DE3010574C2 - Zweifach poröse Elektrode für eine elektrolytische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zweifach poröse Zelle für eine elektrolytische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Typische Anwendungen sind Zellen zur Erzeugung von Elektrizität (beispielsweise Brennstoffzellen) oder Zellen für Elektrolysezwecke, wobei die Elektrode als depolarisierte Kathode wirkt (wie beispielsweise in Chlor-Alkali-Zellen).

Doppelschicht-Elektroden der eingangs genannten s Art sind bekannt (z. B. Monographien zur angewandten Chemie und Chemie-Ingenieur-Technik, Nr. 82 »Brennstoff-Elemente« von Vielstich 1965, Chemie Verlag, Seite 40). Die bekannten Doppelschicht-Elektroden sind verhältnismäßig klein und haben in aufrechter Stellung

ίο eine Höhe von weniger als 45,7 cm. Daß es trotz der offensichtlichen Vorteile einer Zellenvergrößerung bislang nicht gelang, tiefere Zellen mit dementsprechend in vertikaler Richtung längeren Doppelschicht-Elektroden erfolgreich einzusetzen, liegt daran, daß bisher das Durchperlen bzw. Durchsickern an allen Stellen der Elektrode nicht verhindert werden konnte. Das Durchperlen bzw. Durchsickern ist bei tieferen Elektroden deshalb problematisch, weil der mit zunehmender Zellentiefe von Null auf einen maximalen Wert steigende hydrostatische Flüssigkeitsdruck zu berücksichtigen ist. Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Zweischicht-Elektrode eingangs genannter Art bereitzustellen, welche für Zellen größerer Tiefe geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst. Aufgrund der gewählten Abmessungen der Kanäle wird der Übergangsbereich zwischen Gas und Elektrolyt stets innerhalb der Elektrode gehalten, obwohl der maximale hydrostatisehe Druck erfindungsgemäß im Gegensatz zu den bekannten Lösungen wenigstens 6,9 χ 10"³ N/mm² beträgt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Doppelschicht-Elektrode liegt zudem in einer Herabsetzung des Strombedarfs sowie der erforderlichen Zellenspannungen gegenüber den für vergleichbare herkömmliche Zellen erforderlichen Werten um wenigstens ein Drittel.

Von zweifach porösen Elektroden eingangs genannter Art, bei welchen das Durchperlen des Gases bzw. Durchtreter, der Elektrolyt-Flüssigkeit durch den Elektrodenkörper aufgrund von Kapillarkräften verhindert wird, sind diejenigen Elektroden zu unterscheiden, bei welchen die Porenoberflächen der Elektrode mit einem Material, beispielsweise chloriertem Äthylen-Polymer, versehen sind, welches von dem Elektrolyten nicht benetzt wird. Eine derartige Elektrode ist in der US-PS 34 23 247 beschrieben, in der darauf hingewiesen wird, daß zweifach poröse Elektroden für Großzellen ungeeignet erscheinen (Spalte 2, Zeilen 12—15).

Die Merkmale des Anspruchs 2 ermöglichen es zweifach poröse Elektroden mit einer Eintauchtiefe von über 1,2 meinzusetzen.

Eine bevorzugte Relation zwischen den Schichtdikken ist im Anspruch 3 angegeben. Bevorzugt ist ferner das im Anspruch 4 angegebene Verhältnis der Höhe der Elektrode zu ihrer Gesamtdicke. Gemäß den Ansprüchen 5 und 6 kann die Elektrode von einer metallischen Lochelektrode oder einer metallischen Sinterelektrode gebildet sein.

Die Erfindung wird im folgenden an bevorzugten Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung erläutert, in welcher einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern versehen sind.

F i g. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Zelle mit einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode.

Fig.2 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht der Anordnung in F i g. 1 im Bereich der Elektrode.
In F i g. 1 ist eine elektrolytische Zelle 3 gezeigt, die

zur Massenproduktion eines Halogens (etwa Chlor) aus einer entsprechenden Säure (etwa Salzsäure) oder eimern Alkalimetall-halogenid (etwa Natriumchlorid) insbesondere zur Elektrolyse von Natriumchloridsole zu Chlorgas und Natronlauge verwendet werden kann.

Die Zelle 3 weist ein Anodenabteil 4 mit Anolytlösung 7 auf, in dem eine Anode 5 angebracht ist, an der die pxidationsreaktion stattfindet In einem Abstand neben dem Anodenabteil ist ein Kathodenabteil 12 vorgesehen, das eine Elektrode (Kathode) 13 mit zweifacher Porosität aufv/eist, an der die Reduktionsreaktion stattfindet.

Die zweifach poröse Elektrode 13 trennt die Katholytlösung 14 im Kathodenabteil 12 von einer ein sauerstoffhaltiges Gas 37 aufnehmenden Kammer 17, die aus einer Zuleitung 18 mit unter Druck stehendem Sauerstoff gespeist wird. Die Kathode 13 hat eine erste Schicht 43, die einen Wandteil bildet und eine Vielzahl relativ feiner Poren oder enger Kanäle 44 enthält und dem Katholyten 14 zugewendet ist und mit diesem in Kontakt steht. Die Kathode 13 hat auch noch eine zweite, angrenzende, einen Wandteil bildende Schicht 45, die eine Vielzahl von groben Poren oder weiten Kanälen 46 ^enthält und mit dem unter Druck stehenden Gas in der Kammer 17 in Kontakt ist. Die feinen Kanäle 44 stehen ,wenigstens zu einem beträchtlichen Anteil oder in ihrer Mehrheit mit einem beträchtlichen Anteil oder der Mehrheit der weiten Kanäle 46 in einer den Elektrodenkörper durchziehenden Verbindung, so daß eine Vielzahl von ununterbrochenen Durchgängen durch beide aneinandergrenzenden Schichten 43 und 45 vorgesehen ist. In dem sich auf solche Weise ergebenden verbundenen Porennetz kann ein weiter Kanal 46 mit mehr als einem einzigen engen Kanal 44 in Verbindung sein.

Die Zelle 3 wird von einem Gehäuse gebildet, daß einen oberen Teil 31 und einen unteren Teil 32, sowie Seitenwände 33 und 34 und nicht dargestellte Vorder- und Rückwände hat.

Die zweifach poröse, depolarisierte Elektrode 13 liegt in einem Abstand von der Seitenwand 33 der Zelle 3, um so die Kammer 17 zu bilden. Das oxidierende Gas 37, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff, Ozon, wird durch eine Einlaßleitung 18 vorzugsweise in den oberen Teil der Kammer 17 geleitet und tritt in innigen Kontakt mit einer Außenfläche der grobporigen Schicht 45 der Kathode 13. Das oxidierende Gas 37 folgt dem allgemeinen Strömungsverlauf durch die Kammer 17, wie er durch die Richtungspfeile 39 darin angedeutet ist, und wird dann aus der Kammer 17 durch eine Auslaßleitung 19 abgeführt, um beseitigt oder wiederverwendet zu werden.

Je nach der Art des in einem System verwendeten speziellen Elektrolyten oder der Elektrolyten und der Anode kann das Grundmaterial für beide Schichten 43 ■und 45 der zweifach porösen Elektrode 13 entweder metallisch oder nichtmetallisch sein. Kohlenstoff oder Graphit, besonders wenn diese mit einer katalytisch aktiven Oberfläche versehen sind, ist oft ein geeignetes, nichtmetallisches Grundmaterial; als Metalle und deren Oxide können beispielsweise Tantal oder Titan, Kupfer, verschiedene Eisenlegierungen und Metalle aus der Platingruppe, zu denen Gold, Iridium, Nickel, Osmium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin und Silber gehören (oder Verbindungen, Legierungen und Plattierungen dieser Metalle) verwendet werden. Beispielsweise kann ein poröses Kupfersubstrat, das mit Silber plattiert ist, benützt werden. Das Material des Elektrodenkörpers muß von sich aus oder durch eine entsprechende Behandlung oder Modifikation (beispielsweise mit Plattierungen, Überzügen usw.) widerstandsfähig gegenüber einem chemischen Angriff — wenigstens während des Betriebs der Zelle — durch den damit in Kontakt stehenden Sauerstoff und das verwendete Elektrolytmateripl sein.

Am zweckmäßigsten ist die Elektrode katalytisch aktiv, um die gewünschte Sauerstoffreduktion in Anwesenheit von Wasser in den Dreiphasen-Reaktionsbereichen im Inneren der zwischenräumlichen Kanäle der zweifach porösen Elektrode möglichst effektiv zu erzeugen. Theoretisch braucht die Katalysatoraktivität lediglich an den inneren Porenflächen des Elektrodenkörpers vorhanden sein, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Dies gestattet die Verwendung katalytischer Beläge an den Porenoberflächen, um die angestrebte reaktionsfördernde Fähigkeit eines Elektrodenkörpers vorzusehen, der nicht von sich aus katalytisch ist Es gibt viele wirksame Katalysatorsubstanzen für verschiedene elektrochemische Reaktionen, die obenerwähnten Metalle der Platingruppe und viele ihrer Verbindungen, insbesondere die Oxide, sind brauchbar. Silber und Gold sind ebenfalls gute Beispiele, und auch Nickel. Letzteres ist aus Gründen der Verfügbarkeit, der Kosten, der angestrebten physikalischen Eigenschaften und der guten Bearbeitbarkeit besonders günstig für den Elektrodenkörper mit oder ohne einen katalytischen Überzug. Wenn ein Katalysatorbelag oder -überzug verwendet wird, wird dieser vorzugsweise als eine sehr dünne und praktisch ununterbrochene Ablagerung aufgebracht.

Die porösen Schichten 43 und 45 haben die Form von porös gesintertem oder analog komprimiertem und miteinander gebundenem Metall. Es ist auch ein anderes pulverförmiges, faseriges oder feinkörniges Material verwendbar.

Die Funktion der Zeile kann normalerweise noch weiter dadurch verbessert werden, daß die Druckhöhe des Katholyten (d. i. der Unterschied, falls ein solcher vorhanden, zwischen dem Flüssigkeitsspiegel des Anolyten und des Katholyten) reguliert wird. Wenn eine Ionenaustauschmembran als Separator 10 verwendet wird, ist es vorteilhaft, den Spiegel des Katholyten auf einem höheren Niveau zu halten als den Spiegel des Anolyten. Vorzugsweise liegt der Unterschied zwischen etwa 2,54 cm und etwa 0,9 m. Dagegen muß, wenn ein Separator in Form einer Durchflußmembran verwendet wird, der Anolytspiegel höher sein als der Katholytspiegel, um die Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitsströmung durch den Membranseparator zu ermöglichen, damit die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten auf einem konstanten Wert gehalten wird.

Die elektrische Energie, die zur Durchführung der Elektrolyse in der Zelle 3 erforderlich ist, wird von einer Gleichstromquelle 20 geliefert, die über Kabel 21 und 22 angeschlossen ist, um einen elektrischen Strom zur Anode 5 und Kathode (Elektrode 13) zu schicken.

Die Elektrode 13, die noch genauer in F i g. 2 dargestellt ist, besteht aus den gesonderten, aber aneinandergrenzenden, individuell mit öffnungen versehenen Schichten 43 und 45, die, wie oben erläutert, hergestellt und zusammengesetzt sind. Wegen der größeren mechanischen Festigkeit der feinporigen Schicht 43 kann die Dicke dieser Schicht geringer sein als diejenige der grobporigen Schicht 45.

Man kann sagen, daß die feinen und groben Poren Kanäle bilden, die mehrteilig, sinusförmig oder geschlängelt, gewunden, schraubenförmig oder korkzieherförmig in entweder relativ regulärer und/oder nach

verschiedenen Richtungen gewundener Form, mit dikkem und dünnem Querschnitt, gegabelt oder in einem sich verzweigenden, untertunneltem Muster sind. Folglich haben die einzelnen Porenlängen selten die gleiche tatsächliche Bahnlänge wie sie der Dicke der durchdrungenen Schicht entspricht, und sind im allgemeinen viel langer als die Schichtdicke selbst.

Wie durch den Pfeil 25 in Fig. 1 und die nach unten zunehmend breiteren, horizontal gerichteten Pfeile 28, 29, 30,31 und 32 in F i g. 2 dargestellt, nimmt einerseits der Druck der Katholytlösung 14 mit der Tiefe fortschreitend zu, andererseits wird das unter Druck stehende Gas in der Kammer 17 in die weiten Poren 46 der Kathodenschicht 45 mit einem verhältnismäßig konstanten Druck gepreßt. In einem verhältnismäßig tiefen Zellengehäuse ist der Gasdruck in der Gaskammer 17 am Oberende der Elektrode 13 (wo der Katholytdruck Null oder nahezu Null ist) genau so groß wie am Unterende der Elektrode (wo der Flüssigkeitsdruck am größten ist oder sich seinem Maximum nähert). Der Gasdruck würde also nicht verhindern, daß der Katholyt durch die Kathode 13 nahe deren Unterende in die Gaskammer 17 durchsickert. Dagegen tritt ein Perlen oder Lecken von Gas durch die Kathode mit größerer Wahrscheinlichkeit nahe dem Oberende der Kathode auf. Außerdem ist es ungünstig, eine Situation zu haben, bei der die einander entgegenwirkenden Drücke des Gases und der Flüssigkeit in dem mittleren vertikalen Teil der Elektrode annähernd ausgeglichen sind, etwa in der Nachbarschaft des Pfeils 30, während gleichzeitig der vorgegebene konstante Gasdruck, wie er durch die Pfeile 39 angedeutet ist am Oberende (etwa beim Pfeil 28) zu groß ist, so daß er ein Lecken des Gases durch die oberen Teile der Elektrode verursacht, während am Unterende (etwa beim Pfeil 32) der nicht ausreichende Gasdruck erlaubt, daß Flüssigkeit durch die unteren Abschnitte der Elektrode sickert

Zugleich wird jedoch angestrebt, die Dreiphasenreaktion in den Kanälen der Elektrode in der Nachbarschaft der Wandteile stabil zu halten. Dies ist durch die etwas übertrieben gezeichneten Positionen der betreffenden Menisken 50, 51, 52, 53 und 54 veranschaulicht, die in absteigender Ordnung als die Flüssigkeit/Gas-Grenzflädien in den miteinander verbundenen Kanälen

44 und 46 etwa an der Grenze der Schichten 43 und 45 gebildet werden. Die Orte der Menisken verschieben sich vermutlich von einer Stelle in den Poren der Schicht 43 zu den und in die groben Poren der Schicht 45, wenn der Katholytdruck zunimmt

Die Verhältnisse der Porengröße in der Elektrode sind so gewählt daß sichergestellt ist, daß der Durchperlungspunkt (Durchperlgrenzdruck) der Elektrode über ihre ganze vertikale Erstreckung an jeder Stelle größer ist als die Summe des hydraulischen Drucks des Katholyten, wenn ein solcher vorhanden ist, und des flüssigkeitsdrosselnden Kapillargasdrucks in den groben Poren.

Der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle 44, der in der Lage ist die Durchperlung oder das Lekken des Elektrolyten durch die Kathode gemäß der Erfindung zu verhindern (unter maximalen Elektrolytdrükken, die wesentlich größer als mindestens 6,9 χ 10~³N/ mm² sind) wird in einem Bereich von zwischen etwa 0,1 und etwa 3 μηι gewählt Die Dicke der Schicht 43 liegt zwischen etwa 0,254 und 1,52 mm. Der durchschnittliche Nenndurchmesser der weiten Kanäle 46 in der Schicht

45 liegt zwischen etwa 8 und etwa 12 μΐη bei einer Schichtdicke zwischen etwa 0,5 und 23 mm. Noch günstiger ist es in Elektrodenkörpern, die eine Mindesthöhe von etwa 1,2 m haben, wenn für die zugehörigen nominellen Porendurchmesser und Schichtdicken die folgenden Werte gewählt werden: Für die feinporige Schicht 43 ein nomineller Porendurchmesser zwischen etwa 1 und 3 μιτι bei einer Schichtdicke von etwa 0,38 bis 0,89 mm und für die grobporige Schicht 45 ein nomineller Porendurchmesser zwischen etwa 9 und 11 μηι bei einer Schichtdicke von etwa 0,5 bis 1,5 mm.
ίο Wie leicht zu erkennen, ist das Verhältnis der gesamten Dicke des Elektrodenkörpers zur vertikalen Höhe der Elektrode gewöhnlich sehr klein. Bei einer 1,2 m hohen Elektrode beträgt die vertikale Höhe des Gebildes das mindestens etwa 1600- bis etwa 320fache —

is vorzugsweise etwa 1370- bis etwa SOOfache der Dicke des vollständigen zusammengesetzten Elektrodenkörpers. Das Dickenverhältnis zwischen der feinporigen Schicht und der grobporigen Schicht kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren, je nach der speziellen Struktur und Festigkeit der Kathodenmaterialien und dem speziellen Verwendungszweck. In typischen Beispielen kann das Dickenverhältnis der feinporigen Schicht zur grobporigen Schicht von nur etwa ein Neuntel bis zu zwei Drittel betragen. In einer 1,2 m hohen Elektrode, die als Bezugsstandard genommen wird, liegt das Verhältnis der Dicke der feinporigen Schicht zu derjenigen der grobporigen Schicht zwischen etwa ein Viertel bis drei Viertel.
Der Durchperlgrenzdruck zweifach poröser Elektroden, deren Höhe mindestens etwa 1,2 m beträgt, muß im allgemeinen wenigstens 6,9 χ 10~³ N/mm² sein. Daraus ist ersichtlich, daß in den meisten Fällen der Durchperlgrenzdruck für jeweils eine zusätzliche Höhe von 30 cm der Elektrode schrittweise um etwa 17,3 χ 10"³N/ mm² ± 10% zunehmen muß.

Zur Veranschaulichung wurde aus einem gesinterten pulverförmigen Nickel als Elektrodenmaterial ein ebenes Stück einer zweifach porösen Elektrode hergestellt, das die Form eines ebenen Quadrats mit einer Seitenlänge von 20,32 cm hatte. Die feinporige Schicht war etwa 1,02 mm dick mit einem nominellen Porendurchmesser von etwa 1 μιη. Die grobporige Schicht hatte Poren mit einem nominellen Durchmesser von etwa !0 μΐΉ in einer angenähert 1,27 mm dicken Schicht. Das Elektrodengebilde, das in einem Acryl-Glas-Rahmen gehaltert war, wurde mit einem typischen wäßrigen Abfluß aus einer Chloralkalizelle von etwa 100 g/l NaOH und etwa 175 g/l NaCl in Kontakt gebracht. Unter diesen Umständen lag der Durchperlgrenzdruck der Elektrode bei etwa 89,7 χ 10~³ N/mm², was besagt daß eine Gasdruckdifferenz von 89,7 χ 10~³ N/mm^? an die Elektrode angelegt werden mußte, bevor Blasen auf der Seite des flüssigen Katholyten erscheinen. Es mußten jedoch nur etwa 6,9 bis 13,8 χ 10~³ N/mm² Gasdruck angelegt werden, um zu verhindern, daß der Zellenausfluß in die grobporige Schicht eindringt

Wenn das obige Elektrodenmaterial in einer 173 cm hohen Konstruktion enthalten war, betrug der hydraulische Druck nahe dem Unterende der Elektrode etwa 20,7 χ ΙΟ-³ N/mm². Dies addiert sich unmittelbar zu dem Kapillardruck, so daß ein Gasdruck von etwa 34,5 χ 10~³ N/mm² erforderlich wäre, um den gleichen Gas/Flüssigkeits-Druckausgleich aufrechtzuerhalten wie mit der früher geprüften kleineren Elektrode. Am Oberende der 173 cm hohen Elektrode war der hydraulische Druck praktisch Null. Wenn also der Durchperlpunkt dort nicht höher als etwa 34.5 χ 10~^J N/mm² ware, würde Gas durch die Elektrode perlen. Da jedoch

30 10 574 7	20	8	I ! I ;» t	■·
das getestete Elektrodenmaterial mit zweifach Porosi tät einen Durchperlgrenzdruck hatte, der in der Grö ßenordnung von 89,7 X 10~3 N/mm2 lag, tritt bei einer 173 cm hohen Elektrode aus dem oben geschilderten Material kein Gasdurchperlungsproblem auf, wenn ein 5 adäquater Gasdruck an die grobporige Schicht der Ka thode angelegt wird, um ein Durchsickern der Flüssig keit durch den unteren Elektrodenteil zu verhindern. Die nach der Lehre der Erfindung konstruierten Elektroden erzielten in größtechnischen Massenferti- iö' gungszellen mit hohem Volumen, in denen sie verwen det wurden, eine Herabsetzung des Strombedarfs und der erforderlichen Zellenspannung gegenüber den für vergleichbare herkömmliche Zellen erförderlichen Werten um wenigstens ein Drittel: 15	25
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	30	■ \ I
35	I
40	1
45	I
50	1
96	m
m

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Zweifach poröse Elektrode für eine elektrolytische Zelle mit einer derartigen Zellentiefe, daß der maximale hydraulische Druck des flüssigen Elektrolyten wenigstens 6,9 χ 10~³ N/mm² beträgt, umfassend einen in der Zelle im wesentlichen vertikal angeordneten, elektrisch leitenden, im wesentlichen ebenen, wandartigen Elektrodenkörper mit zwei gesonderten, nebeneinanderliegenden, aneinander angrenzenden Schichten, von denen die erste Schicht mit einer Vielzahl verhältnismäßig feiner, porenartiger Kanäle versehen ist und die zweite Schicht mit einer Vielzahl im Vergleich zu den Kanälen der ersten Schicht verhältnismäßig weiten porenartigen Kanälen versehen ist, wobei zumindest ei» Großteil der Kanäle beider Schichten miteinander netzartig verbunden ist, so daß kapillarartige Durchlässe durch die gesamte Wandstärke des Elektrodenkörpers gebildet sind, wobei die Außenseite der ersten

^Schicht an eine flüssige Elektrolytlösung angrenzt und die Außenseite der zweiten Schicht an eine ein unter Druck stehendes Gas enthaltende Kammer angrenzt und wobei ein Durchperlen des Gases durch den Elektrodenkörper in den Flüssigkeitsraum als auch ein Durchtreten der Elektrolytlösung durch den Elektrodenkörper in den Gasraum verhindert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle in der ersten Schicht zwischen 0,1 und 3,0 μΐη liegt bei einer Dicke der ersten Schicht zwischen 0,25 und 1,52 mm und daß der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle in der zweiten Schicht zwischen 8,0 und 12,0 μηι liegt und die Dicke der zweiten Schicht zwischen 0,5 und 2,3 mm liegt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle in der ersten Schicht zwischen 1,0 und 3,0 μπι liegt und die Dicke der ersten Schicht zwischen 0,38 und 0,89 mm liegt und daß der durchschnittliche Nenndurchmesser der Kanäle in der zweiten Schicht zwischen 9,0 und 11,0 μπι liegt und die Dicke der zweiten Schicht zwischen 0,5 und 1,5 mm liegt.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten Schicht ein Neuntel bis zwei Drittel der Dicke der zweiten Schicht ausmacht.

4. Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Höhe der Elektrode zu ihrer Gesamtdicke zwischen 1600 und 320 liegt.

5. Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine metallische Lochelektrode ist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine metallische Sinterelektrode ist.