. 3 983 244 og for obtaining anhydrous magnesium chloride of high quality. These processes are described in U.S. Pat. patent no. 3 983 244 and

3 966 888. Disse patenter beskriver en prosess som resulterer i vannfritt magnesiumklorid av meget høy kvalitet, ut fra MgCl2-hydratsalter eller konsentrerte vandige MgCl-j-oppløsning-er. Disse utgangsmaterialer blandes med etylenglykol, ut-• settes for temperaturer som er tilstrekkelige til å destillere fra disse blandinger alt vann som opprinnelig forelå, slik at det blir tilbake en-vannfri etylenglykol-oppløsning av MgCl2- Denne vannfrie etylenglykol-MgCl2-oppløsning behandles med vannfri ammoniakk, hvorved det uoppløselige MgCl^GNH^- heksa-ammoniatsalt dannes, som utfelles og deretter filtreres fra denne glykol-MgCl2•6NH3-oppslemning. Påfølgende unike vasketrinn, løsningsmiddel-gjenvinningstrinn og en avsluttende røsteprosess, hvorved ammoniakk avdrives (for resirkulering) og MgCl2(vannfritt) av høy kvalitet utvinnes, avslutter prosessen. 3,966,888. These patents describe a process that results in anhydrous magnesium chloride of very high quality, from MgCl2 hydrate salts or concentrated aqueous MgCl-j solutions. These starting materials are mixed with ethylene glycol, subjected to temperatures sufficient to distill from these mixtures all the water that was originally present, so that an anhydrous ethylene glycol solution of MgCl2 remains. This anhydrous ethylene glycol MgCl2 solution is treated with anhydrous ammonia, whereby the insoluble MgCl^GNH^- hexa-ammoniate salt is formed, which is precipitated and then filtered from this glycol-MgCl2•6NH3 slurry. Subsequent unique washing steps, solvent recovery steps and a final roasting process, whereby ammonia is driven off (for recycling) and high quality MgCl2 (anhydrous) is recovered, completes the process.

En av vanskelighetene med å utføre ovennevnte prosess på økonomisk tilfredsstillende måte, ligger i kilden for MgC^-hydrat-saltene eller de konsentrerte oppløsninger. Saltoppløsninger, f.eks. fra saltverk, og endog sjøvann kan anvendes for utvinning av disse hydratiserte MgCl2-salter eller konsentrerte vandige oppløsninger. One of the difficulties in carrying out the above process in an economically satisfactory manner lies in the source of the MgCl 2 hydrate salts or concentrated solutions. Salt solutions, e.g. from saltworks, and even seawater can be used for the extraction of these hydrated MgCl2 salts or concentrated aqueous solutions.

Den foreliggende oppfinnelse tar også sikte på anvendelse av forskjellige typer av naturlig forekommende mineralmalmer eller blandede salter inneholdende magnesium-verdier, og enkel og økonomisk omdannelse av disse mineralmalmer og blandede salter til vannfritt MgCl,,. The present invention also aims at the use of different types of naturally occurring mineral ores or mixed salts containing magnesium values, and simple and economical conversion of these mineral ores and mixed salts into anhydrous MgCl,,.

Vi har oppdaget at vi lett kan oppnå oppredning av visse malmer og blandede salter inneholdende magnesium-verdier og derved åpne mange geografiske områder for mulig økonomisk utnyttelse for fremstilling av MgCl2(vannfritt), muligens endog magnesiummetall. We have discovered that we can easily achieve recovery of certain ores and mixed salts containing magnesium values and thereby open up many geographical areas for possible economic exploitation for the production of MgCl2 (anhydrous), possibly even magnesium metal.

Vi har spesielt oppdaget en fremgangsmåte ved hvilken hvilket som helst vanlig magnesiumholdig sulfat eller klorid, dobbeltsalt eller blanding derav kan omdannes til vannfritt magnesiumklorid av eksepsjonelt høy renhet, samtidig som man enten utvinner kaliumsulfat av gjødningskvalitet eller utvinner vannfritt og økonomisk verdifullt kaliumklorid. In particular, we have discovered a process by which any common magnesium-containing sulfate or chloride, double salt or mixture thereof can be converted into anhydrous magnesium chloride of exceptionally high purity, while either recovering fertilizer grade potassium sulfate or recovering anhydrous and economically valuable potassium chloride.

Vi har også med godt resultat oppdaget en kombinert prosess We have also discovered a combined process with good results

i hvilken man kan anvende det vannfrie kaliumklorid som utvinnes ved oppredning av et karnallitt-dobbeltsalt, med sikte på å forbedre økonomien ved gjenvinning av vannfritt magnesiumklorid fra et blandet salt inneholdende magnesiumsulfat og kaliumsulfat. in which one can use the anhydrous potassium chloride which is recovered by preparing a carnallite double salt, with the aim of improving the economics of recovering anhydrous magnesium chloride from a mixed salt containing magnesium sulphate and potassium sulphate.

Vi har oppdaget en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandet salt inneholdende kalium- og magnesium-verdier enten i sulfat- eller klorid-form og enten i vannfri eller hydratisert form som muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid og den samtidige utvinning av enten kommersielt akseptabelt kaliumklorid eller kommersielt akseptabelt sulfat. Denne oppredning av disse mineralmalmer muliggjør separasjon og isolering av flere kritiske og økonomisk verdifulle salter. Disse salter er vannfritt magnesiumklorid, vannfritt kaliumsulfat og/eller vannfritt kaliumklorid. We have discovered a method for processing a mineral ore of mixed salt containing potassium and magnesium values either in sulphate or chloride form and either in anhydrous or hydrated form which enables the extraction of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous extraction of either commercially acceptable potassium chloride or commercially acceptable sulfate. This preparation of these mineral ores enables the separation and isolation of several critical and economically valuable salts. These salts are anhydrous magnesium chloride, anhydrous potassium sulfate and/or anhydrous potassium chloride.

Samtidig har vi oppdaget at vi kan oppnå vannfritt magnesiumklorid enten ut fra malmer av blandede klorider inneholdende magnesium- og kalium-verdier, såsom karnallitt, eller uavhengig ut fra blandede salter eller magnesiumsul- At the same time, we have discovered that we can obtain anhydrous magnesium chloride either from ores of mixed chlorides containing magnesium and potassium values, such as carnallite, or independently from mixed salts or magnesium sul-

fat og kaliumsulfat, som også kan finnes i forskjellige fore-komster over hele verden. Eksempler på de blandede sulfat-salter inneholdende både magnesium- og kalium-verdier er mineralmalmene langbeinitt, leonitt, shoenitt og pikromeritt. Langbeinittene blir ofte tilskrevet formelen K2S04•2MgS04•4H20. Heksahydratsaltet betegnes som shoenitt. Pikromeritt er et annet mineralnavn som betegner en magnesium-kalium-sulfat-malm som utvinnes kommersielt. barrel and potassium sulphate, which can also be found in various deposits all over the world. Examples of the mixed sulphate salts containing both magnesium and potassium values are the mineral ores langbeinite, leonite, shoenite and picromerite. The langbeinites are often attributed to the formula K2S04•2MgS04•4H20. The hexahydrate salt is called shoenite. Picromerite is another mineral name denoting a magnesium-potassium-sulphate ore that is mined commercially.

De kalium-magnesium-holdige blandede salter som har kloridion-konsentrasjoner, betegnes normalt som karnallitter. Disse materialer finnes som oftest med et innhold av hydratvann, f.eks. som MgCl2•KC1•6H20. The potassium-magnesium-containing mixed salts that have chloride ion concentrations are normally referred to as carnallites. These materials are most often found with a content of hydrated water, e.g. as MgCl2•KC1•6H20.

Oppfinnelsen består derfor av en kombinasjon av en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandede salter inneholdende kaliumklorid og magnesiumklorid og/eller deres hydrater, hvilken muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid med den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumklorid, en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandede salter inneholdende kalium- The invention therefore consists of a combination of a method for preparing a mineral ore of mixed salts containing potassium chloride and magnesium chloride and/or their hydrates, which enables the extraction of anhydrous magnesium chloride with the simultaneous extraction of commercially acceptable potassium chloride, a method for preparing a mineral ore of mixed salts containing potassium

og magnesiumsulfat og/eller deres hydrater, hvilken mulig-gjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid med den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumsulfat, og endelig kombinasjonen av disse to fremgangsmåter til oppredning av magnesiummalmer av den nevnte type på en slik måte at et kommersielt anlegg kan anvende enten en karnallittmalm som et utgangsmateriale, en blandet kalium/magnesium-sulfat-malm som et utgangsmateriale, eller kan anvende en kombinasjon av disse to mineralmalmer. eller typer av malmer som utgangsmateriale for prosessen. and magnesium sulfate and/or their hydrates, which enables the extraction of anhydrous magnesium chloride with the simultaneous extraction of commercially acceptable potassium sulfate, and finally the combination of these two methods for processing magnesium ores of the aforementioned type in such a way that a commercial plant can use either a carnallite ore as a starting material, a mixed potassium/magnesium sulfate ore as a starting material, or may use a combination of these two mineral ores. or types of ores as starting material for the process.

Den enkleste måte til å beskrive den foreliggende oppfinnelse er å beskrive de enkelte prosesser som er involvert, og deretter vise den gjensidige kombinasjon. For dette formål skal vi først beskrive fremgangsmåten til oppredning av en malm av karnallitt-typen inneholdende først og fremst MgCl2'KCl og forskjellige hydratformer derav. The simplest way to describe the present invention is to describe the individual processes involved, and then show the mutual combination. For this purpose, we shall first describe the procedure for processing an ore of the carnallite type containing primarily MgCl2'KCl and various hydrate forms thereof.

Fremgangsmåten til oppredning av en mineralmalm av blandet salt inneholdende kaliumklorid og magnesiumklorid og/eller deres hydrater muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid og den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumklorid. Denne oppredning av disse karnallitter muliggjør fraskillelse og isolering av to kritiske og økonomisk verdifulle uorganiske salter. Disse to salter er vannfritt magnesiumklorid og kaliumklorid. Denne fremgangsmåte til oppredning av disse karnallitt-mineralmalmer som inneholder kaliumklorid og magnesiumklorid, omfatter de følgende trinn: (a) Man oppløser karnallitt-mineralmalmene i den minste mengde av vann som er påkrevet for oppnåelse av fullstendig oppløselighet, hvorved det erholdes en karnallitt-oppløsning; (b) man filtrerer fra karnallitt-oppløsningen fra (a) restbunnfall som ikke er oppløselig i nevnte oppløsning, hvorved det erholdes en filtrert oppløsning; (c) man tilsetter etylenglykol til den filtrerte oppløsning fra (b) i tilstrekkelige mengder til å oppløseliggjøre alt magnesiumklorid i den filtrerte oppløsning, hvorved det erholdes en etylénglykol-vann-karnallitt-oppløsning; (d) man dehydratiserer etylenglykol-vann-karnallitt-oppløsningen fra trinn (c) ved å destillere vann fra denne, hvorved det erholdes en vannfri oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykol som kan inneholde opptil ca. 2,0% kaliumklorid (vekt%) og et bunnfall av vannfritt kaliumklorid, hvilket bunnfall deretter uttas og utvinnes fra nevnte opp-løsning av magnesiumklorid i etylenglykol; (e) man tilsetter vannfri ammoniakk til den vannfrie opp-løsning av magnesiumklorid i etylenglykol, hvorved det utfelles et komplekst materiale av MgC^^NH^ som kan inneholde små mengder av KCl, hvilket materiale frafiltreres fra oppløsningen, vaskes ved et lavmoleky.lært løsningsmiddel for etylenglykol, hvilket løsningsmiddel er blitt mettet med The method for processing a mineral ore of mixed salt containing potassium chloride and magnesium chloride and/or their hydrates enables the extraction of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous extraction of commercially acceptable potassium chloride. This arrangement of these carnallites enables the separation and isolation of two critical and economically valuable inorganic salts. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium chloride. This process for preparing these carnallite mineral ores containing potassium chloride and magnesium chloride comprises the following steps: (a) The carnallite mineral ores are dissolved in the smallest amount of water required to achieve complete solubility, whereby a carnallite solution is obtained ; (b) filtering from the carnallite solution from (a) residual precipitate which is not soluble in said solution, whereby a filtered solution is obtained; (c) ethylene glycol is added to the filtered solution from (b) in sufficient quantities to solubilize all magnesium chloride in the filtered solution, whereby an ethylene glycol-water-carnallite solution is obtained; (d) one dehydrates the ethylene glycol-water-carnallite solution from step (c) by distilling water from it, whereby an anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol is obtained which can contain up to approx. 2.0% potassium chloride (wt%) and a precipitate of anhydrous potassium chloride, which precipitate is then withdrawn and recovered from said solution of magnesium chloride in ethylene glycol; (e) anhydrous ammonia is added to the anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol, whereby a complex material of MgC^^NH^ is precipitated which may contain small amounts of KCl, which material is filtered off from the solution, washed with a low molecular weight solvent for ethylene glycol, with which solvent has been saturated

vannfri ammoniakk før vaskingen av nevnte materiale, og utvinner det vaskede materiale av vannfritt MgC^^NH^; (f) man oppvarmer det nevnte MgCl2'6NH3 fra trinn (e) til temperaturer som er tilstrekkelige til å avdrive all ammoniakk, hvorved vannfritt magnesiumklorid utvinnes. anhydrous ammonia before washing said material, and recovers the washed material from anhydrous MgC^^NH^; (f) heating said MgCl 2 -6NH 3 from step (e) to temperatures sufficient to drive off all ammonia, whereby anhydrous magnesium chloride is recovered.

Det skal bemerkes at det i trinn (e) er mulig å fjerne spormengder av kaliumklorid fra MgCl2•GNH^/glykol-kaken ved at denne vaskes med metanol mettet med ammoniakk i mengder som er tilstrekkelige til å fjerne kaliumkloridet. Dette er en overraskende oppdagelse, da man skulle vente at den ammoniakk-mettede metanol ikke ville ekstrahere kaliumkloridet selektivt fra magnesiumklorid-ammoniat-glykol-filterkaken. It should be noted that in step (e) it is possible to remove trace amounts of potassium chloride from the MgCl2•GNH^/glycol cake by washing it with methanol saturated with ammonia in quantities sufficient to remove the potassium chloride. This is a surprising finding, as one would expect that the ammonia-saturated methanol would not selectively extract the potassium chloride from the magnesium chloride-ammonate-glycol filter cake.

Den rekke av trinn som er beskrevet i de foregående avsnitt, muliggjør fremstilling av vannfritt magnesiumklorid av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av magnesiummetall i en elektrolysecelle. Dessuten muliggjør den også utvinning av kaliumklorid av tilstrekkelig kvalitet for kommersiell anvendelse. The series of steps described in the preceding paragraphs enables the production of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality for it to be used as starting material for the production of magnesium metal in an electrolysis cell. Moreover, it also enables the recovery of potassium chloride of sufficient quality for commercial use.

En annen operasjon som er foretrukket ifølge foreliggende oppfinnelse, er de samtidige oppløsnings- og utfellingsreaksjoner som finner sted når vann-etylen-glykol-oppløsninger tilsettes til de opprinnelige karnallitt-mineralmalmer. Denne blanding blir så omrørt og holdt ved tilstrekkelig høy temperatur til at det blandede kalium- og magnesiumklorid som utgjør karnallitt-mineralmalmene, blir oppløseliggjort. Etter behandling for fjerning av eventuelt gjenværende suspenderte faste stoffer blir så denne oppløs-ning dehydratisert ved at vann avdestilleres, hvorved det erholdes en vannfri oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykol som kan inneholde opptil ca. 2% kaliumklorid (på vektbasis). Fra dette punkt følger man de ovenfor forklarte arbeidsmåter for å utvinne både det vannfrie magnesiumklorid, kaliumklorid så vel som å utvinne og resirkulere etylenglykolen, den vannfrie ammoniakk, det lavmolekylære løsnings-middel som anvendes for gjenvinning av den glykol som er innesluttet i bunnfallet av magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset, og å utvinne KC1 fra dette komplekse bunnfall. Another operation which is preferred according to the present invention is the simultaneous dissolution and precipitation reactions which take place when water-ethylene-glycol solutions are added to the original carnallite mineral ores. This mixture is then stirred and kept at a sufficiently high temperature to dissolve the mixed potassium and magnesium chloride which make up the carnallite mineral ores. After treatment to remove any remaining suspended solids, this solution is then dehydrated by distilling off water, whereby an anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol is obtained which can contain up to approx. 2% potassium chloride (by weight). From this point, one follows the above-explained working methods to extract both the anhydrous magnesium chloride, potassium chloride as well as to extract and recycle the ethylene glycol, the anhydrous ammonia, the low molecular weight solvent used to recover the glycol contained in the precipitate of magnesium chloride -ammonia complex, and to recover KC1 from this complex precipitate.

Det er blitt funnet at anvendelsen av en karnallitt som inneholder hydratasjonsband, f.eks. MgCl2-KC1•6H20, til-later anvendelse av etylenglykol uten tilsetning av mer vann for å oppløseliggjøre karnallitt-materialet inneholdende hydratvann. Som et eksempel på en slik fremgangsmåte nevnes muligheten av å tilsette tilstrekkelig hydratisert karnallitt som beskrevet ovenfor til etylenglykol, slik at en oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykolen etter dehydratisering og fjerning av utfelt KC1 ville være på 8-10 vekt%. Denne oppløsning blir så oppvarmet til temperaturer som er tilstrekkelige til at det fra denne oppløsning avdestilleres hydratasjonsvann som forelå i den opprinnelige karnallitt. Etter hvert som denne destillasjonen skrider frem, utfelles kaliumkloridet fra oppløsningen og kan utvinnes som beskrevet ovenfor. Når oppløsningen er fullstendig vannfri, fjernes kaliumkloridet ved teknikker som er beskrevet eller forutsatt ovenfor, og magnesiumklorid-etylenglykol-oppløsningen som kan inneholde opptil 2,0 vekt% kaliumklorid, behandles med vannfri ammoniakk for utfelling av magnesiumklorid/ammoniakk-komplekset, og utvinningstrinn følges som beskrevet ovenfor. Etter de nevnte utvinningstrinn utvinnes vannfritt magnesiumklorid, etylenglykol utvinnes og resirkuleres, vannfri ammoniakk utvinnes og resirkuleres, og det lavmolekylære løsningsmiddelnfor etylenglykol blir også utvunnet og re-sirkulert. It has been found that the use of a carnallite containing hydration bands, e.g. MgCl2-KC1•6H20, allows the use of ethylene glycol without the addition of more water to solubilize the carnallite material containing water of hydrate. As an example of such a method, the possibility of adding sufficiently hydrated carnallite as described above to ethylene glycol is mentioned, so that a solution of magnesium chloride in the ethylene glycol after dehydration and removal of precipitated KC1 would be 8-10% by weight. This solution is then heated to temperatures that are sufficient for water of hydration that was present in the original carnallite to be distilled from this solution. As this distillation progresses, the potassium chloride precipitates from the solution and can be recovered as described above. When the solution is completely anhydrous, the potassium chloride is removed by techniques described or provided for above, and the magnesium chloride-ethylene glycol solution, which may contain up to 2.0% by weight of potassium chloride, is treated with anhydrous ammonia to precipitate the magnesium chloride/ammonia complex, and recovery steps are followed as described above. After the mentioned recovery steps, anhydrous magnesium chloride is recovered, ethylene glycol is recovered and recycled, anhydrous ammonia is recovered and recycled, and the low molecular weight solvent for ethylene glycol is also recovered and recycled.

Eksempler Examples

50 g karnallitt (MgCl2KC1•6H20) ble tilsatt til 250 g etylenglykol. Denne oppløsning ble oppvarmet til det punkt ved hvilket vann begynte å avdestilleres fra oppløsningen. Denne destillasjon ble fortsatt inntil hele vannmengden som forelå i dette utfelte materiale, var fjernet, slik at det ble tilbake en vannfri oppløsning som inneholdt magnesiumklorid, kaliumklorid og etylenglykol. I denne oppløsning var suspendert vannfritt kaliumklorid. Dette KC1 ble fjernet ved filtrering, og den gjenværende oppløsning ble deretter kjølt til romtemperatur, og tilstrekkelige mengder av vannfri ammoniakk ble tilsatt til å utfelle fra denne oppløsning alle magnesiumklorid-verdier oppnådd i denne. Etter at ut-fellingen av magnesiumklorid/ammoniakk-komplekset var fullstendig, ble-det utfelte kompleks filtrert fra oppløsningen og vasket med metanol mettet med ammoniakk. Denne vaskning fjernet all innesluttet etylenglykol som forelå i det utfelte magnesiumklorid-ammoniakk-kompleks. Kaken av utfelt. materiale inneholder også noe kaliumklorid. Dette kaliumklorid kan imidlertid også fjernes ved vaskning med ytterligere metanol mettet med ammoniakk. Det kaliumklorid som utvinnes ved metanolvaskningen som en oppløsning i metanol, kan utvinnes fra oppløsningen ved destillasjon. 50 g of carnallite (MgCl2KC1•6H20) was added to 250 g of ethylene glycol. This solution was heated to the point at which water began to distil from the solution. This distillation was continued until the entire amount of water present in this precipitated material had been removed, leaving an anhydrous solution containing magnesium chloride, potassium chloride and ethylene glycol. Anhydrous potassium chloride was suspended in this solution. This KCl was removed by filtration, and the remaining solution was then cooled to room temperature, and sufficient amounts of anhydrous ammonia were added to precipitate from this solution any magnesium chloride values obtained therein. After precipitation of the magnesium chloride/ammonia complex was complete, the precipitated complex was filtered from the solution and washed with methanol saturated with ammonia. This washing removed all entrapped ethylene glycol present in the precipitated magnesium chloride-ammonia complex. The cake of precipitated. material also contains some potassium chloride. However, this potassium chloride can also be removed by washing with additional methanol saturated with ammonia. The potassium chloride which is recovered during the methanol washing as a solution in methanol can be recovered from the solution by distillation.

Tabell I viser resultatene ved behandling av den opprinnelige karnallitt-etylenglykol-blanding som er nevnt ovenfor. Table I shows the results when treating the original carnallite-ethylene glycol mixture mentioned above.

Etter MeOH ( mettet NH3)- vaskning After MeOH (saturated NH3) washing

De prosesser som er utviklet for oppredning av magnesium/kalium-sulfat-malmene, er tidligere angitt å gi økonomisk verdifulle salter. Disse to salter er vannfritt magnesiumklorid og kaliumsulfat. Denne fremgangsmåte til oppredning av disse blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat omfatter de følgende trinn: (a) Man oppløser det blandede dobbeltsalt inneholdende magnesium- og kaliumsulfat i vann ved en temperatur mellom 50°C og 90°C, og det uoppløselige residuum filtreres fra opp-løsningen; (b) man tilssetter til den filtrerte oppløsning fra trinn (a) og oppløser i denne en molar-ekvivalent av kaliumklorid, idet den molare ekvivalent beregnes på basis av det oppløseliggjorte magnesium-kationets behov for kloridion, hvorved det dannes en endelig oppløsning; The processes that have been developed for the recovery of the magnesium/potassium sulphate ores have previously been indicated to give economically valuable salts. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium sulfate. This method for preparing these mixed salts containing potassium and magnesium sulphate comprises the following steps: (a) The mixed double salt containing magnesium and potassium sulphate is dissolved in water at a temperature between 50°C and 90°C, and the insoluble residue is filtered from the solution; (b) one adds to the filtered solution from step (a) and dissolves in this a molar equivalent of potassium chloride, the molar equivalent being calculated on the basis of the solubilized magnesium cation's need for chloride ion, whereby a final solution is formed;

(c) man oppvarmer den endelige oppløsning fra trinn (b) (c) heating the final solution from step (b)

til en temperatur i området 50-90°C i tilstrekkelig lang tid til at kjemisk likevekt etableres, hvorved det dannes en ekvilibrert oppløsning; to a temperature in the range of 50-90°C for a sufficient time for chemical equilibrium to be established, whereby an equilibrated solution is formed;

(d) man tilsetter tilstrekkelig etylenglykol til den ekvilibrerte oppløsning fra trinn (c) til fullstendig å oppløse alt magnesiumklorid som beregnes å være tilstede i denne opp-løsning, hvoretter man fjerner fra etylenglykol-vann-opp-løsningen det kaliumsulfat som utfelles ved tilsetningen av nevnte etylenglykol; (e) man destillerer vann fra oppløsningen fra trinn (d), hvorved det dannes en vannfri magnesiumklorid-oppløsning i etylenglykol og et vannfritt bunnfall av kaliumsulfat, hvoretter man fjerner det nevnte K2S04-bunnfall fra oppløsningen; (f) man forener kaliumsulfat-bunnfallene fra trinn (d) og (e) og vasker det forente utfelte materiale med tilstrekkelig vann (holdt under 70°C) til å fjerne innesluttet etylenglykol, og utvinner det vaskede kaliumsulfat; (g) man behandler den vannfrie magnesiumklorid-oppløsning i etylenglykol dannet i trinn (e) med vannfri ammoniakk, hvorved det dannes et magnesiumklorid-ammoniakk-kompleks, (d) sufficient ethylene glycol is added to the equilibrated solution from step (c) to completely dissolve all magnesium chloride calculated to be present in this solution, after which the potassium sulfate precipitated by the addition is removed from the ethylene glycol-water solution of said ethylene glycol; (e) water is distilled from the solution from step (d), whereby an anhydrous magnesium chloride solution in ethylene glycol and an anhydrous precipitate of potassium sulfate are formed, after which said K2SO4 precipitate is removed from the solution; (f) combining the potassium sulfate precipitates from steps (d) and (e) and washing the combined precipitate with sufficient water (maintained below 70°C) to remove entrapped ethylene glycol, recovering the washed potassium sulfate; (g) treating the anhydrous magnesium chloride solution in ethylene glycol formed in step (e) with anhydrous ammonia, whereby a magnesium chloride-ammonia complex is formed,

som faller ut fra etylenglykol-oppløsningen; (h) man fjerner det komplekse bunnfall fra etylenglykolen og vasker det med et lavtkokende løsningsmiddel for etylenglykol for å fjerne etylenglykol som måtte være innesluttet i det utfelte materiale; (i) man oppvarmer magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset for å avdrive ammoniakk, hvorved det blir tilbake et endelig produkt som er fullstendig vannfritt magnesiumklorid. which precipitates from the ethylene glycol solution; (h) removing the complex precipitate from the ethylene glycol and washing it with a low boiling solvent for ethylene glycol to remove any ethylene glycol that may be entrapped in the precipitated material; (i) heating the magnesium chloride-ammonia complex to drive off ammonia, leaving a final product that is completely anhydrous magnesium chloride.

Den sekvens av trinn som er angitt i de foregående avsnitt, muliggjør fremstilling av vannfritt magnesiumklorid av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes som utgangsmateriale i en elektrolysecelle for fremstilling av magnesiummetall. Videre muliggjør den utvinning av kaliumsulfat av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes i kommersielle gjødningsstoffer. The sequence of steps indicated in the preceding paragraphs enables the production of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality for it to be used as starting material in an electrolysis cell for the production of magnesium metal. Furthermore, it enables the extraction of potassium sulphate of sufficient quality for it to be used in commercial fertilisers.

En annen operasjon som er foretrukket i henhold til oppfinnelsen, er de samtidige oppløsnings- og utvekslingsreaksjoner som finner sted når de tidligere nevnte mineralmalmer av blandet magnesiumsulfat og kaliumsulfat tilsettes til en blanding av vann og glykol. Denne blanding blir så omrørt og holdt ved en temperatur mellom 50 og 90°C i tilstrekkelig lang tid til å oppløse det blandede dobbeltsalt av magnesium- og kaliumsulfat. Another operation that is preferred according to the invention is the simultaneous dissolution and exchange reactions that take place when the previously mentioned mineral ores of mixed magnesium sulfate and potassium sulfate are added to a mixture of water and glycol. This mixture is then stirred and held at a temperature between 50 and 90°C for a sufficient time to dissolve the mixed double salt of magnesium and potassium sulfate.

Etter fjerning av eventuelle uoppløselige rester, enten ved filtrering, sentrifugering eller hvilken som helst annen teknikk som vanligvis anvendes til å skille faste stoffer fra væskeoppløsninger, tilsettes til blandingen tilstrekkelig kaliumklorid til å tilveiebringe tilstrekkelig av kloridion for tilveiebringelse av en molar ekvivalent av kloridion for det oppløseliggjorte magnesiumkation som foreligger i denne blandede oppløsning. Kaliumkloridet kan være kjøpt i handel-en, eller det kan være fremstilt i den tidligere beskrevne prosess for oppredning av karnallitt-malmer hvis de to prosesser utføres samtidig. Hastigheten for oppløsningen av det tilsatte kaliumklorid økes ved økning av temperaturen til minst 50°C. Et tidsrom som er tilstrekkelig til å muliggjøre kjemisk likevekt, er blitt funnet å være minst 15 minutter ved disse temperaturer. After removal of any insoluble residue, either by filtration, centrifugation, or any other technique commonly used to separate solids from liquid solutions, sufficient potassium chloride is added to the mixture to provide sufficient chloride ion to provide one molar equivalent of chloride ion for the solubilized magnesium cation present in this mixed solution. The potassium chloride can be purchased commercially, or it can be produced in the previously described process for dressing carnallite ores if the two processes are carried out simultaneously. The rate of dissolution of the added potassium chloride is increased by increasing the temperature to at least 50°C. A time period sufficient to allow chemical equilibrium has been found to be at least 15 minutes at these temperatures.

Etter at kjemisk likevekt er blitt etablert i denne oppløsningsblanding, blir eventuelle rester av utfelt materiale fjernet ved vanlige faststoff-væske-separasjons-metoder. Disse utfelte materialer inneholder først og fremst kaliumsulfat. På dette punkt blir blandingen dehydratisert ved en destillasjonsprosess, slik at den endelige oppløsning som erholdes etter denne destillasjonsprosess, After chemical equilibrium has been established in this solution mixture, any residues of precipitated material are removed by usual solid-liquid separation methods. These precipitated materials primarily contain potassium sulfate. At this point, the mixture is dehydrated by a distillation process, so that the final solution obtained after this distillation process,

er en blanding av et fast bunnfall av vannfritt kaliumsulfat i en oppløsning av vannfritt MgCl2i etylenglykol. is a mixture of a solid precipitate of anhydrous potassium sulfate in a solution of anhydrous MgCl2 in ethylene glycol.

Igjen blir det vannfrie kaliumsulfat fjernet fra denne blanding, vasket med kaldt vann for gjenvinning av etylenglykol, og isolert for salg som gjødningsstoff. Det gjenværende vannfrie magnesiumklorid i etylenglykol behandles som ovenfor, dvs. ved tilsetning av vannfri ammoniakk, separasjon av magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset fra etylenglykolen, vaskning av det utfelte vannfrie magnesiumklorid-kompleks med et lavtkokende løsningsmiddel for etylenglykol, hvorved etylenglykol som er innesluttet i dette materiale fjernes, og til slutt oppvarmes MgCl2-ammoniakk-komplekset for avdrivning av gjenvinning av ammoniakken, hvorved det blir tilbake som et endelig produkt et fullstendig vannfritt magnesiumklorid. Again, the anhydrous potassium sulfate is removed from this mixture, washed with cold water to recover ethylene glycol, and isolated for sale as a fertilizer. The remaining anhydrous magnesium chloride in ethylene glycol is treated as above, i.e. by adding anhydrous ammonia, separating the magnesium chloride-ammonia complex from the ethylene glycol, washing the precipitated anhydrous magnesium chloride complex with a low-boiling solvent for ethylene glycol, whereby the ethylene glycol contained in this material is removed, and finally the MgCl2-ammonia complex is heated to drive off recovery of the ammonia, leaving as a final product a completely anhydrous magnesium chloride.

De blandede salter The mixed salts

n n

De blandede salter av magnesiumsulfat og kaliumsulfat finnes på forskjellige steder over hele verden. Et eksempel på disse salter er de mineralmalmer som kalles langbeinitt, leonitt, schoenitt og pikromeritt. Langbeinittene tilskrives ofte formelen K2S04•2MgS04. Leonitt er derimot et tetra-hydrat med formelen K2S04•MgS04•4H20. Heksahydratet, K2S04-MgS04•6H20, kalles schoenitt. Pikromeritt er et annet mineralnavn på en magnesiumkaliumsulfat-malm som utvinnes kommersielt. The mixed salts of magnesium sulfate and potassium sulfate are found in various places throughout the world. An example of these salts are the mineral ores called langbeinite, leonite, schoenite and picromerite. The langbeinites are often attributed to the formula K2S04•2MgS04. Leonite, on the other hand, is a tetra-hydrate with the formula K2S04•MgS04•4H20. The hexahydrate, K2S04-MgS04•6H20, is called schoenite. Picromerite is another mineral name for a commercially mined magnesium potassium sulfate ore.

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse er kilden for de blandede salter ikke særlig viktig. Det er imidlertid viktig at mineralene som anvendes som råmaterialer, er i noen grad fri for forurensninger. Det er imidlertid blitt funnet at man ved å følge de tidligere angitte arbeidsmåter endog kan utfelle disse forurensninger og fjerne dem fra produktene ved disse reaksjoner. Forurensningene vil i alminnelighet bli isolert enten ved innledningsvis filtrering av en vannoppløsning, ved de andre filtreringene eller faststoffisoleringene som følger den første tilsetningen av glykol til vannoppløsningen, eller til slutt isolert etter det totale dehydratiseringstrinn som fører til de ovenfor nevnte magnesiumklorid-glykol-oppløsninger. In carrying out the present invention, the source of the mixed salts is not particularly important. However, it is important that the minerals used as raw materials are to some extent free of contaminants. However, it has been found that by following the previously stated working methods, these contaminants can even be precipitated and removed from the products by these reactions. The contaminants will generally be isolated either by initially filtering a water solution, by the other filtrations or solids isolations that follow the first addition of glycol to the water solution, or finally isolated after the total dehydration step that leads to the above-mentioned magnesium chloride-glycol solutions.

De ovenfor nevnte reaksjoner er begrenset til de opp-løsninger som inneholder vann. En demonstrasjon av dette får man ved å forsøke å utføre de ovenfor nevnte reaksjoner og den ovenfor nevnte oppredning av de blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat, i henhold til de ovenfor beskrevne arbeidsmåter i fullstendig vannfrie og ikke-vandige løsningsmiddelsystemer. De løsningsmiddelsystemer som ble utprøvet, innbefattet metanol, aceton, etylenglykol, dietyl-eteren av tetraetylenglykol, samt tetraetylenglykol. Uten nærvær av vann skjedde ingen metatetiske utvekslingsreaksjoner som kunne ha mer enn teoretisk interesse. De ovenfor nevnte organiske løsningsmiddelsystemer ble utprøvet både som sådanne og i nærvær av vandige blandinger. Det var ingen reaksjon mellom kaliumkloridet og mineralene inneholdende kalium- og magnesiumsulfat i de organiske løsningsmidler som sådanne. Vann måtte tilsettes for at de metatetiske utvekslingsreaksjoner skulle fånne sted. De reaksjoner som ble utført under anvendelse av løsningsmidlet i form av en vandig oppløsning, gav ingen ytterligere fordeler jevnført med de metatetiske reaksjoner eller deres hastigheter som fant sted ved anvendelse av bare en ekvivalent mengde vann. Nærværet av de organiske forbindelser ble ikke funnet å øke hastighetene for den metatetiske utvekslingsreaksjon. The above-mentioned reactions are limited to solutions that contain water. A demonstration of this can be obtained by attempting to carry out the above-mentioned reactions and the above-mentioned preparation of the mixed salts containing potassium and magnesium sulphate, according to the above-described working methods in completely anhydrous and non-aqueous solvent systems. The solvent systems tested included methanol, acetone, ethylene glycol, the diethyl ether of tetraethylene glycol, and tetraethylene glycol. Without the presence of water, no metathetic exchange reactions occurred that could be of more than theoretical interest. The above-mentioned organic solvent systems were tested both as such and in the presence of aqueous mixtures. There was no reaction between the potassium chloride and the minerals containing potassium and magnesium sulphate in the organic solvents as such. Water had to be added for the metathetic exchange reactions to take place. The reactions carried out using the solvent in the form of an aqueous solution did not provide any additional advantages compared to the metathetic reactions or their rates which took place using only an equivalent amount of water. The presence of the organic compounds was not found to increase the rates of the metathetic exchange reaction.

Forskjellige additiver ble anvendt, og ingen av de anvendte syntes å forbedre utbyttet eller den endelige konsentrasjon av saltoppløsningen. Tilsetning av små mengder av polyakrylsyre, ammoniumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid hadde ingen virkning på graden av metatetisk reaksjon eller de metatetiske reaksjoners hastig-het. Spormengder av uorganiske syrer, såsom svovelsyre og saltsyre, syntes å undertrykke graden av reaksjonen så vel som hastigheten for de metatetiske utvekslingsreaksjoner. Various additives were used, none of which appeared to improve the yield or the final concentration of the brine. Addition of small amounts of polyacrylic acid, ammonium chloride, magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride had no effect on the degree of metathetic reaction or the speed of the metathetic reactions. Trace amounts of inorganic acids, such as sulfuric and hydrochloric acids, appeared to suppress the extent of the reaction as well as the rate of the metathetic exchange reactions.

På basis av det arbeidet som vi har utført, ser det ut til at det kaliumsulfat som dannes ved de ovenfor beskrevne metatetiske reaksjoner, eller som er tilstede opprinnelig i de blandede salter, må fjernes fra oppløsningen etter hvert som reaksjonen skrider frem, for at denne metatetiske reaksjon kan foregå i maksimal grad. On the basis of the work that we have carried out, it appears that the potassium sulphate which is formed by the metathetic reactions described above, or which is present initially in the mixed salts, must be removed from the solution as the reaction progresses, in order for this metathetic reaction can take place to the maximum extent.

Eksempler Examples

Et typisk eksempel på oppredning av det blandede dobbeltsalt inneholdende magnesiumsulfat og kaliumsulfat er beskrevet nedenfor. A typical example of preparation of the mixed double salt containing magnesium sulphate and potassium sulphate is described below.

29,5 g av et dobbeltsalt som ifølge analyse inneholdt 10,7% magnesium og 18,2% kalium, resten sulfat og spormengder av andre salter, ble tilsatt til 60 g vann og oppvarmet til 80°C. Denne blanding ble omrørt og hensatt til oppløsning (ca. 5 minutter). Til denne blanding ble det tilsatt 14,9 g kaliumklorid fulgt av ytterligere omrøring og oppvarming. 29.5 g of a double salt which, according to analysis, contained 10.7% magnesium and 18.2% potassium, the remainder sulphate and trace amounts of other salts, was added to 60 g of water and heated to 80°C. This mixture was stirred and allowed to dissolve (about 5 minutes). To this mixture was added 14.9 g of potassium chloride followed by further stirring and heating.

En reaksjonstid og ekvilibreringstid på fra 3 til 10 minutter ble anvendt. Denne blanding ble deretter filtrert, hvorved uoppløselige salter ble fjernet. Til filtratet ble det tilsatt 90 g etylenglykol. Denne blanding ble så oppvarmet inntil vannet begynte å avdestilleres fra disse blandede opp-løsninger. Etter hvert som vannet fjernes, utfelles vannfritt kaliumsulfat fra den gjenværende oppløsning. Destillasjonen er fullstendig når ikke ytterligere vann kan fjernes fra opp-løsningsblandingen. På dette tidspunkt er hele mengden av opprinnelig tilstedeværende kaliumsulfat utfelt, og den gjenværende oppløsning består av vannfritt magnesiumklorid i etylenglykol. Denne vannfrie oppløsning av magnesiumklorid i glykol utvinnes gjennom en filtrering eller hvilken som helst faststoff-væske-separasjonsteknikk, samtidig som man utvinner det glykol-fuktede kaliumsulfat-bunnfall. Kaliumsulfat-bunnfallet gis en vaskning med kaldt vann (temperaturen holdes under 70°C) og har ifølge analyse tilstrekkelig høy kvalitet til å selges som et kaliumsulfat-gjødningsstoff. MgC^-oppløsningen i etylenglykol behandles med vannfritt ammoniumklorid, hvorved magnesiumkloridet utfelles som et kompleks hvis formen menes å være MgCl2'6NH3. Dette MgCl2-ammoniakk-bunnfall fjernes fra glykoloppløsningen, vaskes med et løsningsmiddel for etylenglykol som er et lavtkokende løsningsmiddel, og oppvarmes deretter til temperaturer som er tilstrekkelige til å avdrive den i komplekset bundne ammoniakk. Disse reaksjoner med sikte på å isolere det vannfrie MgCl2fra MgCl2-animoniakk-komplekset er beskrevet i U.S. patent nr. 3 989 244 og nr. 3 966 888. A reaction time and equilibration time of from 3 to 10 minutes was used. This mixture was then filtered, whereby insoluble salts were removed. 90 g of ethylene glycol was added to the filtrate. This mixture was then heated until water began to distil from these mixed solutions. As the water is removed, anhydrous potassium sulfate precipitates from the remaining solution. The distillation is complete when no further water can be removed from the solution mixture. At this point, the entire amount of potassium sulfate originally present has precipitated, and the remaining solution consists of anhydrous magnesium chloride in ethylene glycol. This anhydrous solution of magnesium chloride in glycol is recovered through a filtration or any solid-liquid separation technique, while recovering the glycol-moistened potassium sulfate precipitate. The potassium sulphate precipitate is washed with cold water (the temperature is kept below 70°C) and, according to analysis, is of sufficiently high quality to be sold as a potassium sulphate fertiliser. The MgC^ solution in ethylene glycol is treated with anhydrous ammonium chloride, whereby the magnesium chloride is precipitated as a complex whose form is believed to be MgCl2'6NH3. This MgCl 2 ammonia precipitate is removed from the glycol solution, washed with a solvent for ethylene glycol which is a low boiling solvent, and then heated to temperatures sufficient to drive off the complexed ammonia. These reactions aimed at isolating the anhydrous MgCl 2 from the MgCl 2 -ammonia complex are described in U.S. Pat. patent no. 3,989,244 and no. 3,966,888.

Ytterligere arbeid ble utført som muliggjorde defini-sjon av reaksjoner som leder til en høyere konsentrasjon av MgCl2både i de opprinnelige vandige utgangsløsninger så vel som i etylenglykol-MgCl2~saltoppløsningene. En oppsummering av reaksjonene er angitt i tabell II. Denne tabell viser graden av dobbeltsalt-reaksjon. med KGl, mengden av vann og etylenglykol som anvendes i reaksjonen, reaksjonstemperaturene, graden av metatetisk utveksling og virkningene av eventuelt tilsatte salter så som magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid. Further work was carried out which enabled the definition of reactions leading to a higher concentration of MgCl2 both in the original aqueous starting solutions as well as in the ethylene glycol-MgCl2~salt solutions. A summary of the reactions is given in Table II. This table shows the degree of double salt reaction. with KGl, the amount of water and ethylene glycol used in the reaction, the reaction temperatures, the degree of metathetic exchange and the effects of any added salts such as magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride.

n n

På basis av tabell II og de observasjoner som ble gjort når man forsøkte å arbeide med mer konsentrerte oppløsninger av dobbeltsaltet inneholdende MgSO^og K2S04kommer man frem til en prosess som kan omdanne bare en del av dobbeltsaltets innhold av magnesium til vannfritt MgCl2i glykol. Andelen av ureagert dobbeltsalt, ureagert kaliumklorid og det kalium-sulf at-produkt som dannes ved den metatetiske utvekslingsreaksjon, som vil foreligge i de utfelte materialer i de tidligere beskrevne prosesstrinn kan resirkuleres tilbake til tidligere prosesstrinn, med fortsatt oppnåelse av fordelene med oppfinnelsen. On the basis of table II and the observations that were made when trying to work with more concentrated solutions of the double salt containing MgSO^ and K2S04, a process is arrived at that can convert only part of the double salt's magnesium content into anhydrous MgCl2i glycol. The proportion of unreacted double salt, unreacted potassium chloride and the potassium sulfate product formed by the metathetic exchange reaction, which will be present in the precipitated materials in the previously described process steps can be recycled back to previous process steps, with continued achievement of the benefits of the invention.

Kombinasjonen av de ovenfor nevnte teknikker muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid ved samtidig å behandle karnallittmalmer, som tidligere beskrevet, og blandede sulfat-malmer inneholdende magnesium- og kaliumverdier. Fig. 1 The combination of the above-mentioned techniques enables the extraction of anhydrous magnesium chloride by simultaneously treating carnallite ores, as previously described, and mixed sulphate ores containing magnesium and potassium values. Fig. 1

viser i blokkdiagramform en potensiell prosess for utførelsen av denne oppredning og utvinning av høyrent vannfritt magnesiumklorid av høy kvalitet, egnet til bruk i elektrolyseceller for fremstilling av magnesiummetall. Enten vannfritt KCl eller vannfritt K^ SO^ eller en kombinasjon av disse to kan utvinnes ved denne prosess, avhengig av de relative mengder av de nevnte typer av blandede malmer som behandles. shows in block diagram form a potential process for carrying out this preparation and extraction of high-purity anhydrous magnesium chloride of high quality, suitable for use in electrolysis cells for the production of magnesium metal. Either anhydrous KCl or anhydrous K^ SO^ or a combination of these two can be recovered by this process, depending on the relative amounts of the aforementioned types of mixed ores being treated.

Blokkene i den på fig. 1 beskrevne prosess er ment å representere hyert av de trinn som er beskrevet under den separate redegjørelse for de enkelte prosesser. Fordelene med den kombinerte prosess er åpenbare? for det første behøves bare et enkelt prosess-skjerna for å isolere MgCl2(vannfritt) fra MgCl2'SNH^/glykol-oppslemningen som dannes i begge prosesser. Herved elimineres duplisering av utstyr, med åpenbare økonomiske fordeler; for det annet kan det KCl-biprodukt som erholdes ved oppredningen av karnallitten, anvendes fordelaktig som et råmateriale ved de opprinnelige metatetiske utvekslingsreaksjoner som er nødvendige for oppredningen av de blandede Mg/K-sulfat-salter; og endelig muliggjør kombinasjonen av de to prosesser teknisk, prosessmessig og økonomisk variabilitet, som kan utnyttes på fordelaktig måte i avhengig-het av priser og tilgjengelighet av råmaterialene. The blocks in the one in fig. 1 described process is intended to represent the steps described under the separate explanation for the individual processes. The advantages of the combined process are obvious? first, only a single process core is needed to isolate MgCl2 (anhydrous) from the MgCl2'SNH^/glycol slurry formed in both processes. This eliminates duplication of equipment, with obvious economic benefits; secondly, the KCl by-product obtained from the preparation of the carnallite can be advantageously used as a raw material in the original metathetic exchange reactions which are necessary for the preparation of the mixed Mg/K-sulphate salts; and finally, the combination of the two processes enables technical, process-wise and economic variability, which can be used advantageously depending on the prices and availability of the raw materials.

Skjønt fig. 1 beskriver, skjematisk, en kombinasjon, ønsker man ikke å være begrenset i og ved den spesielle skjematiske utførelse. Mange varianter kan tenkes i skjemaet så vel som i den tidligere beskrivelsen. Although fig. 1 describes, schematically, a combination, one does not wish to be limited in and by the particular schematic design. Many variations are conceivable in the form as well as in the previous description.

n n

Claims

1. Procedure for processing carnallite mineral ores for the purpose of extracting anhydrous MgCl2 and KCl, characterized by the following steps: (a) The carnallite mineral ores are dissolved in the smallest amount of water required to achieve complete solubility, whereby a carnallite solution is obtained; (b) filtering from the carnallite solution from step (a) any residual precipitates that are not soluble in the solution, whereby a filtered solution is obtained; (c) ethylene glycol is added to the filtered solution from (b) in sufficient quantity to solubilize all the MgCl2 present in the filtered solution, whereby an ethylene glycol-water-carnallite solution is obtained; (d) one dehydrates the ethylene glycol-water-carnallite solution from step (c) by distilling water from it, whereby an anhydrous solution of MgCl2 in ethylene glycol is obtained which can contain up to approx. 2.0% KCl (by weight) and a precipitated material of anhydrous potassium chloride, which material is then taken out and recovered from said solution of MgCl2i ethylene glycol, whereby an anhydrous solution of MgCl2i ethylene glycol is obtained; (e) one adds to the anhydrous solution of MgCl2i ethylene glycol anhydrous ammonia, whereby a precipitate of MgCl2*6NH3 is formed, which precipitate is filtered from the solution, washed with a low molecular weight solvent for ethylene glycol, which solvent has been saturated with anhydrous ammonia before washing the precipitate, and recovering the washed precipitate of anhydrous MgCl2"6NH3; (f) heating the MgCl2-6NH3 from (e) to temperatures sufficient to drive off all ammonia, thereby recovering anhydrous MgCl2-

2. Method for removing trace amounts of potassium chloride from glycol-moistened filter cakes of MgCl2-6NH3, characterized by washing the cakes with methanol saturated with ammonia in an amount sufficient to remove the potassium chloride and glycol from the cake.

3. Method for preparing mixed salts containing potassium and magnesium sulfate with the aim of extracting anhydrous MgCl2 and extracting potassium sulfate, characterized by the following steps: (a) A mixed double salt/magnesium and potassium sulfate is dissolved in water at a temperature between 50° C and 90°C and then filtering the residue from the solution; (b) one adds to and dissolves in the filtered solution from step (a) a molar equivalent of potassium chloride, the molar equivalent being calculated on the solubilized magnesium cation's need for chloride ion, a solution; (c) heating the solution formed in step (b) in the range of 50-90°C for a sufficiently long time for equilibrium to be achieved, whereby an equilibrated solution is formed; (d) adding sufficient ethylene glycol to the equilibrated solution from (c) to completely dissolve all MgCl 2 estimated to be present, after which removing from the solution the K 2 SO 4 precipitated by the addition of ethylene glycol; (é) water is distilled from the solution from step (d), whereby an anhydrous MgCl2 solution in ethylene glycol and a precipitate of K2S04 are formed, after which the precipitate is removed from the solution, (f) the K2S04 precipitate from step (d) is combined and (e) washing the precipitates with sufficient water, maintained below 70°C, to remove entrapped ethylene glycol, recovering the washed K 2 SO 4 ; (g) treating the anhydrous MgCl 2 solution in ethylene glycol formed in step (e) with anhydrous ammonia to form an MgCl 2 ammonia complex which precipitates from the ethylene glycol solution; (h) removing the complex precipitate from the ethylene glycol and washing it with a low boiling solvent for ethylene glycol to remove any (EG) entrapped in the precipitate; (i) the magnesium chloride-ammonia complex is heated to drive off ammonia, so that completely anhydrous magnesium chloride remains as the final product.

4. Method according to claim 3, characterized in that an ore of langbeinite material is used as a source for the mixed salts containing potassium and magnesium sulphate.

5. Method according to claim 3, characterized in that an ore of leonite mineral is used as a source for the mixed salts containing potassium and magnesium sulphate.

6. Method according to claim 3, characterized in that an ore of schoenite mineral is used as a source for the mixed salts containing potassium and magnesium sulphate.

7. Method according to claim 3, characterized in that an ore of picromerite mineral is used which source for the mixed salts containing potassium and magnesium sulphate.

8. Process for extracting anhydrous MgCl2 and extracting either anhydrous KgCl2 or anhydrous K^jSO^, or both, characterized by essentially following, in a simultaneous manner, the method and process described in claim 1 and in claim 3.

9. Method according to claim 8, characterized in that the KCl by-product which is obtained from the processing of carnallite ores is used as a raw material in the process for extracting anhydrous MgCl2 from mixed salts containing magnesium and potassium sulphate.