DE2926001A1

DE2926001A1 - Lacksystem zum kathodischen elektrotauch-lackieren

Info

Publication number: DE2926001A1
Application number: DE19792926001
Authority: DE
Inventors: Michisuke Harada; Hisao Nakada; Seiji Yoshikoshi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US4251415A; FR2429821B1; IT1226278B; JPS555933A; NL7904971A; FR2429821A1; IT7949546A0; GB2028337A; DE2926001C3; DE2926001B2; GB2028337B

Description

Die Erfindung betrifft Lacke bzw. Anstrichmittel, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und insbesondere Lacke, die durch kathodisches Eelektrotauch-Lackieren (Kataphorese) abgeschieden werden können.

In den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren, die hierfür angewandt werden, sind vielfach variiert worden. Als hauptsächliche Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt wurden, sind Harze mit Carboxylgruppen, wie z.B. Maleat-Öl, Maleat-Polybutadien, Maleat-Epoxy-ester und Alkyd-Harz oder ein Acryl-Harz, enthaltend Acrylsäure oder Methylacrylsäure, als Komponente des Polymers zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen Amin oder Kaliumhydroxid neutralisiert werden. Dadurch wird ein anodisches Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird.

Bei einem derartigen anodischen Elektrotauch-Lackierverfahren, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers (an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den Sauerstoff oxidiert, wobei ein Teil des oxidierten Metalls in Lösung geht.

Üblicherweise wird das metallische Werkstück vorher mit Phos-

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phatsalz(en) behandelt, um den Korrosionsschutz zu verbessern, wobei die oben erwähnte Erscheinung ebenfalls beobachtet wird. Folglich wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren der als wichtigste Eigenschaft angestrebte Korrosionsschutz deutlich verschlechtert. Das ist ein Nachteil.

Bei kathodischen Elektrotauch-Lackieren wird das Werkstück als Katho.de geschaltet und ein Herauslösen von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der vorgebildeten Schicht kann verhindert *wer den. Folglich ist zu erwarten, daß die oben erwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren auftreten, weitgehend vermieden werden.

Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw. Harze (Kunststoffe) vorgeschlagen worden, die sich zum kathodischen

Elektrotauch-Lackieren eignen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß ein Epoxyharz-Film, beispielsweise aus einem Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin sich durch überlegenen Korrosionsschutz und sehr gute Haftung auszeichnet, daß man weiterhin derartige Epoxyharze modifizieren kann mit einem primären oder sekundären Amin sowie durch Zugabe einer Block-Isocyansfarerbindung, um sie härtbar zu machen bzw. ihnen Vernetzungseigenschaften zu verleihen und daß man durch anschließende Neutralisation mit Säure Wasserlöslichkeit bewirken kann und derartige Epoxyharze als Lacksystem für das kationische Elektrotauch-Lackieren einsetzen kann.

Aber hinsichtlich der glatten (homogenen) Dispergierbarkeit von Pigment(en) auf beschichteten Oberflächen oder Langzeitbeständigkeit im Bad, mit anderen Worten hinsichtlich der wichtigsten Merkmale beim Elektrotauch-Lackieren weisen die bekannten Lacksysteme Nachteile auf.

In der japanischen Patentanmeldung 92323/1975 wird ein Lacksysteni für das kathodische Elektrotauch-Lackieren beschrieben, das als wichtigste Harzkomponente ein Additionsreaktionspro- * oder wesentlich verringert

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dukt aus einer PolycarboxylverbiirLung und einem novolakartigen Epoxyharz enthält. Dieses Lacksystem befriedigt aber nicht im Hinblick auf die Härtungs- oder Vernetzungseigenschaften und die Korrosionsschutzeigenschaften; außerdem wird dabei nicht beschrieben, daß die Härtung beschleunigt werden kann durch Einführen eines aktiven Katalysators und einer Blockisocyanatkomponente in das Harz- oder Lacksystem.

Aufgabe der Erfindung ist es,die oben erwähnten Nachteile zu beheben, die beim kationischen Elektrotauch-Lackieren auftreten und ein neues Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren bereitzustellen,das sich durch überlegene Beschichtungseigenschaften auszeichnet im Hinblick vor allem auf glatte Oberfläche der Beschichtung, Härtung (Vernetzung) des Films, bessere Flexibilität und Haftung des Lackfilmes sowie verbesserten Korrosionsschutz und Anti-Alkalinität, Pigment-Dispergierbarkeit, Langzeitbeständigkeit des Bades und Streukraft .

Gegenstand der Erfindung ist ein Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren, dessenfilmbildendes Material erhalten worden ist durch ein Verfahren, bei dem ein Polymerisat eines konjugierten Diens mit entständiger Carboxylgruppe bzw. entständigen Carboxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmitte]) von 300 bis 10 000. oder ein Copolymerisat aus dem konjugierten Dien und einem Vinylmonomeren' (nachfolgend Dienpolymerisat mit entständiger(n) Carboxylgruppe^) bezeichnet) umgesetzt worden ist mit einem Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin als Epoxyharz und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt umgesetzt worden ist mit einem primären oder sekundären Amin und das htsctoei erhaltene Reaktionsprodukt (Komponente I) umgesetzt worden ist mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung (Komponente II), und das wünschenswerterweise einen Härtungs- oder Vernetzungsbeschleuniger (Komponente III) enthält.

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Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, daß man leicht einen glatten geschmeidigen Film in für die Praxis brauchbare Stärke erhält, verglichen mit den in üblicher Weise durch kationisches Elektrotauch-Lackieren erzeugten Filmen oder Überzügen, in-tlem man zusätzlich das Dienpolymerisat mit entständigen Carboxylgruppen in ein Epoxyharz, d.h. die Hauptkomponente beim üblichen Elektrotauch-Lackieren, einführt und in-dem man weiterhin die Block (blockierte) Isocyanatverbindung in Kombination mit der Epoxyharz-Hauptkomponente verwendet, um die Pigmentdispergierbarkeit und die Langzeit-Badbeständigkeit zu verbessern.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Härtung bzw. Vernetzung des Filmüberzuges verbessert wird, so daß man verglichen mit den gebräuchlichen vernetzten und gehärteten Filmüberzügen einen qualitativ besseren Überzug erhält mit Hilfe der Komponenten Epoxyharz-Block(blockiertes) Isocyanat.

Bei üblichen Arbeitsweisen verursacht eine oxidative Härtungsoder Vernetzungsreaktion einer Verbindung,die eine ungesättigte Bindung enthält wie natürlich trocknendes Öl, Butadienpolymerisat oder Pentadienpolymerisat eine Oxidationshemmung mit einer Aminogruppe, wenn unter den vorherrschenden Bedingungen Aminogruppen an der Reaktion beteiligt sind wie im Falle der vorliegenden Erfindung. Infolgedessen wurde es als praktisch unmöglich angesehen, daß die oxidative Vernetzungsoder Härtungsreaktion das gewünschte Ausmaß erreicht, aufgrund des oben erwähnten Oxidationshemmungseffektes. Die Erfindung ermöglicht nun, daß die oxidative Ilärtungs- oder Vernetzungsreaktion in dem gewünschten Ausmaße abläuft, in-dem seLektiv ein besonderer Katalysator bzw. spezielle Katalysatoren ausgewählt werden.

Weiterhin werden in hervorragender Weise chemische Filmeigenschaften verbessert wie Korrosionsschutz, Unempfindlichkeit gegenüber Säuren und Alkalien sowie physikalische Filmeigenschaften einschließlich Flexibilität und Haftung.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Dienpolymerisat mit entständiger(η). Carboxylgruppe(η), eine wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Lacksystems, spielt eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Filmhärtungseigenschaften aufgrund der vorhandenen ungesättigten Gruppen, sowie bei der Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit und der Langzeit-Badbeständigkeit. Weiterhin bewirkt
dieses Dienpolymerisat mit entständiger Carboxylgruppe in der Kombination mit der weiteren wichtigen Komponente Epoxyharz eine Verbesserung der physikalischen Filmeigenschaften einschließlich Filmflexibilität und Haftung sowie eine Verbesserung der chemischen Eigenschaften einschließlich Korrosionsschutz und Beständigkeit gegenüber Alkalien.

Das Verfahren zur Herstellung des Dienpolymerisats mit entständiger Carboxylgruppe für besagte Komponente I wird in der Praxis folgendermaßen ausgeführt: Ein monomeres konjugiertes Diolefin oder Gemisch aus diesem konjugierten Diolefin und (einem) anderen copolyinerisi erbaren Monomeren wird bei niederer Temperatur in einer anionischen Polymerisationsstufe in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu einem lebenden Polymeren polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie Naphtalin als Aktivator in Gegenwart von dispergiertem Natrium als Katalysator; das als Zwischenprodukt erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat wird dann mit Kohlendioxid behandelt. Diese Verfahrensweise ist ein Beispiel für die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit niedererem Molekulargewicht, die entständig Carboxylgruppen tragen.

Entsprechend diesem allgemeinem Verfahren, das z.* B. in den japanischen Patentanmeldungen 17485/1967, 27432/1963,
33274/1974 und 19687/1974 beschrieben wird, lassen sich leicht günstige Polymerisate herstellen und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihrer funktioneilen Carboxylgruppe(n) am Molekülende einstellen.

Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen soll das Dienpolymerisat mit entständigen Carboxylgruppen zweckmäßigerweise

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ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweisen und eine Jodzahl von 50 bis 500 als Maß für den ungesättigten Anteil. Es enthält dann 1,0 bis 2,0 entständige Carboxylgruppen, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 entständige Carboxylgruppen je Molekül und hat daher einen funktionellen Effekt bzw. eine funktioneile Wirkung.

Liegt das Molekulargewicht des Dienpolymerisats unter 300 (Zahlenmittel) so werden die angestrebten guten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erzielt. Liegt das Molekulargewicht hingegen über 10 000, so steigt die Viskosität im Verlauf der harzbildenfen Reaktionen außerordentlich an oder es besteht zunehmend die Gefahr der Gelierung.

Ist weiterhin der ungesättigte Anteil sehr klein, so werden die erfindungsgemäß angestrebten Ziele, d.h. Verbesserung der Vernetzungseigenschaften des Filmüberzugs, der Pigmentdispergierbarkeit und der Badbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht. Enthält weiterhin das Polymerisat zu wenig funktioneile entständige Carboxylgruppen, so kann das Dienpolymerisat nicht ausreichend mit dem Epoxyharz gebunden werden; sind zu viel funktionelle Gruppen vorhanden, so wird die Gefahr der G.elierung bei der oben erwähnten Bindungsreaktion erhöht. Aus diesen Gründen sollen die oben bezeichneten Bereiche eingehalten werden. - .

Weiterhin kann erfindungsgemäß als Komponente des Gemisches noch eine gesättigte oder ungesättigte niedrig-molekulare mehrbasjoshe Säureverbindung vorhanden sein wie Phthalhsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure oder die entsprechenden dimeren Säuren, sofern nicht die erfindungsgemäß angestrebten Ziele beeinträchtigt werden.

Das Epoxyharz, die weitere wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Harzsystems ist ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epi-chlorhydrin und entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:

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^/V- -Cr ι

^CH3 I

CH₂-CH-CH₂ [_0-? "r-C -4! V)-O-CH₂-CH-CH₂-I-0-f ^N/-? H T 0-CH₂-CH-CH₂

OH

CH₃

•"η

CH₃

in der η eine ganze Zahl von O bis 90 bedeutet; wünschenswerterweise bedeutet η O oder 1 und zweckmäßigerweise wird daher ein Epoxyharz mit einem etwas niederen Molekulargewicht eingesetzt. Diese Epoxyharze können üblicherweise hergestellt werden, in-dem Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

Weiterhin können Epoxyharze zur Anwendung kommen, die die Umsetzungsprodukte von hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin sind oder die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und ß-Methylepichlorhydrin.

Neben diesen Epoxyharzen in Form der Bisphenol A-Epichlorhydrinkondensationsprodukte_;kommen auch Polyglycidylather infrage, das heißt Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol oder Glycerin oder einem anderen Polyglycidyläther als Reaktionsverbindung von Epichlorhydrin und einer mehrbasischen Säure wie Adipinsäure oder deren dimerer Säure oder einer Polyepoxidverbindung erhalten durch Epoxidieren eines alicyclischen Olefins oder Polybutadiens, soweit diese die erfindungsgemäßen Ziele nicht behindern.

Die AddLtionsreaktion zwischen dem Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen (AusgangskomponenteA) und dem Epoxyharz vom Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Ausgangs.komponenteB) wird so ausgeführt, daß die Ausgangskomponente A vermischt wird mit der Ausgangskomponente B,die die Epoxygruppen in einer Menge von 1 Äquivalent oder mehr enthält, bezogen auf die Carboxylgruppe (n) der Ausgangskomponente A. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf 80 bis 200⁰C erwärmt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Lösungsmittels),um zu ver-

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hindern, daß die Viskosität zu stark ansteigt oder das Gelbildung eintritt im Verlauf der Reaktionszeit bzw«, in Abwesenheit des Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels. Dieses Erwärmen wird solange fortgeführt, bis die Carboxylgruppe im wesentlichen entfernt (zur Reaktion gebracht) worden ist. Hierzu kann dem Reaktionssystem ein Katalysator zugegeben werden» Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommt ein wasserlösliches (mit Wasser mischbares) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt anfrage, das den beiden Ausgangskomponenten A und B gegenüber inert ist. Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykol-monoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat), Cyclohexanol oder Äthylenglykol-monobutyläther (Butylcellosolve). Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-?o oder weniger eingesetzt, bezogen auf die Gesamtharzmenge beider Ausgangskomponenten A und B.

Als brauchbare Katalysatoren werden öllösliche Metallsalze oder tertiäre Amine eingesetzt, zweckmäßigerweise in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponent en.

Die bei der Addtfcionsreaktion erhaltene Verbindung aus Ausgangskomponente A und Ausgangskomponente B wird dann in der zweiten Stufe auf eine Temperatur von 50 bis 150⁰C erhitzt, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von 80 bis 120⁰C unter Verwendung bzw. Einsatz des primären oder sekundären Amins, beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin oder Diäthylentriamin oder Gemische dieser Verbindungen in einem Anteil von 1,0 Äquivalent oder weniger, bezogen auf die restlichen Epoxygruppen in der bei der Additionsreaktion erhaltenen Verbindung, wobei eine Aminoverbindung des Adduktes aus Dienpolymerisat mit entständiger Carboxylgruppe und Epoxyharz erhalten wird (Komponente I).

Die Aminzahl der Aminoverbinduiig bzw. Komponente I soll in der Weise geregelt oder gesteuert werden, daß sie die Wasserlöslich-

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keit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser und den Kataphorese-Effekt des Hazsystems nicht beeinträchtigt. Zweckmäßigerweise liegt die Aminzahl im Bereich von 20 bis 200 mg/KOH «je g reiner Komponente,vorzugsweise im Bereich 30 bis 100 mg/KOH je g reiner Komponente.

Als partielle Block (blockierte) Isocyanat-Verbindung oder Komponente II, die der Komponente I zugesetzt wird, kommt eine partiell blockierte Isocyanat-Verbindung infrage die in einem Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO im Bereich von 1,0 : 2,0 bis 2,0 : 2,0 behandelt worden ist.

Die Polyisocyanat-Komponente leitet sich zweckmäßigerweise ab von einem aromatischen oder aliphatischen Isocyanat wie m-oder p-Ehenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2»4- oder 2,6-Ioluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanst oder von einem Addukt dieser aromatischen oder aliphatischen Isocyanate und einem Polyol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, oder Trimethylolpropan. Als Blockierungsmittel für das PoIyisocyanat wird eine nieder-molekulare Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet, beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Butylcellosolve und Cellosolve, ein Acrylderivat mit ungesättigten Gruppen wie Hydroxyäthylmethacrylat und Acrylamid, ein OH-gruppenhaltiges tertiäres Amin wie Ν,Ν-Dimethyl-aminoäthanol oder Phenol, Kresol und i-Caprolactam.

Diese Block(ierten) Isocyanat-Verbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen mit besonderen chemischen Eigenschaften, d.h. solcher Verbindungen mit verträglicher Löslichkeit und thermischerDissoziationsfähigkeit als typische Merkmale für die unabdingbare Komponente I des erfindungsgemäßen Harz- oder Lacksystems. Unter diesen Verbindungen werden Polyisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisccyanat und Hexstmethylendiisocyanat bevorzugt. Als Blockier'ungsmittel wird

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ein aliphatischer Monoalkohol wie Butanol und Hexanol, eine Acrylverbindung mit aktivem Wasserstoff wie Hydroxyäthylmethacrylat und £-Caprolactam bevorzugt.

Die blockierte Isocyanat-Verbindung wird in üblicher Weise erhalten, in^dem man das Polyisocyanat mit dem Blockierungsmittel umsetzt entsprechend weniger als einem Äquivalent

aktivem Wasserstoff im Verhältnis zur Anzahl Isocyanatgruppen im Polyisocyanat.

Diese Reaktion verläuft exoterm und wird daher in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt _f das wünschenswerter Weise inaktiv ist gegenüber der Isoeyanatgruppe, beispielsweise in Gegenwart eines Alkylacetats wie Cello.solveacetat, Cyclohexanon oder Diäthylketon, in_dem man das Blockierungsmittel in die Polyisοcyanatverbindung bei einer Temperatur von 80⁰C oder darunter eintropft.

Der Katalysator für die Beschleunigung der Härtung oder Vernetzung, der als Komponente III erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zur Ausbildung von Urethanbindungen sowie weiterhin einen Katalysator zur Beschleunigung eines oxidierenden und vernetzenden Effektes der ungesättigten Gruppe in dem Dienpolymerisat mit entständigen Carboxylgruppen.

Typische Beispiele für den erstehen Katalysator sind Zinnverbindungen wie Zinnacetat und Zirtndibutyldilaurat, die zweckmäßigerweise in einem Anteil von 3 Gew.-Ji'oder weniger eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente·

Beispiele für den letzteren Katalysator sind öllösliche Metallsalze von organischen Säuren, verschiedene Metallacetate und verschiedene Metallphosphate. Bevorzugte Katalysatoren sind Naphtenatsalze und Octanoatsalze von Übergangsmetallen wie Eisen, Mangan, Vanadium und Titan oder Gemische daraus; diese Katalysatoren sind besonders wirksam und werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew»-?o vorzugsweise in

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einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente, eingesetzt.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren wird ein günstiger Filmvernetzungseffekt erzielt,auch wenn gleichzeitig die Aminogruppe vorhanden ist die Ursache für eine Verhinderung.der

s8in kann oxidativen Aushärtung oder Vernetzung der ungesättigten Gruppe/. In der Praxis wird das erfindungsgemäß angestrebte Ziel zufriedenstellend erreicht, wenn der Katalysator zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung all eine zum Einsatz kommt,' bevorzugt wird aber dieser Katalysator zusammen mit einem anderen Katalysator zur Beschleunigung der Ausbildung von Urethanbindungen verwendet.

Eine hierauf beruhende geeignete praktische Ausführungsform zur Herstellung des Lacksystems für das kationische Elektrotauchverfahren mit Hilfe der Komponenten I, II und III wird nachfolgend angegeben.

Zunächst wird (werden) die aktive(n) Hydroxylgruppe(n) in der Komponente I zur Umsetzung gebracht mit der (die) aktive(n) Isocyanatgruppe(n) in der Komponente II im Rahmen einer Additionsreaktion; darauf wird die Komponente III mit der in der Additions stufe erhaltenen Reaktionsverbindung vermischt und auf diese Weise das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem erhalten.

Die Additionsreaktion zwischen Komponente I und Komponente II wird bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C ausgeführt und das dabei erhaltene Additionsreaktionsprodukt mit der Komponente III im Rahmen eines einfachen physikalischen Mischvorganges gemischt, wobei daß gewünschte Harzsystem erhalten wird.

Die Mengenverhältnisse lauten 99 bis 50 Gew.-% Komponente I auf 1 bis 50 Gew.~?o Komponente II. Das Mischungsverhältnis der Komponente III liegt zweckmäßigerweise bei 5 Gew.-% oder dar-

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Die auf obige Weise erhaltene Harzmasse wird dann neutralisiert und mit organischer oder anorganischer Säure in eine wasserlösliche Form überführt, wenn notwendig,· in Gegenwart eines mit wasserlöslichen (mit Wasser^ischkaren) organischen Lösungsmittels. Weiterhin wird ein organisches oder anorganisches Pigment eingemischt und dispergiert, worauf man das angestrebte Lacksystem für kationisches Elektrotauch-Lackieren erhält.

Bei der Ausführung der Verfahrensschritte der Neutralisation und der Überführung in eine wasserlösliche Form wird wünschenswerterweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder mehrere davon eingesetzt, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen und die Filmeigenschaften zu verbessern. Als wasserlösliches (mit Wasser mischbares) organisches Lösungmittel kommen beispielsweise Isopropanol, tert.-Butanol, Cello.solve, Butylcellusolve, Cellosolveacetat, Methyläthylketon oder Diacetonalkohol allein oder im Gemisch miteinander infrage. Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von 50 Gew.-?£ oder weniger verwendet, bezogen auf die reine Harzkomponente.

Als Säure(n) für die Neutralisationsstufe kann eine organische oder anorganische Säure eingesetzt werden wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Prop-ionsäure, Buttersäure, Milchsäure oder Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure,

Die Säuren werden im Überschuß eingesetzt über die erforderliche Mindestmenge um das Harz wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen; wünschenswerterweise wird ein Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Aminogruppe in der Harzmasse eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem kann als Klarlack (farblos) eingesetzt werden; üblicherweise werden aber noch

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Pigmente zugesetzt. Als Pigmente kommen alle beim Elektrotauch-Lackieren gebräuchlichen Pigmente anfrage, wobei allerdings Pigmente/die als Neutralisierungsmittel für die Säure(n) wirken, nicht zweckmäßig sind. Farbpigmente und Sireckpigmente wie rotes Oxid, Titanweiß (Titandioxid), Ruß, Talk und Ton oder anderes kommen infrage und werden zweckmäßigerweise in einer Menge von einem Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Harzkomponente zugesetzt.

Soweit die erfindungsgemäßen Zwecke nicht beeinträchtigt werden, kann noch als Träger ein kationisches oder nichtionisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz dem erfindungsgemäßen Lacksystem zugesetzt werden.

Beispiele für derartige Harze sind Methyndt-phenol-Ifeirze, Methylol-Melamin-Harze und Acrylpolymerisäbe die Aminogruppen enthalten wie Polyacrylamid.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Teile und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist stets das Zahlenmittel.

Beispiel 1

Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt und darauf Butadien bei -60⁰C zu diesem Dispersionssystem gegeben; man erhielt eine Reaktionslösung aus lebendem Polymerisat, die mit Kohlendioxid behandelt wurde.

Das Reaktionsprodukt war ein Butadienpolymerisat von geringerem Molekulargewicht (Handelsbezeichnung NISSO-PBC-1000, der Nippon Soda Company Limited) mit Carboxylgruppe(n) am Molekülende, einem Molekulargewicht von 1450 und 90,5 % 1,2-Vinylbindungen, sowie 9,5 % 1,4-Transbindungen und Säurezahl 60 (mg/KOH je g reine Komponente).

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600 Teile dieses carboxylierten Polybutadiens und 400 Teile Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Handelsprodukt Epikote-828 der Shell Chemical Company (nachfolgend als Epoxyharz bezeichnet) wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt, daß Additionsreaktionsprodukt enthielt 2,3 % Rest-Epoxysauerstoff und wies eine Säurezahl von 5 oder darunter auf.

Dann wurden 1 000 Teile dieses Additionsreaktionsproduktes bei 80⁰C gehalten und in 275 Teilen Cellosolveacetat gelöst; ein Gemisch aus 83 Teilen Diäthylamin und 17 Teilen Äthylen-

diamin wurde in diese Lösung im Verlauf von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion bä 100⁰C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt. Man erhielt das aminierte Reaktionsprodukt 1-A.

Unabhängig davon wurden 87 Teile n-Butanol allmählich in ein flüssiges Gemisch bestehend aus 188 Teilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-TDI und 20 % 2,6-TDI) und 69 Teilen Butylacetatester bei 60⁰C getropft und das Gemisch weiter eine Stunde bei 60⁰C gehalten, worauf man das partiell blockierte Isocyanat 1-B erhielt.

344 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1-B wurden zu 1 375 Teilen Reaktionsprodukt 1-A gegeben und das erhaltene Gemisch 11/2 Stunden bei 80°C behandelt; anschließend wurde auf 70 % Feststoffgehalt (NV, nicht flüchtige Anteile) verdünnt, wodurch man die angestrebte Harzkomponente R-1 mit einer Aminzahl 60 (mg. KOH je g reinem Harz) erhielt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 400 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 600 Teilen Epoxyharz Epikote-834 der Shell Chemical Company und 250 Teilen Cellosolveacetat wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 14O⁰C behandelt; dann wurden 47 Teile Diäthylamin und 67 Teile Diethanolamin im Verlauf von 30 Minuten bei 60⁰C zugetropft.

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Die Reaktion wurde bei 80⁰C während 2 Stunden durchgeführt, wobei man ein aminiertes Reaktionsmaterial erhielt. 1 344 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden zu 588 Teilen partiell blockiertem Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 11/2 Stunden bei 80°C behandelt. Dann mit

wurde/Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV) verdünnt und somit das Harzsystem R-2 mit Aminzahl 47 erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung bestehend aus 300 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 700 Teilen Epoxyharz Epikote-1001 (Shell Chemical Company) 200 Teilen Cellosolveacetat, 150 Teilen Methyl isobutylketon und 2,0 Teilen Triäthanolamin als Katalysator wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 14O⁰C erhitzt.

Dann wurden 82 Teile Diäthylamin eingetropft, bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 80⁰C ausgeführt. Danach erhielt man das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt.

1 432 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 728 Teilen partiell blockiertem Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 gemischt und dieses Gemisch 11/2 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV) verdünnt.

Man erhielt so das Harzsystem R-3 mit Aminzahl 40. Beispiel 4

500 Teile carboxyliertes Polybutadien (Handelsbezeichnung NISSO-PBC-2000) mit Molekulargewicht 1 950, 91,0 % 1,2-Vinylbindungen und 9»0 % 1,4-Transbindungen und Säurezahl 49, hergestellt nach dem im Beispfel 1 angegebenen Verfahren, 500 Teile Epikote-834 und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann wurden 92 Teile Diäthylamin bei 60⁰C im Verlauf von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion während 30 Minuten bei 80°C zu Ende geführt. Man erhielt das

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angestrebte aminierte Reaktionsprodukt.

In Analogie zu Beispiel 1 wurden 585 Teile Toluylendiisocyanat, 117 Teile Cellosolveacetat und 211 Teile Hydroxymethylmethacrylat zu 1 392 Teilen obigen Reaktionsproduktes gegeben und die Reaktion bei 80⁰C im Verlauf von 2 Stunden ausgeführt. Die erhaltene Reaktionsverbindung wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV) verdünnt und auf diese Weise das Harzsystem R-4 mit Aminzahl 46 erhalten.

Beispiel 5

500 Teile carboxyliertes Polybutadien (Handelsbezeichnung NISSO-PBC-3000, Nippon Soda Company Limited) mit Molekulargewicht 3 020, 91,5 % 1,2-Vinylbindungen und 8,5 % 1,4-Transbindungen und Säurezahl 32, 500 Teile Epikote-834, 100 Teile Methylisobutylketon und 150 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Dann wurden 148 Teile Diäthanolamin zugetropft, bei 80⁰C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 80⁰C zu Ende geführt, wobei man das gewünschte aminierte Reaküonsprodukt erhielt.

360 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 wurden zu 1 398 Teilen des aminierten Reaktionsproduktes gegeben und das Gemisch bei 80⁰C 1 Stunde reagieren lassen. Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-5 mit Aminzahl 52 erhalten.

Beispiel 6

Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, daß 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt; anschließend wurde ein Gemisch aus 70 % Butadien und 30 % Styrol bei -60⁰C zugesetzt, die Polymerisationsreaktion ausgeführt und das erhaltene lebende Polymerisat mit Kohlendioxid behandelt. Das carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisat hatte ein Molekular-

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gewicht -von 1 520, enthielt 89,0 % 1,2-Vinylbindungen und 11,0 % 1,4-Transbindung, Säurezahl 62 und ein Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 70 : 30. 500 Teile diesasCopolymerisates, 500 Teile Epikote-834 und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 4 Stunden unter Stickstoff auf 140 C erhitzt; dann wurden 121 Teile Diäthanolamin zugegeben, bei 80⁰C im Verlauf von 30 Minuten. Anschließend ließ man das Gemisch 2 Stunden bei 80°C reagieren und erhielt so das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt.

466 Teile des gleichen partiell blockierten Isocyanate wie in Beispiel 4 (4-B) wurden zu 1 421 Teilen obigem Aminierungs-Reaktionsprodukt gegeben und die Reaktion bei 80⁰C während 11/2 Stunden ausgeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Peststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-6 mit Aminzahl 44 erhalten.

Beispiel 7

Ein carboxyliert es Butadien-Styrolcopolymerisat mit Molekulargewicht 2 050, einem Anteil von 87,5 % 1,2-Vinylbindung und 12,5 % 1,4-Transbindung, Säurezahl 45 und einem Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 50 : 50 wurde analog Beispiel 6 hergestellt»

400 Teile dieses Copolymerisates_/ 600 Teile Epikote-r1001, 250 Teile Cellosolveacetat und 100 Teile MehVbylisobutylketon wurden während 4 Stunden auf 140 C erhitzt. Dann wurden 45 Teile Diäthylamin bei 60⁰C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, darauf 16 Teile Äthylendiamin, im Verlauf von 30 Minuten bei 60°C und die Reaktion dann bei 80⁰C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt. Man erhielt das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt.

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V-

510 Teile partiell blockiertes Isocyanat wie in Beispiel 1 wurden zu 1 411 Teilen obigem Reaktionsprodukt gegeben und die Reaktion bei 80⁰C während 2 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Fesistoff gehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-7 mit Aminzahl 40 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 500 Teilen Epikote-1001 und 143 Teilen Methylisobutylketon wurde bei 60°C tropfenweise mit 73 Teilen Diäthylamin im Verlauf von 30 Minuten versetzt; dann ließ man 2 Stunden lang reagieren und erhielt so ein Epoxyharz-Aminaddukt. Dann wurden 478 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1-B zugegeben, daß heißt das gleiche Material wie in Beispeil 1 Man ließ das Ganze eine Stunde bei 80°C reagieren und verdünnte dann mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV). Man erhielt so ein Harzsystem CR-1 mit Aminzahl 53 für kationisches Elektrotauch-Lackieren das frei war von einer mehrbasischen Säureverbindungskomponente mit ungesättigten Gruppen und das zum Vergleich diente.

Vergleichsbeispiel 2

280 Teile carboxyliertes Polybutadien (PBC-1000) gemäß Beispiel 1 wurde mit 260 Teilen Epikote-154 der Shell Chemical Company, d.h. einem novolakartigen Epoxyharz und 150 Teilen Cellosolveacetat bei 155°C im Verlauf von 2,5 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 70°C gekühlt und dann allmählich mit einem Gemisch aus 50,0 Teilen Diäthanolamin und 10,0 Teilen Cellosolveacetat versetzt.

Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 90⁰C geführt und das erhaltene 'Reaktionsprodukt mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt (NV) verdünnt. Man erhielt so das Harzsystem CR-2 mit Aminzahl 43 für das kationische Elektrotauch-Lackieren, das

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-ti-

unter Verwendung eines novolakartigen Epoxyharzes hergestellt und frei war von blockierter Isocyanatkomponente und Härtungsbzw. Vernetzungskatalysator.

Ausführungsbeispiel

Es wurden jeweils 228 Teile der in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzsysteme mit 1,0 Teilen öllöslichem Hangannaphtenat (Konzentration 5 %) und 1,6 Teilen Dibutyüzinndilaurat versetzt, gut gemischt und dann mit Essigsäure auf pH-Wert 5,6 bis 6,0 neutralisiert.

Weiterhin wurden 40,0 Teile Titanweiß, 0,4 Teile Ruß und eine geeignete Menge entmineralisiertes Wasser zu jedem Harzsystem zugegeben und die erhaltenen Gemische in einer Kugelmühle gut dispergiert bzv/. vermählen. Die homogenisierten Gemische wurden jeweils mit entmineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2 000 Teilen verdünnt, wodurch man Proben mit einem Feststoffgehalt von 10 % (KV) erhielt.

Dann wurden diese Hara-bzw. Lacksysteme für das Elektrotauch-Lackieren eingesetzt. Die Bedingungen und die Ergebnisse bezüglich der erhaltenen Filmüberzüge sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Der Vergleich zeigt, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lacksysteme hergestellten Überzüge sich hinsichtlich Badbeständigkeit Aushärtung bzw. Vernetzung des Filmes, äußerliches Aussehen der beschichteten Fläche, Korrosionsschutzwirkung und anderen physikalischen Eigenschaften überaus vorteilhaft von den Überzügen der beiden Vergleichsbeispiele unterscheiden.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE

to 00

pH-Wert d. Tauchlacks (1) spez. Widerstand des Bads

Tauchlack

R-1 R-2 R-3 R-4 R-5

R-7 CR-1 CR-2

5,90 5,70 5,90 5,80 5,85 5,90 5,75 5,50 5,75

Pigment-Dispergierbarkeit (2) Spannung (3) Härtungsbedingungen

Temperatur

Zeit Filmeigenschaften

Filmstärke

Glätte d. Filmoberfläche (4)

Bleistifthärte

nun

960	1100	1250	1050	1000	1200	1350	960	1050
0	0	0	0	0	0	0	X	Δ
160	180	190	200	220	170	180	160	140
180	180	180	180	180	185	185	190	200
30	30	30	30	30	30	30	30	30
22	20	22	20	20	20	20	20	20
0	0	0	0	0	0	0		0

Schlagzähigkeit Ober-(5) fläche cm

50 50

50

50 40

50

Rück seite cm	50	50	50	50	50	50	50	20	50
Biegefestigkeit (6) mm0	2	2	2	2	3	2	3	6	3
Korrosionsfestig keit (7) h	500	550	500	650	550	550	500	450	350
jagerungsbeständigkeit (8)
Filmstärke /Um	20	19	18	18	16	18	17	8 '	16
Oberflächenaus sehen	0	0	0	0	0	0	0	X	A

(1) bestimmt bei 30°C;

(2) der Niederschlag, der sich nach Stehenlassen des Tauchlacks (Feststoffgehalt 10 %) im versiegelten Teströhrchen mit Durchmesser 18 mm bei 40⁰C während einer Woche abgesetzt hatte, wurde untersucht:

0: weicher Kuchen, leicht wieder dispergierbar

Ai weicher Kuchen, ein bißchen schwieriger wieder dispergierbar

X: harter Kuchen, schwierig wieder in Dispersion zu bringen

(3) Spannung um eine Filmstärke von 2θί 2/um auf mit Phosphat vorbehandelter Eisenplatte zu erhalten, wenn die Elektrotauchlackierung bei 30⁰C während 2 Minuten durchgeführt wurde;

(4) die Glätte der Oberfläche wurde visuell bewertet:

0: gut

^: mäßig

X: schlecht (Orangenhaut)

(5) getestet nach JIS-K-4000, Last 1 kg χ 1/2 Zoll (1,27 cm), angegeben ist die Höhe bei bestandenem Test;

(6) zylindrischer Durchmesser, getestet gemäß JIS-K-5400 und bestanden;

(7) benötigte Zeit in Stunden beim Test gemäß JIS-Z-2371 bis Schäl-Korrosion eine Breite von 3 mm erreichte auf einer Seite der mit Phosphat vorbehandelten Efeenplatte;

(8) Jeder Tauchlack (Feststoffgehalt 10 %) wurde einen Monat lang unverschlossen bei 35°C gehalten und gerührt und der durch Verdunstung verursachte Verlust mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt. Darauf wurden Filmstärke und Filmaussehen unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wie bei (3) getestet.

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Claims

Patentansprüche

1. Lacksystem für das kationische Elektrotauch-Lackieren, dessen filmbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Polymerisats aus einem konjugierten Dien oder eines Copolymerisats aus dem konjugierten Dien und einem Vinylmonomeren jeweils mit entständiger(n) Carboxylgruppe(n) mit einem Epoxyharz vom Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem primären oder einem sekundären Amin zur Komponente I und weiteres Umsetzen der Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente II des Lacksystems für das Elektrotauch-Lackieren.

2. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß es zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger als Komponente III enthält.

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