DE2924343C2

DE2924343C2 - Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren

Info

Publication number: DE2924343C2
Application number: DE2924343A
Authority: DE
Inventors: Michisuke Harada; Ryuji Ichihara Chiba Matsui; Hisao Nakada; Yukio Yamase
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2924343A1

Description

Die Erfindung betrifft Lacke bzw. Anstrichmittel, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und insbesondere Lacke, die durch kathodisches Elektrotauch-Lak- jo kieren (Kataphorese) abgeschieden werden können.

Γη den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren, die hierfür angewandt werden, sind vielfach J5 variiert worden. Als hauptsächliche Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt wurden, sind Harze mit Carboxylgruppen, wie z. B. Maleat-Öl, Maleat-Polybutadien, Maleat-Epoxyester und Alkyd-Harzeoder ein Acryl-Harz, enthaltend Acrylsäure oder Methylacrylsäure, als Komponente des Polymers zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen Amin oder Kaliumhydroxid neutralisiert werden. Dadurch wird ein anodisches Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird.

Bei einem derartigen anodischen Elektrotauch-Lakkierverfahren. bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers (an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den Sauerstoff oxidiert, wobei ein Teil des oxidierten Metalls in Lösung geht.

Üblicherweise wird das metallische Werkstück vorher mit Phosphatsalz(en) behandelt, um den Korrosionsschutz zu verbessern. Bei dieser Gelegenheit tritt jedoch das oben erwähnte Phänomen gleichfalls auf und folglich wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren der als wichtigste Eigenschaft angesehene Korrosionsschutz deutlich verschlechtert. Das ist ein Nachteil.

Andererseits wird beim kathodischen Elektrotauch-Lackieren das Werkstück als Kathode geschaltet und ein Herauslösen von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der vorgebildeten Schicht kann verhindert werden. Folglich ist zu erwarten, daß die oben erwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren auftreten, weitgehend vermieden werden.

Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw. Harze vorgeschlagen worden, die sich zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren eignen. Diese Versuche haben jedoch noch zu keinem befriedigendem Erfolg geführt in Bezug auf die verschiedenen Eigenschaften die derartige Lacksysteme besitzen müssen. Insbesondere die Härtung des Oberzugs, Glätte der beschichteten Oberfläche, die Badstabilität, die Dispergierbarkeit des Pigments, die Streukraft usw.

In der DE-OS 27 32 726 ist ein Lacksystem zum kathodischen Elektrotauchlackjeren beschrieben, das ein Reaktionsprodukt aus einem Butadienpolymeren mit Epoxygruppen und einer Aminoverbindung sowie ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einer Aminoverbindung enthält Die Oberzüge, die mit Hilfe dieses Lacksystems erzielt werden, sind jedoch noch nicht ganz befriedigend.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren zu entwickeln, das bessere Beschichtungseigenschaften, eine glattere Oberfläche, eine höhere Flexibilität und Haftung der Lackschicht, verbesserten Korrosionsschutz und Alkalistabilität sowie eine höhere Badstabilität Dispergierbarkeit des Pigments und gleichmäßigere Streukraft bewirkt.

Die Erfindung betrifft ein Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren, enthaltend als Hauptbestandteile ein Reaktionsprodukt aus einem Butadienpolymer mit Epoxygruppen und einer Aminoverbindung (im folgenden als Komponente I bezeichnet) sowie ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz oder modifizierten Epoxyharz und einer Aminoverbindung (im folgenden als Komponente Il bezeichnet), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Butadienpolymer die Epoxygruppen am Ende der Polymerkette enthält Es ist besonders günstig, wenn das Lacksystem zusätzlich eine blockierte Isocyanatverbindung (im folgenden als Komponente III bezeichnet) und/oder einen Härtungsbeschleuniger (im folgenden als Komponente IV bezeichnet) enthält.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Lacksysteme besteht in einer Verbesserung der Härtungseigenschaften der Beschichtung gegenüber anderen Lacksystemen zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren, die nach üblichen Verfahren erhalten worden sind. Diese wichtige Eigenschaft der Verbesserung der Härtungseigenschaften wird erreicht durch ein Härtungsverfahren unter Verwendung des Epoxyharzes als weiterer Hauptbestandteil zu einem Lacksystem und Verwendung der Isocyanat-Verbindung in Kombination mit den anderen Substanzen.

Nach einem üblichen Verfahren tritt bei einer oxidierenden Vernetzungsreaktion zwischen der Komponente (den Komponenten) mit ungesättigten Bedingungen, wie einem natürlichen trocknenden öl oder dem Butadien-Polymer, eine Oxidationshemmung in Gegenwart der basischen Aminoverbindung auf, die erfindungsgemäß angewandt wird. So ist bekannt, daß die oxidierende Vernetzungsreaktion auf ein praktisch nicht annehmbares Maß herabgedrückt wird. Erfindungsgemäß wird sie jedoch auf ein für die Praxis annehmbares Maß verbessert, unter selektiver Verwendung eines speziellen Katalysators und dadurch die Härtung erheblich verbessert im Vergleich mit der üblichen Härtung der aufgebrachten Beschichtung durch das Epoxyharz und Block-Isocyanat. Ferner werden die verschiedenen Film- bzw. Überzugseigenschaften verbessert, wie der Korrosionsschutz, die

Glätte der Oberfläche, die Flexibilität und Haftung des Oberzugs und die Eigenschaften für die Beschichtung wie die Dispergt'erbarkeit des Pigments, die Stabilität des Bades und die Streukraft des Lacksystems. Diese Eigenschaften können als herausragend für die Lacksysterne bezeichnet werden-

Das Butadien-Polymer mit Epoxygruppen, das erfindungsgemäß als Komponente I angewandt werden kann, ist ein Butadien-Homopolymer mit Epoxygruppen am Ende der Polymerkette oder ein Butadien-Copolymer, bestehend aus 30 bis 100 Gew.-% Butadien-Einheiten als Bestandteil der Polymerkette und 70 bis 0 Gew.-°/o a-Methylstyrol- oder Styrol-Einheiten.

Für die Herstellung des Butadien-polymers mit einer oder mehreren Epoxygruppen kommen verschiedene Verfahren in Betracht Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Komponente I wird so durchgeführt daß man ein Butadien-monomer allein oder ein Gemisch von Butadien und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol und/oder Methylstyrol (oo-)polymerisiert in Gegenwart eines Alkaükätalysators, z. B. von Natrium oder Lithium bei niedriger Temperatur über eine anionische lebende Polymerisation, d.h. es wird ein lebendes Polymer gebildet, das weiter mit einem halogenierten Alkylenoxid der allgemeinen Formel

X — CH₂-(CH₂)- C

CH,

30

35

in der X ein Halogenatom, m eine ganze Zahl > 0 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet z. B. Epichlorhydrin, umgesetzt wird. Dadurch wird die Epoxygruppe am Ende der Polymerkette des lebenden Polymers eingeführt.

Ein Butadien-polymer mit Epoxygruppen am Ende der Polymerkette, d.h. die Komponente I kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:

Das Butadien wird nach und nach zu einer Dispersion zugegeben, bestehend aus einer Lewis-Base als Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, und dispergiertem Alkalimetall wie Natrium oder Lithium in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Aktivators, wie Naphthalin oder 1,2-Dipheny!benzol bei konstant niedriger Temperatur von — 20⁰C oder darunter, z. B. — 60° C, wobei das Butadien-homopolymer als Zwischenprodukt erhalten wird. Es kann auch ein Gemisch aus Butadien und Styrol oder einem Methylstyrol nach und nach in das oben erwähnte Dispersionssystem unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingebracht werden, wobei ein Butadien-copolymer als Zwischenprodukt entsteht.

Dieses Zwischenprodukt (Butadien-homopolymer oder -copolymer) wird mit einem halogenierten w Alkylenoxid der allgemeinen Formel

XCH₂-(CH₂)-C

CH₂

65

in der X, m und R die oben angegebene Bedeutung haben, z, B, Epichlorhydrin und anschließend mit Wasser oder Methanol behandelt Dabei erhält man die Komponente I,

Als Butadien-polymer mit Epoxygruppen kann ein solches mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 300 bis 10 000 angewandt werden. Wenn das Molekulargewicht unter 300 (=ί 300) liegt, ist das Polymer nicht ausreichend filmbildend und wenn das Molekulargewicht 10 000 überschreitet (»10 000) ist die Verarbeitbarkeit bei der Denaturierungsreaktion, die später beschrieben ist nicht ausreichend. Die Menge an Epoxygruppen in dem Butadienpolymer wird entsprechend gewählt, daß sie größer ist ais die Menge, die erforderlich ist für die Bindung der Ai-.'.inoverbindung bei dem erforderlichen Wasserlöslich-machen. Erfindungsgemäß kann auch ein Butadienpolymer mit Epoxygruppen verwendet werden, das zusätzlich funktionell Gruppen z. B. Hydroxyl-, Esteroder Ketogruppen in der Polymerkette enthält. Als Aminoverbindung, die ein Bestandteil der Komponente ! ist kann erfindungsgemäß eine Verbindung mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen angewandt werden. Zum Beispiel ein Mono- oder Dialkylamin wie Propylamin, Butylamin, Diethylamin oder Dipropylamin, ein Alkanolamin wie Äthanolamin, Diäthanolamin oder Dipropanolamin, ein Mono- oder Polyalkylen-polyamin wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexylmethylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylen-tetramin, sowie N-Aminoäthanolamin und Diäthylamino-propylamin.

Die Aminoverbindung wird in einer solchen Menge angewandt, daß die Amingruppen in der entstehenden Verbindung deren Löslichkeit in wäßrigen Systemen und ihre Elektrophorese-Eigenschaften nicht verschlechtert. Die Aminoverbindung kann als einzelne Verbindung oder als Gemisch von Verbindungen angewandt werden und zwar in einer Menge, die gleich oder kleiner ist als der Gehalt an Epoxygruppen (Molverhältnis).

Die Additionsreaktion des Butadien-polymer mit den Epoxygruppen mit der Aminoverbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C durchgeführt. Diese Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels durchgeführt. Damit die Reaktion glatt abläuft, wird jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel angewandt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein solches angewandt, das gegenüber dem Butadien-polymer und der Aminoverbindung inaktiv ist und vorzugsweise in Wasser löslich.

Zum Beispiel können Äthylenglykol-monoäthyläther (im folgenden als Cellosolv bezeichnet), Äthylenglykolmonobutyläther (im folgenden als Butyl-cellosolv bezeichnet), Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat (im folgenden als Cellosolv-acetat bezeichnet), Diaceton-alkohol, Dioxan und Cyclohexanon oder ähnliche Lösungsmittel angewandt werden. Vorzugsweise werden 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf eine reine Komponente der Reaktionspartner, angewandt.

Das erfindungsgemäß angewandte Epoxyharz ist eine Verbindung mit zwei öder mehr Epoxygfuppen im Molekül außer dem erwähnten Polybutadien mit Epoxygruppen.

Ein günstiges Epoxyharz ist unter anderem ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp und ein Epoxyharz vom Novolaktyp. Ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp bedeutet ein Epoxyharz, das erhalten worden ist aus Bisphenol A

5 6

oder hydriertem Bisphenol A und Epyehlorhydrin. Ein typisches derartiges Epoxyharz besitzt die folgende Formel:

CH₂-CH-

CH₂- -O

CH₃

in der η eine ganze Zahl von O bis 12 bedeutet. Es kann auch die folgende Formel besitzen:

CH₂-CH-CH₂

-O

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂ OH

CH₃
C

CH₃

0-CH₂-CH-CH,

wobei η wieder eine ganze Zahl von O bis 12 ist.

Ein Epoxyharz vom Novolaktyp ist ein Glycidiläther. der erhallen worden ist durch Kondensation von Phenol oder einem im Kern substituierten Phenol mit Formaldehyd. Ein typisches Epoxyharz vom Novolaktyp besitzt die Formel

CH₂-

CH₂

CH
\

CH₂

CH₂ CH

CH₂

Neben den erwähnten Epoxyharzen können Polyglycidilä'her, die hergestellt worden sind durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols (z. B. von Äthylenglykol. Glycerin oder Trimethylolpropan) mit Epihalogenhydrin. Polyglycidiläther. die hergestellt worden sind

ίο durch Kondensation einer Poiycarbonsäure (z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure) mit Epichlorhydrin. Triglycidyl-isocyanurat und Verbindungen, die erhalten worden sind durch Epoxidieren von ungcsättigien Doppelbindungen ungesättigter Öle oder alicyclischer Olefine, angewandt werden. Typische Beispiele für die oben erwähnten Verbindungen besitzen die Formel

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH — O —ClI₂-CH CH₂

wobei π wieder eine ganze Zahl von O bis 12 bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I bis 4 w Kohlenstoffatomen orftr eine Alkoxygruppe.

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

CH₂ CH-CH₂ C CH₂-CH CH₂

O NN O

I I c c

y \ / ν

ONO

CH₂-CH CH.

CH,- Ο — CO — CH₂-(CH,}-CH CH-(CHj)-CH,

CH — Ο —CO —CH,-(CHO-CH CH-(CH,)- CH,

CH₂-Ο —CO —CH₂-(CH₂),-CH CH-(CH₂)-CH,

COOCHj-CH CH₂

wobei η und m jeweils eine ganze Zahl von I bis 10 bedeuten, sowie

Il

CH O —C

CH,

CH

Cll·

Die erfindungsgemäß anwendbaren modifizierten Epoxyharze, sind erhallen worden durch I imsetziing des Epoxvharzes mil dem Kresol- oder Noxolakhar/ oder Bisphenol A und Alkylenoxid mn I bis 4 Kohlenstoffatomen durch Addition. Vorzugsweise wird ein partielles Additionsprodiikl eines Epoxy har/es \om Bisphenoltyp mit einem Phenolharz vom Kresoltyp als nindifi/icrtcs Epoxyharz angewandt.

Die Menge an Modifizierungsmittel, das zur Herstellung des modifizierten F'poxyharzes angewandt wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 50GeW.-"". bezogen auf das Epoxyharz und die Additionsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von bO bis IbO C durchgcführt-

AIs Aminoverbindung. die zur partiellen Addition des Epoxyharze« oder denaturierten Epoxyhar/cs angewandt wird, kommen die oben für die Komponente I erwähnten Aminoverbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen in Frage.

Von den oben erwähnten Aminoverbindungen sind

Λ~.~ , „t A~~„— All». 1 A^_n, All/innlimlnn m, i.-i FItOfU. I

KIlK. "*Lf\UIIU<II 1. Il .-\m*I- \TViV-l tllMIIK'itMlllltl. niv l/iaillll

amin oder Diäthanolamin besonders günstig.

Die Komponenten I und Il werden günstigerweise r> wegen der Homogenität des Trägers in chemisch gebundener Form angewandt. Die chemisch gebundene Form kann erreicht werden mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem ein Teil der Aminogruppe und der Komponente I mit einem Epuxyrest in der Komponente Il gebunden

-*'"' w it\ί. r oi^irCn wii'ii i>Ct uci' piiTuinin AuuiiiOiMrCakiiOri die Aminoverbindung in einer Menge von ein Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Epoxygruppen in dem Epoxiharz oder dem denaturierten Epoxyharz angewandt. Außerdem ist es bei der Beendigung der partiellen Additionsreaktion notwendig, daß eine ausreichende Menge Epoxvgruppen noch vorhanden ist für die Bindung der Komponente I mit der Komponente II.

In der F\ .xis wird the partielle Addition bei einer Temperatur von 50 bis 120 C durchgeführt, wobei die Aminoverbindung mit 50 bis 95% Aminäquivalcnte. bezogen auf die Äquivalente an I poxygruppen in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. C'ellosoU. But\lcellosolv. CellosoKacetal oder Diaceton-alkohol durchgeführt wird.

Wenn mehr als 95"/o (>15ⁿ'n) Aniinäquivalonte vorhanden sind, kann die Bindung zwischen der Komponente I und der Komponente Il nicht zufrieden stellend stattfinden und die Stabilität >\ird bei der Trennung und dem l.oslichniachen des Harzes \er schlechten und es treten in der Praxis unerwünschte Schwierigkeiten auf.

Wenn weniger als 5O¹¹C (< 50°/n) Aminäquivalent angewandt werden, besteht die (ielahr. daU die Viskosität außerordentlich erhöht wird bei zunehmen der Bindung zwischen der Komponente I und der Komponente II. Beide F alle sind nicht erwünscht.

Die Isocsanat-Verbindung. die als Aisatz /;i der Komponente I und er Komponente Il erfir Jungsgemäß angewandt wird, wird günstigerweise ausgewählt aus einer vollständig oder partiell blockierten Verbindung, die so behandelt worden ist. daß sie ein Molverhältr « von NCO/OFI im Bereich von 2 : 2 bis 2 : I besitzt.

Ein als Ausgangssubstanz anwendbares Polyisocyanat kann ein aromatisches oder aliphatisches Isocyanat sein, wie m- oder p-Phenylen-diisocyanat.4.4'-Diphenylmethan-diisocyana!. 2.4- oder 2.b-Toluylen-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat oder ein ähnliches.

Ferner umfaßt es eine Additionsverbindung aus dem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat mit einem PoKoI. z. B. Äth\!englvkol. Propv'engiyko! oder Trimethylolpropan.

Als Blockierungsmittel für das Polyisocyanat wird eine nieder-molekulare, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung angewandt, wie z. B. ein aliphaiischer oder aromatischer einwertiger Alkohol, ■•vie Methanol. Äihanol. BiüanoL Hexano!. Cyclohexanol. Benzvlalkohol. Cellosolv. Butvl-cellosolv oder ein

ähnlicher oder ein hydroxyhaltiges tertiäres Amin. wie z. B. Dimethyl-amino-äthanol und -phenol, -cresol oder e-Caprolactam.

Die oben erwähnten Polyisocyanat-Verbindungen werden aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften ausgewählt, d. h. sie können thermisch dissoziieren und sollten mit der Komponente I und der Komponente II, d. h. den notwendigen Bestandteilen für das erfindungsgCiTiäße Lacksystem verträglich und löslich sein.

Von den oben erwähnten Polyisocyanaten sind 2.4- oder 2,6-Toluylen-isocyanat und Hexamethylen-diisocyanat bevorzugt. Günstige Beispick- für die Blockie rungsmittel sind aliphatischc einwertige Alkohole wie Buianol und llexanol, sowie f -Caprolaclam.

Die erwähnten blockierten Isocyanat-Verbindungen können erhalten werden, indem man eine PolyisocyanatVerbindung mit dem Blockierungsmittel in einer Menge von I Äquivalent oder weniger, bezogen auf den Gehalt an Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat,

bei einer Temperatur von 80" C oder darunter in Gegenwart eines gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiven Lösungsmittels, z. B. von Cellosolv-acetal, Acetatestern (Essigsäureester). Cyclohexanon oder Diathyl-keton durchgeführt werden kann, indem man 2> das Blockieriingsmittel zu dem Polyisocyanat /ulropft.

Der Katalysator der die Härtung beschleunigt und als Zusatz zu der Komponente I und Il erfindungsgemäß angewandt werden kann, ist z. B. ein Katalysator, der die Dissoziation bzw. Spaltung einer Urethanbindung s<i beschleunigt oder ein Katalysator der die oxidative . lärtung einer ungesättigten Bindung in dem Butadienpolymer mit Epoxygruppen beschleunigt.

I in Beispiel für den zuerst genannten Katalysator ist eine Zinnverbindung wie Zinnacetat und Dibutyl-/inn- π dilaurat. Ein solcher Katalysator wird in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten, angewandt.

Beispiele für den zuletzt genannten Katalysator sind öllösliche organische Metallsalze. Acetate von verschie- 4n denen Metallen und Phosphate. Dabei sind Naphthenate und Octanoate von Übcrgangsmetallen. wie Eisen. Mangan. Vanadium und Titan und deren Gemische besonders wirksam. Diese Verbindungen werden günstigerweise in einer Menge im Bereich von 0.005 bis 4 > 2.0 günstigerweise in einer Menge von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten angewandt. Auch wenn die Aminogruppen, die zu einer Hemmung der Oxidation und Härtung der ungesättigten Bindungen führen, in dem Reaktionssy- v) stern vorhanden sind, kann die erwünschte Härtung des Überzugs erreicht werden, wenn man diese Katalysatoren anwendet. Praktisch können die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden, wenn man den Katalysator zur oxidativen Härtung der ungesättigten Bindungen allein verwendet. Er wird jedoch günstigerweise zusammen mit einem Katalysator angewandt, der die Spaltung der Urethanbindung beschleunigt.

Die erfindungsgemäßen Lacksysteme zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren, enthaltend die Kompo- w> nenten I und II. können günsiigerweise folgendermaßen hergestellt werden:

Das Reaktionsprodukt A wird erhalten, indem die Komponente I mit den restlichen Epoxygruppen der Komponente II Bindungen eingeht.

Dann wird ein Reaktionsprodukt. B erhalten durch Vermischen des Reaktionsproduktes A mit der Komponente III oder durch Bildung chemischer Bindungen zwischen dem Reaktionsprodukt A und der Komponente III. Diese zuletzt erwähnte Reaktion wird erreicht, indem man die Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt A mit den restlichen Isocyanatgruppen in der Komponente Ml umsetzt. Wenn das Reaktionsprodukt A jedoch primäre Aminogruppen enthält, wird dieses Reaktionsprodukt A zunächst nach üblichen Verfahren mit einem Keton behandelt. Dadurch wird das Reaktionsprodukt A durch Bildung von Ketimingruppen geschützt und die Reaktion zur Ausbildung der chemischen Bindungen findet zwischen dem geschützten Reaktionsprodukt A und der Komponente III statt. Dieses Verfahren ist günstig.

Ferner wird das Reaktionsprodukt B mit der Komponente IV, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, vermischt und das entstehende Gemisch mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert. Das erforderliche Pigment (bzw. die Pigmente) wird zu diesem GsfTiisch /!!"eiüisch! und dsrin ϋ!5^ηρΓ^σ·^ρΓ* ιinri das entstehende Gemisch mit entionisiertem Wasser auf eine spezielle Konzentration verdünnt. Dadurch entsteht das gewünschte Lacksystem.

Bei dem oben angegebenen Verfahren kann eine beliebige Kombination des Reaktionsproduktes A mit der Komponente III und/oder der Komponente IV angewandt werden. Zum Beispiel kann eine Kombination des Reaktionsproduktes A mit Komponente III ohne Komponente iV oder des Reaktionsproduktes A mit der Komponente IV ohne Komponente III, angewandt werden.

Das Mischverhältnis von Komponente I zur Komponente Il zur Herstellung des Reaktionsproduktes A kann beliebig gewählt werden. Um eine ausreichend gute erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen, wird die Komponente I vorzugsweise in einer Menge von 99 bis 20 Gew.-tyo und die Komponente Il in einer Menge von I bis 80 Gew.-% angewandt. (Gew.-% bezeichnet den Anteil an reiner Komponente und hat im folgenden jeweils die gleiche Bedeutung). Beim Zusammenbringen des Reaktionsproduktes A mit der Komponente III ist der Anteil an Komponente III günstigerweise 50% oOer weniger. Beim Zusammenbringen der Komponente IV mit dem Reaktionsprodukt A oder dem KeaKtionsprodukt B beträgt das Gew.-Verhältnis 5% oder weniger.

Bei der oben erwähnten Stufe zum Neutralisieren und Wasser löslich machen wird günstigerweise ein mit Wasser vermischbares organisches Lösungsmittel angewandt, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen und die Eigenschaften des Überzuges zu verbessern. Als derartige organische Lösungsmittel kommen z. B. Isopropanol, tert.-Butanol. Cellosolv, Butylcellosolv. Cellosolv-acetat. Methyläthyl-keton und Diaceton-alkohol allein oder im Gemisch in Frage. Diese Lösungsmittel werden in einer geeigneten Menge, günstigerweise in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die reinen Komponenten in dem Harz, angewandt.

Als Säuren können für die Neutralisierung organische Säuren, wie Ameisensäuren. Essigsäure. Hydroxyessigsäure. Propionsäure. Buttersäure und Milchsäure oder anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure usw. angewandt werden. Die Säure wird in einer Menge angewandt, die größer ist als diejenige, die erforderlich ist, um das Harz wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen. Diese Menge wird vorzugsweise so gewählt, daß sie weniger als 1 Äquivalent bezogen auf die Aminogruppen in dem Harz beträgt

Il

Das erfindungsgemäße Harz bzw. Lacksystem kann als Klarlack angewandt werden, wird jedoch üblicherweise nach Zusatz von Pigmenten als Farblack angewandt. Als Pigmente kommen solche in Frage, wie sie üblicherweise für Elektrotauch-Verfahren angewandt werden. Pigmente, die mit der Säure reagieren und die Harze neutralisieren, sind nicht günstig.

Es können Farbpigmente (Farbstoffe) und Streckmittel in üblichen Mengen angewandt werden, wie Oxidrot, Titanweiß, Ruß, Talkum und Ton oder ähnliche. Die Menge beträgt üblicherweise ein Äquivalent oder weniger, bezogen auf die reinen Komponenten in dem Harz.

Kationische oder nicht-ionische Harze die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, können als zusätzliche Trager den erfindungsgemäUen Lacksystemen zugesetzt werden. Beispiele für derartige kationische oder nicht-ionische Harze sind Acrylpolymere, enthaltend Aminogruppen wie Polyacryl-nzid. Melhylolmelaminh;ir/ iinil Mflhylnl-nhpnnl-hiir/.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei bedeuten Teil und % jeweils Gewichtsteil bzw. Gcw.-%. Das mittlere Molekulargewicht ist jeweils das Zahlenmittel.

Beispiel I

Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran, enthaltend gelöstes I.2-Diphenylbenzol zugegeben und bei -60⁰C Butadien zugegeben, wobei ein lebendes Polymer entstand.

Dieses Zwischenprodukt wurde mit Epichlorhydrin behandelt, wobei man ein Homopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1050, einem Epoxysaucrstoffgehalt von 2.4% und einer Epoxygruppe am Ende der Polymerkettc erhielt, bestehend aus 90,5% 1.2- und 9.5% 1,4-trans-lsomer.

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des Butadien-homopolymers. 110 Teilen Diethylamin und 278 Teilen Cellosolvacetat wurde I Stunde auf 60⁰C erhitzt und das Gemisch 3 Stunden auf IOO"C gehalten. Man erhielt ein Reaktionsprodukt aus Polybutadien und Amin mit 60 Amingruppen(l-A).

Ein flüssiges Gemisch aus 568 Teilen eines Epoxyharzcs aus Bisphenol· A und Epichiorhydrin und iö4 Teiiert Methyläthyl-keton wurde auf 60°C gehalten und 172 Teile Diäthylamin nach und nach zu dem Gemisch zugegeben, das dann 0.5 Stunden auf 60"C gehalten wurde. Man erhielt ein partielles Additionsprodukt aus dem Epoxyharz und Amin mit einer Aminzahl von 160 (I-B).

484 Teile Toluylen-diisocyanat (als Gemisch von 80% 2.4-TDI und 20% 2,6-TDI) wurden mit 198 Teilen Butylacetat vermischt. Das entstehende Gemisch wurde auf 60^cC gehalten und 308 Teile n-Butanol nach und nach zugetropft und anschließend das Gemisch 1 Stunde auf 60°C gehalten. Man erhielt die partielle Blockisocyanat-Verbindung(i-C).

1388 Teile des Reaktionsproduktes aus Polybutadien und Amin (1-A), das wie oben erhalten worden war. wurden mit 924 Teilen des partiellen Additionsproduktes aus Epoxyharz und Amin (1-B) vermischt und das entstehende Gemisch 1 Stunde auf 60^cC gehalten. Dann wurden 990 Teile des partiell blockierten Isocyanats (1 -C) nach und nach zu dem Gemisch zugegeben und das entstehende Gemisch 1 Stunde auf 60°C gehalten. Dabei erhielt man ein Harz (1-D) mit einer Aminzahl von 70 and einem Gehalt von 80% N. V. (nicht flüchtige Bestandteile).

125 Teile des Harze:; (I-D) wurden durch Zugabe von 20 Teilen Bulylcellosolv und 5,5 Teilen Essigsäure neutralisiert. Dann wurde 1,0Teil Eisen-naphthenat (5% Konzentrat) und 20 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat unter > ausreichendem Mischen zugegeben und 850 Teile entionisiertes Wasser. Man erhielt eine homogene wäßrige Dispersion, enthaltend ungefähr 10% N. V. mit einem pH-Wert von 5,8.

Die Dispersion wurde als Lacksystem zum Elektro-

in tauch-Lackieren angewandt. Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde als Kathode geschaltet und 2 min bei 30°C und einer Spannung von 150 Volt der Lack abgeschieden. Nach 30 min langem Brennen bei 170⁰C erhielt man einen gehärteten Überzug mit

r> einer Dicke von 22 Jim, einer sehr guten glatten Oberfläche mit einer Bleistifthärte von 3H. Der Überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Schlagfestigkeit
m (1 77 rm χ 1.0 kg χ 50 rm):
Beständigkeit nach Erichsen:
Salzsprühversuch nach |IS
(|ap. Industriestandard)-Z-2371:

Beispiel 2

bestanden mehr als 70 mm

in 750 Stunden nicht korrodiert

Ein Butadien-homopolymer mit einem initiieren Molekulargewicht von 1450, einem Gehalt an Epoxy-

!» Sauerstoff von 1,7% und Epoxygruppen am Ende der Polymerkette, bestehend aus 89,5% 1.2-Isomer und 10,5% 1,4-trans-lsomer, wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. 1000 Teile dieses Butadien-homopolymers wurden mit 60,5 Teilen Äthylendiamin und 265 Teilen

π Butylcellosolv vermischt und das entstehende Gemisch 1 Stunde auf 80" C und weitere 2 Stunden auf 120°C gehalten. Man erhielt ein Reaktionsprodukt aus Polybutadien und Amin (2-A) mit einer Amin ahl von 95%.

609 Teile eines Epoxyharzcs aus Bisphcnol-A und Epichlorhydrin wurden mit 175 Teilen Methyl-isobutylketon vermischt und das entstehende flüssige Gemisch auf 60⁰C gehalten und 91 Teile Diäthylamin nach und nach zugeiropft. Dann wurde das flüssige Gemisch 30

4Ί min auf 60°C gehalten. Man erhielt das partielle Additionsprodukt aus Epoxyharz und Amin (2-B) mit einer Aminzahl von 90.

1325 Teile des Additionsproduktes aus Polybutadien und Amin (2-A), das wie oben erhalten worden war.

so wurden mit 875 Teilen des partiellen Additionsproduktes Epoxyharz-Amin (2-B) vermischt und das entstehende Gemisch 1 Stunde auf 60° C gehalten. Dann wurden 550 Teile des gleichen partiellen Blockisocyanats (1-C) wie in Beispiel 1 nach und nach zu dem Gemisch gegeben. Dieses wurde 1 Stunde auf 60°C gehalten. Man erhielt ein erfindungsgemäßes Harz (2-C) mit einer Aminzahl von 73 und 80 N.V.

lOOGew.-Teile dieses Harzes (2-C) wurden mit 5.0 Teilen Essigsäure neutralisiert und 162 Teile entionisier-

bo tes Wasser zugegeben. Man erhielt eine wäßrige Dispersion, enthaltend 30% N.V.

Diese wäßrige Dispersion (bzw. Lösung) wurde mit 19,5 Teilen Titanweiß und 0,5 Teilen Ruß, 0.8 Teilen Eisennaphthenat in einer Konzentration von 5% und 2,0 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat in einer Kugelmühle dispergiert Es wurden 733 Teile entionisiertes Wasser zu· der entstehenden Dispersion zugegeben. Man erhielt ein Lacksystem für Elektrotauch-Lackierungen mit

ungefähr 10% N.V., einem pH-Wert von etwa 5,9, das in Wasser homogen dispergierl werden konnte. Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde als Kathode in ow Lacksystem eingetaucht und die elektrische Abscheidung bei 30⁰C 2 min bei einer Spannung von 180 Volt durchgeführt.

Nach 2 min langem Brennen bei 180⁰C besaß d«:r Überzug eine Dicke von 18 μΐη mit einer sehr glatten Oberfläche und einer Bleistifthärte von 3H.

Der Überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Schlagfestigkeit
(1.27 cm χ 1,0 kg χ 50 cm):
Beständigkeit nach Erichson:
Salzsprühversuch nach |IS-Z-237I:

bestanden
mehr als 7 mm
in 700 Stunden nicht korrodiert

glatte Oberfläche. Die Eigenschaften des Überzugs s'nd im folgenden angegeben:

Bleistifthärte:

Schlagfestigkeit

(1,27 cm χ 1,0 kg χ 50 cm):

Salzspriihversuch nach JIS-Z-2371:

Beispiel 4 Beispiel 3

Dispcrgiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran, cnthaltcr i gelöstes 1.2 Diphenylber.zol. gegeben. Anschließend wurde ein Monomergcmisch. bestehend aus Butadien und Styrol in das auf -60" C gehaltene System gegeben, wobei ein lebendes Polymer entstand. Dieses Zwischenprodukt wurde mit Epichlorhydrin behandelt. Man erhielt ein Copolymer aus Butadien und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100. 2.3% Epoxy-Sauerstoff. einem Gewichtsverhältnis Butadien : Styrol-F.inhcitcn von 70:30 und endständigen F.poxygruppen. Dann wurde tin Gemisch, bestehend aus 1000 Teilen des Copolymers. 135 Teilen Diethanolamin und 285 Teilen Cellosolvacetat I Stunde auf 80" C gehalten und anschließend 2 Stunden auf 120'C. Man erhielt ein Additionsprodukt aus Polybutadien-Amin (3-A) mit einer Aminzahl von 64.

Andererseits wurde ein Gemisch aus 25b Teilen eines F.poxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin 27 Teilen Diäthanolamin und 71 Teilen Methyl-isobutyl-keton 30 min auf 6OX' gehalten. Man erhielt ein partielles Additionsprodukt aus Epoxyharz und Amin (3-B) mit einer Aminzahl von 50.

1420 Teile des Additionsproduktes aus Polybutadien

wurden mit 354 Teilen des partiellen Additionsproduktes aus Epoxyharz und Amin (3-B) vermischt und das entstehende Gemisch I Stunde bei 60"¹C gehalten. Dann wurden 760 Teile des partiellen Blockisocyanats (1-C) wie in Beispiel 1 nach und nach zu dem obigen Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde I Stunde auf 60 C gehalten. Man erhielt ein erfindungsgemäßes Harz {iC) mit einer Aminzahl von 40 und 80% N.V.

125 Teile des Harzes (3-C) wurden mit 20 Teilen Butylcellosolv und 5.1 Teilen Milchsäure neutralisiert und ferner 1.0 Teil Mangannaphthenat mit einer Konzentration von 5% und 2.0 Teile Dibutyl zinn-dilaurat zugegeben und das Gemisch ausreichend vermischt und anschließend durch Zugabe von 850 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhielt ein Lacksystem zur elektrophoretischen Abscheidung, enthaltend ungefähr 10% N.V, pH 5.6. das eine homogene wäßrige Dispersion ergab.

Eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte wurde als Kathode in dem Tauchbad geschaltet und die Abscheidung wurde 2 min bei 30° C und einer Spannung von ! 50 Volt durchgeführt.

Nach 30 min langem Brennen bei 170^cC besaß der gehärtete Überzug eine Dicke von 22 μηι und eine sehr 3 H

bestanden

in 50U Stunden

nicht korrodiert

Ein Copolymer (4) bestehend aus Butadien und iX-Methylstyrol wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhalten. Das Polymer 4 enthielt F.poxygruppen im wesentlichen an jedem finde der Polymerkette und besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2050, einem f!poxygchalt von 1,3% und rinen it-Methyl-slyrolgehalt im Polymer von 40%.

Ein kationisches Polybutadicnharz (4-Λ) wurde hergestellt durch Behandlung von 1000 Teilen des oben angegebenen Copolymers (4) mit 80 Teilen Diäthylentnamin und 270 Teilen Cellosolv-aceiai auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise.

Ein partiell kaiionisches Epoxyharz (4-B) wurde hergestellt durch Lösen von 53 Teilen Polyglycidylether von Bisphenol A in 181 Teilen Melhvläthvl-kcton unter Rühren und Erwärmen. Nach Abkühlen auf 60 C wurden 66 Teile Diethylamin innerhalb von 0.5 Stunden zu dem Gemisch zugegeben. Is wurde dann weitere 0.5 Stunden auf 60' C gehalten.

Ein partiell blockiertes 2.4-Toluol-diisocyanat (4-C) wurde hergestellt durch langsame Zugabe von IHH Teilen f-Caprolactam zu 262 Teilen 2.4-Toluol-diisoeyanat und 112 Teilen ßulylacctat innerhalb von 1 Stunde bei 30" C. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei 60" C gehalten. Ein selbst vernetzendes kationisches Polybutadicnharz (4-D) wurde hergestellt durch Vermischen von 1350 Teilen des oben angegebenen kationischen Polybutadien (4- A) mit 900 Teilen des oben angegebenen partiell kanonischen Epimluirzcs (4 R) 1 Stunde bei 60 C. >62 TV.Ie des obenerwähnten, partiell blocki -ricn Diisocyanats (4-C) wurden zugegeben und das C .'iTiisch 2 Stunden bei SO C gehalten, bis alle ..<.^j.......£.. .._rr-.. . -..j--*·.·. ..:...*— Die Aminzahl dieses Harzes betrug h8 mg h')\\ 'g.

100Teile des oben angegebenen Harze«·' ¹T!) wurden mit 4.0 Teilen Essigsäure neutralisiert, mn % Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, mit 12.5 Teilen Eisenoxid. 12.5 Teilen Titandioxid. >.O Teilen Talkum. 0.7 Teilen 5% Eiscnnaphthenat und 1.5Teilen Dibunl zinn dilaurat vermählen und schließlieh mit 768 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen. Das Tauchbad zur elektrophoretischen l.ackabschcidung enthielt ungefähr 10% Feststoffe und besaß einen pH-Wert von 6.0. Nachdem es sich über Nacht absetzen konnte, zeigte es eine feine Dispersion der Pigmente.

Nach dem kalhodischen Abscheiden auf einer unbchandclten. kalt gewalzten Stahlplatte innerhalb von 2 min bei 200 Volt und 30 min Uingem Härten bzw. Brennen bei 180 C erhielt man einen glatten Überzug mit einer Dicke von 18 μπι und einer Bleisiifthäne von 3H Nach Anreißen zeigte der Überzug beim Salzsprühversuch von JIS-Z-2371 nach 300 Stunden an der Ritzstellc keine oder nur geringe Rostbildung.

Beispiel 5

Ein partiell kationisches Epoxyharz (7-Λ) wurde hergestellt durch Erhitzen von 227 Teilen, eines

Additionsproduktes aus Äthylenoxid und Br>phenol A mit 439 Teilen Polyglycidylether von Bisphenol A 3 Stunden bei 150⁰C Nach dem Abkühlen auf 60° C wurden 177 Teile Methyläthyl-keton und 42 Teile Diäthylamin innerhalb von 03 Stunden zugegeben und das Gemisch weitere 0,5 Stunden auf 60⁰C gehalten.

Ein selbstvernetzendes kationisches Polybutadienharz (7-B) wurde hergestellt durch Behandlung von 885 Teilen des oben angegebenen Harzes (7-A) und 1325 Teilen des kationischen Polybutadienharzes, das nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war (2-A) 1 Stunde bei 60⁰C 552 Teile des partiell blockierten Diisocyanate, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war (1-C) wurde zugegeben und das Gemisch 2 Stunden auf 80⁰C gehalten und mit 398 Teilen Butylcellosolv verdünnt Das Harz besaß einen Aminwert von 60 mg KOH/g.

143 Teile des obenerwähnten Harzes (7-B) wurden mit 5,1 Teilen Essigsäure neutralisiert, mit 1,0 Teilen 5% Eisennaphthenat und 2,0 Teilen Dibulyi-zinn-dilaurat vermischt und mit 850 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Das entstehende Tauchbad besaß einen pH-Wert von 5,5 und enthielt ungefähr 10% Feststoffe. Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde kathodisch 2 min bei 180 Volt beschichtet und 30 min bei 180⁰C gebrannt. Man erhielt einen glatten harten Überzug mit einer Dicke von 22 μπι. Der Oberzug besaß die lolgenden weiteren Eigenschaften:

Bleistifthärte:
Schlagfestigkeit (Du Pont)
(1,27 cm χ I kg χ 50 cm):
Beständigkeit beim Salzsprühversuch (IIS-Z-2371):

Beispiel 6

3H
bestanden

600 Stunden geringe oder keine Rostbildung an der Ritzstelle

Ein kcliminisiertes Diäthylen-triamin (8-A) wurde hergestellt durch Umsetzung von 95 Teilen Diäthyleniriamin und 185 Teilen Methylisobutyl-keton. 4 Stunden unter Rückfluß, wobei das Wasser mit Hilfe einer Falle entfern! wurde.

Ein kationisches Polybutadicnhar/ (8-B) wurde folgendermaßen hergestellt: 1000 Teile Buladien-rt-Methylstyrol-Copolymer. das nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt worden war (4) und Epoxygruppen im wesentlichen an jedem Ende der Polymerkctic enthielt, wurde mit 247 Teilen des oben angegebenen ketiminisierten Diäthylcn-lriamins (8-A) und 311 Teilen Cellosolvacetat vermischt, 1 Stunde bei 60⁰C und 2 weitere Stunden bei 100"C gehalten.

Ein partiell kationisches Epoxyharz (8-C) wurde folgendermaßen hergestellt: 384 Teile Epoxyharz vom Novolaktyp wurden in I'5 Teilen Methyläthyl-keton unter Rühren und Erhitzei gelöst. Nach Abkühlen auf 60⁰C wurden 80 Teile Diäthylamin innerhalb von 0,5 Stunden zu dem Gemisch gegeben und weitere Ö.5 Stunden auf 60"C gehalten.

Ein selbslvernctzendes kanonischen Polybutadicnharz(8-B) wurde folgendermaßen hergestellt:

1558 Teile des oben angegebenen Harzes (8-B) und 579 Teile des oben angegebenen Harzes (8-C) wurden vermischt und I Stunde auf 60"C gehalten. Dann wurden 482 Teile des partiell blockierten Diisocyanats.

das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war (1-C) zugegeben und das Gemisch 2 Stunden auf 80⁰C gehalten.

Das entstehende Harz (8-D) besaß einen Aminwert von 95 mg KOH/g.

143 Teile des oben angegebenen Harzes (8-D) wurden mit 7,5 Teilen Essigsäure neutralisiert, mit 1,0 Teil Eisennaphthenat vermischt und mit 850 Teilen entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von ungefähr 10% in nichtflüchtiger Bestandteile gebracht Diese Dispersion mit einem pH-Wert von 53 wurde elektrophoretisch auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlkathode 2 min bei 190⁰C abgeschieden. Nach 30 min langem Brennen bei 175° C erhielt man einen glatten Überzug mit einer Dicke von 20 μΐη.

Die weiteren Eigenschaften des Überzugs waren:

Bleistifthärte:
Schlagfestigkeit (Du Pont)
(1,27 cm χ 1 kg χ 50 cm):
Beständigkeit beim Saizsprühversuch(|IS-Z-2371):

3H
bestanden

450 Stunden; geringe oder keine Rostbildung an der Ritzstelle

Vergleichsbeispiel 1

Ein kationisches Epoxyharz (R-I) wurde hergestellt.

3» indem zunächst 500 Teile Polyglycidiläther von Bisphenol A in 190 Teilen Methylisobutyl-keton unter Rühren und Erwärmen gelöst wurden. Nach Eintritt der Lösung und Abkühlen auf 60⁰C wurden 70 Teile Diäthylamin zugegeben und das Gemisch 2 Stunden auf

J5 80° C erhitzt.

Ein selbstvernetzendes kationisches Epoxyharz (R-2] wurde hergestellt durch Vermischen von 760 Teilen des oben angegebenen Harzes (R-I) und 507 Teilen eines teilweise blockierten Isocyanals. das entsprechend

•i" Beispiel I hergestellt worden war (1-C) und 2 Stunder bei 80°C gehalten, bis alle Isocyanatgruppcn reagiert hatten. Dis entstehende Harz (R-2) besaß einen Aminwert -on 55 mg KOH/g.

107 Teile des oben angegebenen Harzes (R-2) wurden

•ti mil 4,0 Teilen Essigsäure neutralisiert, mit 2,0 Teilen Dibutylzinn-dilaurat vermischt und auf einen Gchall von 40% nichtflüchtiger Bestandteile mit 87 Teiler entionisiertem Wasser verdünnt.

Das graue fertige Lacksystem wurde hcrgcstclli

"><> durch Vermählen von 19.5 Teilen Titandioxid. 0.5 Teiler Ruß und 200 Teilen des oben angegebenen neutralisier ten Harzes. Das Gemisch wurde mit 780 Teiler entionisiertem Wasser verdünnt. Das fertige Lacksy stern besaß einen pH-Wert von 5.5 und enthicl

>> ungefähr 10% Feststoffe.

Nachdem das Lacksystem über Nacht gestander halte, wurde eine beträchtliche Ausfällung des Harze; am Boden des Gefäßes und wasserunlösliche Schwefel stoffe oberhalb des Harzes beobachtet. Nach den

bo erneuten Dispergieren des Gemisches in einen Hömögenisätöf wurde das entstandene Mittel elektro phorctisch auf eine mit Zinkphosphat behandelt! Stahlkaihodc 2 min bei 160 V abgeschieden und 30 mil bei 185°C gebrannt. Der Überzug besaß eine Dicke voi

h' 18 μπι und eine Blcislifthärie von JH. Nach den Anritzen zeigte der Überzug nach 400 Stunden bein Salzsprühversuch nach J IS-Z.-2.371 keine oder nil geringe Rostbildung an der Ritzstcllc.

130 241/5:

Das Aussehen des Überzugs war nicht glatt und er besaß ein orangenschalenartiges Aussehen und fohlte sich ebenso an. Die Schlagfestigkeit des Überzugs war ebenfalls schlechter. Wenn er mit 1 kg Gewicht mit einem Durchmesser von 1,27 cm aus einer Höhe von 20 cm geprüft wurde, zeigte der Oberzug verschiedene Risse und Schäden.

Vergleichsbeispiel 2 to

Ein mit Leinsamen-Fettsäuren modifiziertes kationisches Epoxyharz (R-3) wurde folgendermaßen hergestellt:

760 Teile des kationischen Epoxyharzes, das entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war (R-I), 110 Teile Methylisobutyl-keton und 300 Teile Leinsamen-Fettsäure wurden vermischt und langsam unter Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt Das Gemisch wurde unter rückfließendem Sieben gehalten und das Wasser mit Hilfe einer Falie entfernt, bis die Säurezahl unter 10 mg KOH/g gefallen war.

Ein selbstvemetzendes, mit Ol modifiziertes kationisches Epoxyharz (R-4) wurde hergestellt durch Vermischen von 800 Teilen des oben angegebenen Harzes (R-3) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 71% und 273 Teilen des partiell blockierten Isocyanats, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war (1-B). Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 8O⁰C gehalten und mit 196 Teilen Butylcellosolv verdünnt.

Der Aminwert dieses Harzes betrug 50 mg KOH/g,

143 Teile des oben angegebenen Harzes (R-4) wurden mit 4,6 Teilen Essigsäure neutralisiert, mit 2,0 Teilen Dibutylzinn-dilaurat vermischt und mit 850 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt

Diese Dispersion besaß einen pH-Wert von 5,2 und einen Feststoffgehalt von ungefähr 10%.

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte als Kathode wurde 2 min bei 120 Volt eine Lackschicht abgeschieden und 30 min bei 180⁰C gebrannt Man erhielt einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von 22 μπι und einer Bleistifthärte von H.

Der Überzug war nicht glatt und etwas orangenschalenartig im Aussehen und im Griff. Unter den Versuchsbedingungen (50 cm Höhe, 1 kg Gewicht und 1,27 cm) bestand der Oberzug den Schlagfestigkeitstest Er bestand den Salzsprühtest nach JIS-Z-2371 nach 96 Stunden jedoch nicht mehr.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Lacksysteme für Elektrotauch-L.ackietungen wesentlich besser sind als die bekannten Lacksysteme, die hauptsächlich aus Urethanmodifiziertem Polyglycidiläther von Bisphenol A bestehen und kein Polybutadien-element enthalten, besonders bezüglich der Dispergierbarkeit der Pigmente, der Badstabilität, des Aussehens und der physikalischen Eigenschaften des Überzugs.

Claims

Patentanspruch:

U Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren, enthaltend als Hauptbestandteile ein Reaktionsprodukt aus einem Butadien-polymer mit Epoxygruppen und einer Aminoverbindung sowie ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz oder modifizierten Epoxyharz und einer Aminoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-polymer die Epoxygruppen am Ende der Polymerkette enthält
2. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein blockiertes Isocyanat enthält
3. Lacksystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger enthält

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