DE2916197C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyltherephthalat als Zwischenprodukt - Google Patents

Description

a) die Hydrolyse zweistufig durchführt,

b) nach der ersten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch entspannt und in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt,

c) in der zweiten Hydrolysestufe die Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser laufend verdünnt und quantitativ ersetz» und

d) die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit abkühlt, daß noch gelöste TPS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, diese als Feststoffe abtrennt und die Flüssigphase destillativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, auftrennt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff von Ansprach 1 bezeichneten Art zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt

5 Obwohl die Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, eines bromhaltigen Aktivators sowie schwermetallhaltiger Katalysatoren zur Gewinnung von Roh-TPS und nach einem weiteren Reinigungsschritt und Abtrennung durch mehrstufige Kristallisation zu faserreiner TPS führt, die durch Direktveresterung mit Äthylenglykol, Polykondensation und Schmelzverspinnung zu Polyesterfasern, -fäden und -folien verarbeitet wird, ist es wirtschaftlich sinnvoll, die Herstellung von faserreiner TPS aus p-Xylo! über die Hydrolyse von Roh-DMT entsprechend dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.

Das Bedürfnis nach einem derartigen Verfahren ergibt sich aus der hohen Korrosivität des bei dem Verfahren der Direktoxidation von p-Xylol zu TPS angewandten essigsauren Lösungsmittels in Verbindung mit den benutzten Bromverbindungen sowie den durch Verbrennung von Essigsäure im Prozeß und den bei der destillativen Aufarbeitung und Rückführung der Essigsäure auftretenden Verlusten.

Die Hydrolyse von faserreinem DMT, das durch Umkristallisation des nach dem Katzschmann-Verfahren erzeugtem Roh-DMT erhalten wird, zu faserreiner TPS ist wesentlich kostenintensiver als das erfindungsgemäße Verfahren. So wird in der DE-PS 12 99 627 ein Verfahren zur Herstellung von reinster TPS durch Hydrolyse von reinstem DMT vorgeschlagen, wobei die Hydrolyse bei Temperaturen von 180 bis 280°C unter Druck in korrosionrfesten Gefäßen mit wäßrigen Neutralsalzlösungen vorgenommen wird.

In der DE-OS 16 18 503 ist ein Verfahren zur Herstellung von TPS aus Alkylterephthalat durch Umsetzung des Alkylterephthalates in Wasser bei einem Massenverhältnis von 1 :1 unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350⁰C, bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist, und durch Abtrennung der TPS aus dem so entstandenen Hydrolysat beschrieben, jedoch wird der Einfluß der leicht- und schwersiedenden Verunreinigungen in dem als Ausgangsprodukt für die Hydrolyse verwendeten DMT nicht berücksichtigt und zunächst durch Umkristallisation eines rohen DMT eine zur Verarbeitung zu Fasern geeignete faserreine DMT-Qualität eingestellt.

so Aus der US-PS 27 94 832 ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der destillativen Auftrennung 5^r> der Flüssigphase gemäß d) die Isomeren ausschleust.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß rnan beide Hydrolysestufen, wobei man nach der ersten Hydrolysestufe nicht entspannt, bei gleichem Druck und gleicher Temperatur fährt, die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit entspannt, daß nur TPS ausfällt, die abgetrennt und in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt wird, aus der verbleibenden Mutterlauge bei einem solchen Druck ein bs Methanol-Wasser-Gemisch über Kopf abdestilliert, daß in der Sumplphase vorhandenes Monomethylterephthalat (MMT) in gelöste TPS übergeführt wird und nach Ausschleusung durch Abkühlung und Entspannung TPS auskristallisiert, die ebenfalls in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt wird, während Nebenprodukte ausgeschleust werden und die Mutterlauge zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Suspension aus der zweiten Hydrolysestufe ausschleust, durch Erwärmung um 20—100°C den Feststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung bringt, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in eine verdünntere Mutterlauge zurückführt.

Gewinnung von Kristallen aus der Mutterlauge bekannt, bei dem man primär die Ausgangssuspension von z. B. TPS in einem Lösungsmittel in einem FlüssigkeitszyJdon eindickt und anschließend die verbliebene Mutterlauge durch eine entgegengeführte Waschflüssigkeit ersetzt

In DE-AS 1112 973 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung von TPS aus der heißen wäßrigen Mutterlauge beschrieben, bei dem man die Lösung der Rohterephthalsäure einer Kristallisationszone zuführt und die Kristalle sich absetzen läßt, während die Mutterlauge weiterströmt. Die abgesetzten Kristalle werden nun in einem senkrechten Rohr infolge ihrer Schwere in entgegengesetzter Richtung zu einem langsamen Strom von reinem Wasser bei der Kristalli- is sationstemperatur (200⁰C) abwärts geführt, wobei die anhaftende Mutterlauge ausgewaschen wird. Die hier zur Reinigung eingesetzte TPS wird durch Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff pewonnen, wobei durch den bezeichneten Schritt und weitere Maßnahmen auch andere Nebenprodukte, insbesondere p-Toluylsäure eliminiert werden müssen.

In der DE-OS 24 60 887 oder US-Patent 40 76 946 wird die Entfernung von aldehydischen Verunreinigungen, gemeint ist insbesondere Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE), in einer rohen DMT-Fraktion durch katalytische Hydrierung beschrieben und eine destillative Entfernung als nachteilig bezeichnet. Es werden Konzentrationen in der Größenordnung von 5000 bis 10 000 ppm TAE in rohem DMT erwähnt. jo

TAE wird bei der Hydrolyse von rohem DiVlT zu Terephthalaldehydsäure (TAS) umgewandelt und liegt dann mit einem dem TAE-Gehalt entsprechenden Gehalt neben der gebildeten TPS und den sonstigen Nebenprodukten vor. TAS fällt gemeinsam mit der TPS aus, wobei ein Einbau von TAS in das TPS-Kristallgitter erfolgt. Da TAS eine für die Verarbeitbarkeit der TPS zu Polyestern für Fäden und Fasern nachteilige Verunreinigung ist, ist es wichtig, den TAS-Gehalt im Endprodukt TPS auf Werte in der Größenordnung von maximal 0,01 Gew.-% zu begrenzen. Die Senkung des TAS-Gehaltes, die in der rohen TPS als Kopräzipitat auftritt, gleichgültig, ob die rohe TPS durch Direktoxidalion von p-Xylol mit Luftsauerstoff in einem Lösungsmittel oder durch Hydrolyse von rohem DMT erhalten wird, kann entweder auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Umkristallisation oder auf chemischem Wege z. B. durch geeignete chemische Umwandlung der Carbonylfunktion in der TAS erfolgen. Die Entfernung der TAS sowohl auf physikalischem als auch auf chemischem Wege ist wegen der geringen Löslichkeit der TPS in Wasser oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln sehr energieaufwendig und bedingt hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit der Materialien für die Behälter, in denen diese Operationen ausgeführt werden.

Da für die Herstellung bestimmter Polyestertypen zur Herstellung von Fäden, Fasern, Film oder Formteilen auf Basis Polyäthylenterephthalat der Einsatz von einerseits DMT bevorzugt wird, andererseits TPS als Ausgangsprodukt dient, besteht ein Bedürfnis, von einem Grundprozeß ausgehend, sowohl faserreines DMT als auch faserreine TPS als Polyesterrohstoffe in jecJsm beliebigen Verhältnis zueinander kostengleich herstellen zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren <v> ist aber auch geeignet, die Gesamtmenge des eingesetzten p-Xylols über eine Zwischenstufe des Roh-DMT in faserreine TPS überzuführen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und mit einem destillativ gewonnenen Roh-DMT ein Zwischenprodukt zur Verfügung zu steifen, bei dem die beim Katzschmann- bzw. Wittenverfahren notwendige Umkristallisation der destillativ gewonnenen DMT-Fraktion aus Methanol entfällt und aus dem eine zur Herstellung von Polyesterfasern geeignete TPS durch Hydrolyse hergestellt werden kann, wobei die in der Hydrolysestufe anfallende TPS aus einem so kontrollierten Reaktionsmedium gewonnen wird, daß auch eine Umkristallisation der TPS nicht erforderlich wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) die Hydrolyse zweistufig durchführt,

b) nach der ersten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch entspannt und in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt,

c) in der zweiten Hydrolysestufe die Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser laufend verdünnt und quantitativ ersetzt und

d) die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit abkühlt, daß noch gelöste TFS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, diese als Feststoffe abtrennt und die Flüssigphase destiilativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, auftrennt.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 sowie bei der Erläuterung der Zeichnung, F i g. 1 bis 6 beschrieben.

Das Massenverhältnis von Roh-DMT und Wasser bestimmt die Gleichgewichtslage und damit den Umsatz bei der Hydrolysereaktion. Daraus folgt, daß mit steigendem Wasseranteil der Umsatz steigt. Dem angewandten Wasserüberschuß sind aus dem Energiehaushalt Grenzen gezogen. Das Optimum des Massenverhältnisses von Roh-DMT und Wasser liegt bei Temperaturen zwischen 250 und 260⁰C bei Werten von etwa 0,2 : 1 bis 0,4 : 1. Die angewandte Wassermenge ist so bemessen, daß die Methanolkonzentration im den Hydrolysereaktor verlassenden Reaktionsgemisch zwischen 5 und 30 Gew.-% und der Unisatzgrad bezogen auf TPS bei etwa 50 bis 85% liegt. Bei ausreichend bemessener Verweilzeit stellt sich das der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur entsprechende Gleichgewicht ein. Zur weiteren Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite der Hydrolyseprodukte kann das Methanol bereits aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust werden (F i g. 5).

Unterhalb einer bei etwa 220⁰C liegenden Temperaturgrenze der Hydrolyse liegt die Umsatzgeschwindig-'.eit nach den an die rationelle Ausnutzung einer entsprechenden Produktionsanlage zu stellenden Anforderungen zu niedrig, oberhalb 300⁰C weiden die auftretenden Drücke und die Energieverbräuche so hoch, daß ein wirtschaftlicher Betrieb nicht eewährlei-

stet ist.

Der Wasseranteil im Verhältnis zum Roh-DMT ist ferner von Bedeutung aufgrund der Funktion des Wassers als Lösungsmittel für die bei der Hydrolyse gebildeten Nebenprodukte. Es gilt, daß der Anteil des Wassers um so höher sein muß, je höher der Anteil der aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukte im Verhältnis zur TPS ist, damit diese entsprechend ihrer Löslichkeit bei der Kristallisation der gebildeten TPS in Lösung gehalten werden.

Das Wasser fungiert schließlich auch als Transportmittel für die Reaktionsteilnehmer des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden, daß das Reaktionsgemisch einen Reaktor von oben nach unten im Gleichstrom mit dem Hydrolysemittel durchläuft, wobei sich aus dem Roh-DMT mit fortschreitender Reaktion Monomethylterephthalat (MMT), TPS und Methanol sowie die aus den Nebenprodukten des Roh-DMT entstehenden Umwandlungsprodukte bilden (vgl. Fig. 2).

Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird in einer bevorzugten Fahrweise auf 200⁰C abgekühlt und auf 20 bar entspannt, so daß nur reine TPS ausfällt. Der sich ergebende Kristallbrei wird in einer fest-flüssig-Trennoperation, beispielsweise einem Hydrozyklon, in eine die TPS enthaltende Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und damit noch guter Transportierbarkeit im Prozeß und eine im wesentlichen aus Mutterlauge bestehende Phase zerlegt.

Die Abtrennung und Gewinnung der TPS nach Abkühlung und Entspannung auf Temperaturen zwischen 220⁰C und 180⁰C kann aber auch mittels einer Zentrifuge unter Waschen mit entsalztem Wasser erfolgen, wobei die Mutterlauge weiter aufgearbeitet wird.

Die Hydrolyse wird kontinuierlich in zwei Stufen, z. B. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei in der zweiten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zum Hydrolysemittel unter gleichzeitigem Waschen der ausfallenden sich in Richtung der Schwerkraft bewegenden TPS-Kristalle und Verdrängen der Mutterlauge geführt wird.

Der im Gegenstrom zu den gebildeten TPS-Kristallen aufsteigende Flüssigkeitsstrom aus Waschwasser verdrängt die mit den Kristallen am Kopf des Reaktors aufgegebene Mutterlauge, so daß am Boden des Reaktors nur noch das dort aufgegebene Waschwasser, TPS-Kristalle sowie die entsprechend ihrer Löslichkeit in der Flüssigphase enthaltene TPS vorhanden sind und daß am Kopf des Reaktors die durch das Waschwasser verdünnte Mutterlauge abgezogen werden kann. Durch das unter Hydrolysebedingungen entgegenströmende Waschwasser wird die Mutterlauge bei ihrem Weg durch den Reaktor laufend verdünnt Wegen der gleichzeitig erfolgenden vollständigen Entfernung des Methanols ist am Boden des Reaktors kein MMT mehr nachzuweisen, da bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen eine weitere Verschiebung des Hydrolysegleichgewichts

MMT + H₂O --TPS + CH₃OH

auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung erfolgt und die Löslichkeit von MMT wesentlich höher Hegt als die Löslichkeit der TPS.

Durch die Ausnutzung des Gegenstromprinzips im Gegenstromreaktor werden vergleichsweise geringe Mengen Wasser zur Reinigung der hier neu gebildeten TPS verbraucht.

Alle in der Flüssigphasc vorhandenen Produkte werden an den Kopf des zweiten (vergl. F i g. 2,3 und 5) bzw. dritten (vergl. F i g. 6) Reaktors transportiert, hier ausgeschleust und teilweise zurückgeführt (F i g. 5) und der weiteren Aufarbeitung in Kristallisatoren (Fig. 2a, 2b, 5 und 6) bzw. anschließend einem Nachreaktor (Fig. 3a)zugeführt.

ίο Aus dem Gegenstromreaktor kann als Seitenstrom laufend ein Teil der Suspension ausgeschleust, durch Erwärmung um 20°C bis 100°C der Feststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung gebracht, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in den Gegenstromreaktor zurückgeführt werden, wie es in Fig.4 gezeigt ist. Durch diese Maßnahme wird eine noch reinere TPS am Boden des Gegenstromreaktors ausgeschleust.

Eine Umkristallisation für die am Reaktorboden abgezogene TPS ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Die abgezogene Suspension von reiner TPS in entsalztem Wasser wird über eine oder mehrere Stufen entspannt und bei Normaldruck mittels einer fest-flüssig-Trennoperation, beispielsweise in einer Zentrifuge unter Waschen mit entsalztem Wasser aufgetrennt. Ein Auskristallisieren von Verunreinigungen im Filtrat der Zentrifuge kann nicht erfolgen.

Die aus der Zentrifuge ausgetragene TPA wird

ι» getrocknet und bevorratet Sie weist einen Reinheitsgrad von mindestens 99,99 Gew.-°/o auf, das entspricht einem Gehalt an Nebenprodukten von maximal 100 ppm.
Die bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse und

Γ) Anwendung eines Gegenstromreaktors am Kopf desselben abgezogene Flüssigkeit kann zusammen mit der vor Eintritt in den zweiten Reaktor abgetrennten Mutterlauge vereinigt und auf Normaldruck oder einen Zwischendruck (F i g. 2a und 2b) entspannt werden. Der

·■:> dabei anfallende Feststoff wird zweckmäßig auf einer Zentrifuge oder einem anderen geeigneten Apparat von der Mutterlauge getrennL Die Mutterlauge wird einer Methanolrektifikation zugeführt

Das als Destillat anfallende Methanol kann zur Veresterung bei der Roh-Ester-Herstellung wiederverwendet werden, während die im Sumpf anfallende wäßrige Phase, in der die Nebenprodukte gelöst sind, entweder zurückgeführt oder weiter aufgearbeitet wird. Je nach Konzentration der Nebenprodukte kann ein Teil der wäßrigen Phase zur Entfernung der Nebenprodukte ausgeschleust werden, der verbleibende Teil kann dann zur Anmischung des von der Zentrifuge abgetrennten Feststoffes benutzt und die eiiisieliende Suspension nach Aufheizung auf Reaktionstemperatur in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.

Die vor Eintritt in den zweiten Reaktor bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse abgetrennte Mutterlauge kann aber auch in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt werden (F i g. 5).

Die am Kopf des zweiten Reaktors abgezogene Waschflüssigkeit sowie die Mutterlauge aus dem Hydrozyklon (26) können in einer bevorzugten Fahrweise bei 200° C und 20 bar vorliegen. Die anschließende weitere Entspannung und Abkühlung erfolgt derart daß gelöste TPS und MMT ausfallen, während die sonstigen Nebenprodukte, z. B. Isomere wie Isophthalsäure (IPS) und Orthophthalsäure (OPS) in Lösung bleiben.

Der entstandene Feststoff wird mit einem Teil der

Mutterlauge wiederaufgeheizt und in den ersten Reaktor zurückgeführt, während die den Rest der Nebenprodukte enthaltende Mutterlauge weiter entspannt wird. Die dabei auskristallisierenden Produkte werden in geeigneter Weise, z. B. auf einem Filter oder einer Zentrifuge, abgetrennt und einer Isomerenausschleusung zugeführt. Die Mutterlauge wird wie oben beschrieben der Methanolrektifikation zugeführt.

Das aus dem Roh-Ester gewonnene Zwischenprodukt Roh-DMT wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung destillativ auf einen Gehalt von maximal 0,1 Gew.-% TAE eingestellt. Dadurch kann in der Hydrolysestufe mit vergleichsweise geringen Mengen Wasser gearbeitet werden, was energetisch besonders vorteilhaft ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß ein Katalysator für die Hydrolyse nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Beachtung der etwas anderen Löslichkeitsverhältnisse ohne Schwierigkeiten z. B. auch auf die analoge Herstellung von IPS aus Roh-Isophthalsäuredimethylester (DMI) übertragbar.

Als Werkstoff für die bei den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Apparate, Behälter und Leitungen dienen Stahlsorten, die durch Zulegierung geeigneter Stahlveredler und durch besondere physikalische Behandlungsverfahren unter den Reaktionsbedingungen mechanisch standfest und korrosionsfest sind sowie Nickellegierungen, so daß in dem Endprodukt TPS ein Gesamtmetallgehalt von 10 ppm nicht überschritten wird. Für die Reaktoren, auf die der Hauptantei! der Verweilzeit der Reaktionspartner im Prozeß unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen der Hydrolyse entfällt, sind auch titanplattierte Stähle nützlich.

Die bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes zur Herstellung von reiner TPS wird im folgenden anhand der Fig. 1, 2 und 3a der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Verfahrensweise zur Herstellung des Roh-DMT, mit einem TAE-Gehalt von maximal 0,1 Gew.-°/o. Dem aus der Veresterung kommenden Rohester wird in Kolonne (1) mit Kondensator (2) und Verdampfer (3) eine p-Toluylsäuremethylester (PTE)-reiche Kopffraktion entzogen. Die Sumpffraktion wird über Pumpe (4) Kolonne (5) mit Kondensator (6) und Verdampfer (7) zugeführt, von der eine TAE-reiche Kopffraktion abgezogen wird. Die Sumpffraktion von Kolonne (5) wird über Pumpe (8) Kolonne (9) mit Verdampfer (11) zugeführt, in der Roh-DMT als Kopfprodukt in Kondensator (10) und schwersiedender Rückstand als Sumpfprodukt anfallt. Das Roh-DMT wird im Behälter (13) gesammelt und von dort über Pumpe (14) zum Wärmetauscher (20) geleitet.

F i g. 1 a zeigt eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Zwischenproduktes Roh-DMT, bei der ein TAE-haltiges Roh-DMT durch Abnehmen einer TAE-reichen Fraktion über Kopf auf einen TAE-Gehalt von maximal 0.1 % TAE reduziert wird. Die in F i g. la gezeigte Verfahrensweise ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 der Anmeldung realisiert

Gemäß F i g. 2 wird das Roh-DMT als Schmelze im Wärmeaustauscher (20) auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise 220 bis 300°C gebracht, Mischer (21) zugeführt wo es mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Prozeß über Wärmeaustauscher (45) zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom vermischt wird. Das Gemisch wird dem Reaktor (22) zugeführt. Hier erfolgt die Hydrolyse bei einer so bemessenen Verweilzeit, daß annähernd der jeweilige Gleichgewichtszustand erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird in Kristallisator (23) so weit entspannt, daß der größte Teil der TPS ausfällt. Die Brüden werden in Kondensator (24) kondensiert und in Kristalüsator (23) zurückgeführt. Mit Pumpe (25) wird die Suspension tangential dem Hydrozyklon (26) zugeführt und dort in eine feststoffreiche Fraktion, die in Reaktor (27) geführt wird, und eine mutterlaugereiche Fraktion, die zum Kristallisalor (40) geleitet wird, aufgeteilt.

Mit der mutterlaugereichen Fraktion wird die Mutterlauge vereinigt, die am Kopf von Reaktor (27) abgezogen wird.

In Reaktor (27) erfoigt weitere Hydrolyse unter Gegenstrombedingungen.

Am Sumpf von Reaktor (27) wird über Wärmetauscher (30) entsalztes Wasser bei gleicher Temperatur zugeführt und die Mutterlauge im Gegenstrom gegen entsalztes Wasser ausgetauscht. Die so entstandene Suspension von reiner TPS in entsalztem Wasser wird am Sumpf abgezogen und über Pumpe (28) und Hydrozyklon (29) Kristallisator (31) mit Kondensator (32) zugeführt. Diese Kristallisation wird je nach den Bedingungen mehrstufig ausgeführt. Der Oberlauf von Hydrozyklon (29) wird im Gegenstromreaktor (27) zurückgeführt.

Mit Dosierpumpe (33) wird die Suspension auf Zentrifuge (34) gegeben, wo die Trennung in Feststoff, der mit an dieser Stelle in den Prozeß eingeführtem entsalztem Wasser gewaschen und der Trocknung zugeführt wird, und Waschwasser, das im Behälter für entsalztes Wasser (35) gesammelt wird, erfolgt. In Behälter (35) werden auch die Brüden aus der TPS-Trocknung gesammelt. Von hier wird die Hauptmenge des entsalzten Wassers über Wärmetauscher (30) mit Pumpe (36) in Gegenstromreaktor (27) zugeführt, der verbleibende Teil wird mit Pumpe (37) Sammelbehälter (52) zugeführt. Die getrocknete reine TPS wird bevorratet und von hier aus der weiteren Verwendung zugeführt.

Im Kristalüsator (40) (Fig.2a) wird die vereinigte Mutterlauge aus Hydrozyklon (26) und dem Überlauf aus Reaktor (27), gegebenenfalls mehrstufig, auf Normaldruck entspannt. Dabei fallen vorher gelöste TPS, nicht umgesetztes MMT sowie Nebenprodukte als Feststoff aus. Die anfallende Suspension wird mit Pumpe (41) auf Zentrifuge (42) gegeben und von der flüssigen Phase getrennt Der Feststoff wird in Behälter (43) mit Wasser aus Behälter (52) angemischt und mit Pumpe (44) über Wärmetauscher (45). auf Reaktionstemperatur erhitzt und in Mischer (21) zurückgeführt.

Die auf Zentrifuge (42) anfallende flüssige Phase wird über Sammelbehälter (46) mit Pumpe (47) der Methanolrektifikation (48) mit Verdampfer (50) und Kondensator (49) zugeführt In den oberen Teil von Kolonne (48) werden auch die Brüden geleitet die bei der Entspannung der Mutterlauge in Kristalüsator (40) anfallen. Von Kondensator (49) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Prozeß entfernt Das Sumpfprodukt der Rektifikation (48) wird mit Pumpe (51) abgezogen. Es enthält die in wäßriger Lösung befindlichen Nebenprodukte. Es wird so viel Lösung aus dem Prozeß ausgeschleust daß der Gehalt an Nebenprodukten im Kreislauf konstant gehalten wird. Der Rest wird in Sammler (52) geleitet

In Fig. 2b wird eine weitere bevorzugte Ausführung der Aufarbeitung illustriert. Diese Verfahrensweise ist besonders geeignet, wenn höhere Gehalte an Nebenprodukten aufzuarbeiten sind. Die Verfahrensweise im Reaktor (22), Kristallisator (23), Reaktor (27) sowie die Kristallisation und Aufarbeitung der von Reaktor (27) abgezogenen reinen TPS erfolgt in gleicher Weise wie in den Erläuterungen zu F i g. 2.

Im Gegensatz zu der in Fig. 2a gezeigten Aufarbeitung wird in Kristallisator (60) nicht auf Normaldruck entspannt, sondern, wie in Fig. 2 skizziert, auf einen Zwischendruck, der einer solchen Temperatur entspricht, daß die Nebenprodukte in Lösung bleiben, während nur TPS und MMT weitgehend auskristallisieren und über Pumpe (61) und Hydrozyklon (62) angereichert, in Behälter (63) geleitet werden. Von dort werden TPS und MMT, wie bereits beschrieben, mittels Pumpe (64) über Wärmetauscher (65) in Mischer (21) zurückgefahren. Der Oberlauf des Hydrozyklons (62) wird in Kristallisator (66) mit Kondensator (67) weiter entspannt. Über Pumpe (68) wird die Suspension auf Filter (69) gegeben. Der Feststoff wird zur Ausschleusung der Nebenprodukte in einer lsomerenausschleusung weiter aufgearbeitet. Das Filtrat wird in die Methanolrektifikation (48) geleitet.

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist in Fi g. 3 und 3a der Zeichnung illustriert. Sie unterscheidet sich von der anhand von F i g. 2 erläuterten Verfahrensweise im wesentlichen dadurch, daß die Hydrolyse in den Reaktoren (22) und (27) bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gefahren wird. Die Oberläufe der Zyklone 26 und 81 sowie der Oberlauf des Reaktors 27 werden vereinigt und so weit entspannt, daß nur TPS ausfällt, die abgetrennt und in Reaktor (27) zurückgeführt wird. Die Mutterlauge, die neben Wasser noch Methanol, MMT und Nebenprodukte enthält, wird dem Reaktor (90) zugeführt. Der Reaktor wird unter einem solchen Druck betrieben, daß durch das Abdestillieren eines Methanol-Wasser H2O-Gemisches das Gleichgewicht im unteren Teil des Reaktors auf die Seite der TPS verschoben wird.

Die entstehende TPS bleibt bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen in Lösung. Nach Verlassen des Reaktors wird aus dieser Lösung durch Abkühlung und Entspannung TPS auskristallisiert und in Reaktor (27) zurückgeführt, während die Nebenprodukte, wie später erläutert, ausgeschleust werden.

Das Roh-DMT wird als Schmelze im Wärmetauscher

(20) auf Reaktionstemperatur gebracht und im Mischer

(21) mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Prozeß zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom vermischt und Reaktor (22) zugeführt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird über Pumpe (80) Hydrozyklon (26) tangential zugeführt und in eine Flüssigphase und eine Suspension zerlegt. Die Suspensionen von den Hydrozyklonen (26) und (81) werden am Kopf von Reaktor (27) aufgegeben. Der aus TPS bestehende Feststoffanteil der Suspension durchläuft unter dem Einfluß der Schwerkraft Reaktor (27) im Gegenstrom zu am Sumpf des Reaktors aufgegebenem entsalztem Wasser.

Die Reaktionsmischung wird am Sumpf von Reaktor (27) mittels Pumpe (82) Kristallisator (31) zugeführt, der gemäß F i g. 2 betrieben wird.

Die in Reaktor (27) den Aufstrom bildende Flüssigkeit wird am Kopf abgezogen. Sie ist mit gelöster TPS gesättigt und enthält Methanol, MMT und die aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukte. Gemeinsam mit den Oberläufen der Hydrozyklone (26) und (81) bildet die Aufstromflüssigkeit den Prozeß-Strom, aus dem die Nebenprodukte ausgeschleust werden.

Der am Kopf von Reaktor (27) abgezogene Flüssigkeitsstrom wird im Kristallisator (84) mit Kondensator (85) entspannt und dabei abgekühlt (Fig. 3a). Die in Kondensator (85) kondensierten Entspannungsbrüden werden in Kristallisator (84) zurückgeführt. Der erhaltene Kristallbrei wird über

ίο Pumpe (86) Hydrozyklon (87) zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Vorratsbehälter (96), Pumpe (97) und Wärmetauscher (98) wieder in den Prozeß zurückgegeben wird. Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher (98) wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (87) enthält neben den aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukten im wesentlichen nicht umgesetztes MMT sowie Methanol. Er wird über Pumpe (88) und Wärmetauscher

(89) auf Reaktor (90) aufgegeben. Im Wärmetauscher (92) wird die für die Verdampfung erforderliche Energie zugeführt. Die am Kopf anfallenden Brüden werden in Kondensator (91) kondensiert und das erhaltene Methanol-Wasser-Gemisch abgezogen.

Das Sumpfprodukt von Reaktor (90) wird in Kristallisator (93) entspannt und dabei abgekühlt. Die anfallenden Entspannungsbrüden werden in den Kristallisator zurückgeführt.

Der Kristallbrei wird im Hydrozyklon (95) eingedickt und in den Prozeß zurückgeführt.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (95) wird zur Ausschleusung von Nebenprodukten auf Kristallisator (66) gegeben und entspannt (F i g. 2b). Je nach Gehalt an Nebenprodukten ist auch hier eine analoge Verfahrensweise gemäß F i g. 2a möglich. Die vorgeschlagene Arbeitsweise der Abtrennung des Methanols unter Druck, kann auch dann betrieben werden, wenn die zu F i g. 2 erläuterte partielle Abkühlung zwischen Reaktor (22) und Reaktor (27) durchgeführt wird.

In Fig.4 ist eine Ausführung gezeigt, die es in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht, die gebildeten Kristalle durch geringfügige Erwärmung in reinerer Mutterlauge aufzulösen und durch Entspannung wieder auszukristallisieren. Dadurch werden eingeschlossene

4¹) Nebenprodukte gelöst und gelangen zur Nachreaktion oder Ausschleusung an den Kopf von Reaktor (27). Diese Fahrweise kommt vorzugsweise zur Anwendung, wenn das Roh-DMT einen höheren Gehalt an Nebenprodukten aufweist. Mit Pumpe (100) wird Kristallsuspension aus Reaktor (27) abgezogen, auf erhöhten Druck gebracht und in Wärmetauscher (101) aufgeheizt. Der Kristallbrei wird ganz oder teilweise gelöst, die Lösung in Kristallisator (102) entspannt, wobei die Brüden in Kondensator (103) kondensiert und in Kristallisator (102) zurückgeführt werden, abgekühlt und kristallisiert und die entstehende Suspension über Pumpe (104) wieder in Reaktor (27) zurückgegeben. Diese Kreislaufführung kann, wie gezeigt mehrfach vorgesehen sein (Apparate 105—109).

F i g. 5 zeigt eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Ausschleusung des Methanols direkt aus Reaktor (22) erfolgt Hierzu wird ein großer Teil der Flüssigphase der Reaktionsmischung im Kristallisator (115) mit Kondensator (116) entspannt,

b? abgekühlt und die TPS auskristallisiert Die erhaltene Suspension wird über Pumpe (117) Hydrozyklon (118) zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Wärmetauscher (119) wieder in den Reaktor (22)

zurückgegeben wird Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher (119) wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (118) wird über Wärmetauscher (120) der Methanoldestillation (121) mit ■> Kondensator (122) und Wärmetauscher (123) zugeführt. Die Methanoldestillation wird so betrieben, wie es unter F i g. 3a für Reaktor bzw. Kolonne (90) beschrieben wird. Das Sumpfprodukt der Methanolkolonne (121) wird jedoch nicht kristallisiert, sondern über Pumpe iu (124) in Reaktor (22) zurückgeführt. Außerdem zeigt F i g. 5 eine Variante, bei der zwecks Optimierung der eingesetzten Wassermenge ein Teil der Flüssigkeitsphase der Reaktionsmischung aus Reaktor (22) als Oberlauf von Hydrozyklon (26) über Pumpe (83) in Mischer (21) zurückgegeben wird.

In Fig. 6 wird eine mehrstufige Ausführung der Hydrolyse in den Reaktoren (22 a), (22 b) und (27) mit jeweils nachgeschalteten Kristallisationsstufen zur Ausschleusung der in der flüssigen Phase enthaltenen Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert, bei der besonders niedrigere Gewichtsverhältnisse Roh-DMT zu Wasser z. B. 0,5 :1 gefahren werden können.

Weiter ins einzelne gehend wird die erfindungsgemä- 2^r-> ße Arbeitsweise anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 beschrieben.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichts-%. Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Figuren der Zeichnung. »

Beispiel 1

23 582 kg/h Roh-DMT mit einem Gehalt von 96,13% DMT, 1,2% MMT,0,1% PTE,0,7% p-Toluylsäure(PTS), r. 0,7% TAE, 0,36% Dimethylorthophthalat (DMO), 0,46% DMl und 0,35% Hochsieder werden einer Destillation unterworfen, wobei 1179 kg/h Kopf produkt und 22 403 kg/h Sumpfprodukt anfallen.

Das Kopfprodukt enthält 68,2% DMT, 13,1% TAE, der Rest entfällt auf andere Nebenprodukte.

Das Sumpfprodukt setzt sich aus 0,05% PTE, 0,4% PTS, 0,05% TAE, 0,2% DMO, 0,4% DMI, 97,6% DMT, 1,0% MMT und 0,3% Hochsiedern (HB) zusammen und wird gemeinsam mit 114 278 kg/h Produkt aus Stoffstrom (284) der Hydrolyse bei 250°C und 50 bar mit einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen.

Stoffstrom (284) weist folgende Zusammensetzung auf:

50

89,67% H₂O, 0,05% MeOH, 235% Terephthalsäure (TPS), 0,15% Isophthalsäure (IPS), 0,07% Orthophthalsäure (OPS), 0,92% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 6,24% MMT, 0,05% Monomethylisophthalat (MMl), 0,03% Monomethylorthophthalat (MMO), 0,23% PTS, 0,06% TAS und 0,18% HB.

Das aus Hydrolysereaktor (22) als Stoffstrom (253) abgezogene Reaktionsgemisch hat bei einer Gesamt- to menge von 136 681 kg/h folgende Zusammensetzung:

7138% H₂O, 535% CH₃OH, 11,45% TPS gelöst, 4,25% TPS fest, 0,17% IPS, 0,08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 53% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0,07% TAS und 0,20% HB.

Durch Entspannung auf 200⁰C und 20 bar in Kristallisator (23) wird der Stoffstrom (254) erhalten. Die Zusammensetzung beträgt:

71,98% H₂O, 5,35% CH₃OH, 1,93% TPS gelöst, 13,76% TPS fest, 0,17% IPS, 0,08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 5,29% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0,07% TAS und 0,20% HB.

Über die Pumpe (25) wird Stoffstrom (254) mit einer Menge von 136 681 kg/h Hydrozyklon (26) zugeführt, dessen Oberlauf mit dem am Kopf von Hydrolysereaktor (27) abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (275) vereinigt wird.

Stoffstrom (275) weist eine Gesamtmenge von 119 804 kg/h bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 200⁰C auf. Die Zusammensetzung von Stoffstrom (275) beträgt:

83,69% H₂O, 6,10% CH₃OH, 2,25% TPS, 0,19% IPS, 0,09% OPS, 0,94% DMT, 0,1% DMI, 0,05% DMO, 6,04% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,30% PTS, 0,07% TAS und 0,22% HB.

Stoffstrom (275) wird zur Ausschleusung des Methanols, der Nebenprodukte sowie noch brauchbarer Produkte, wie MMT, der später beschriebenen Aufarbeitung zugeführt.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (26) wird Hydrolysereaktor (27) zugeführ.. Am Boden des Reaktors (27) wird bei 200⁰C und 20 bar über Pumpe (28) und Hydrozyklon (29) als Stoffstrom (256) eine Suspension mit der Gesamtmenge von 46 888 kg/h und folgender Zusammensetzung abgezogen:

59,98% H₂O, 1,08% TPS gelöst und 38,94% TPS fest.

Gleichzeitig wird der Oberlauf des Hydrozyklon in den unteren Teil des Reaktors (27) zurückgefahren.

Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 100⁰C wird die gelöste TPS auskristallisiert und in Zentrifuge (34) abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Als Waschflüssigkeit, Stoffstrom (270), dienen 29 384 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0,9 · 10-<·. Siemens [Ω"¹] bei 20⁰C) bei Normaldruck und 8O⁰C. Durch das als Waschflüssigkeit zugegebene Wasser werden die für die Reaktion benötigte Wassermenge in den Prozeß eingeführt sowie die Wasserverluste ersetzt.

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h TPS von faserreiner Qualität mit reinem TAE-Gehalt von etwa 20 ppm erhalten. Die Farbzahl einer 5%igen TPS-Lösung in Dimethylformamid beträgt zwischen 5 und 10 APHA.

Ais Stoffstrom (271) fallen 55 38S kg/h Wascnwasser mit einem Gehalt von 99,97% H₂O und einer Temperatur von 95° C an.

Vom Stoff strom (271) und (272) werden 30 011 kg/h als Stoffstrom (274) über Wärmetauscher (30) in den Reaktor (27) bei 200° C und 20 bar zurückgeführt. 27 511 kg/h werden als Stoffstrom (273) aus Behälter (35) entnommen und Zwischenbehälter (52) zugeführt

Stoffstrom (275) wird in Kristallisator (40) auf Normaldruck entspannt, dabei auf 100⁰C abgekühlt, wobei TPS und MMT auskristallisieren. Die dort anfallenden Brüden, Stoffstrom (277) mit einer Gesamtmenge von 23 050 kg/h mit einer Zusammensetzung von 85,7% H₂O, 143% CH₃OH und Spuren Feststoff gelangen in die Methanolkolonne (48). Der Kristallbrei wird in der Zentrifuge (42) aufgetrennt Die Feststoffre-

aktion, Stoffstrom (283) weist bei einer Menge von 11 451 kg/h folgende Zusammensetzung auf:

9,31% H₂O, 0,4.% CH₃OH, 22,94% TPS, 0,03%

IPS, 0,01% OPS, 7,27% DMT, <0,01% DMI, <0,01% DMO, 59,86% MMT, 0,01% MMI, <0,01% MMO, 0,04% PTS, 0,01% TAS und 0,03% HB.

Das Filtrat, Stoffstrom (278) weist bei einer Gesamtmenge von 85 303 kg/h die folgende Zusammensetzung auf:

93,13% H₂O, 4,65% CH₃OH, 0,07% TPS, 0,26% IPS, 0,13% OPS, 034% DMT, 0,01% DMI, 0,01% DMO, 0,44% MMT, 0,09% MMI, 0,04% MMO, 0,41 % PTS, 0,1 % TAS und 0,31 % Hochsieder.

Über den Vorlagebehälter (46) wird Stoffstrom (278) der Methanolkolonne (48) zugeführt. Am Kopf werden 7295 kg/h eines Methanol-Wasser-Gemisches mit 99,5% Methanol und 0,5% H₂O bei 65° C und 1 bar als Stoffstrom (279) abgezogen. Als Sumpfprodukt werden 75 316 kg/h bei 105⁰C und 1 bar mit folgender Zusammensetzung erhalten:

98,12% H₂O, 0,06% TPS, 0,21% IPS, 0,10% OPS, 0,29% DMT, 0,01% DMI, 0,01% DMO, 0,38% MMT, 0,07% MMl, 0,04% MMO, 0,35% PTS, 0,09% TAS und 0,26% Hochsieder.

Davon werden als Stoffstrom (281) zur Abtrennung der Nebenprodukte 25 742 kg/h ausgeschleust.

Der verbleibende Anteil, Stoffstrom (280), wird zusammen mit Stoffstrom (273) über Zwischenbehälter (52) und Pumpe (53) als Stoffstrom (282) in den Vorlagebehälter (43) geleitet. Gemeinsam mit dem Stoffstrom (283) wird das Produkt als Stoffstrom (284) über Wärmetauscher (45) in den Reaktor (22) zurückgeführt.

Beispiel 2

22 384 kg/h als Sumpfprodukt in der TAE-Destillation (75), Fig. la, anfallendes Roh-DMT mit der Zusammensetzung 97% DMT, 0,05% TAE, Rest andere Nebenprodukte wird als Stoffstrom (252) kontinuierlich, zusammen mit 67 152 kg/h Wasser aus Wärmetauscher (99), Stoffstrom (309), F i g. 5, in Reaktor (22), F i g. 3, der Hydrolyse bei 250⁰C und 50 bar bei einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen. Das aus Hydrolysereak^or (22) als Stoffstrom (300) abgezogene Reaktionsgemisch weist eine Gesamtmenge von 89 536 kg/h mit folgender Zusammensetzung auf:

71,21% H₂O, 6,73% CH₃OH, 11,54% TPS gelöst, 2,8% TPS fest, 0,88% DMT, 6,52% MMT, 0,11% PTS, 0,09% IPS 0,04% OPS, 0,01% TAS und 0,06% HB.

(Der besseren Übersichtlichkeit wegen sind hier und im folgenden die Halbester MMO und MMI sowie nicht umgesetztes DMO und DMl nicht separat aufgeführt.)

Stoffstrom (300) wird Hydrozyklon (26) tangential zugeführt, dessen Oberlauf mit dem Oberlauf von Hydrozyklon (81) sowie dem am Kopf von Gegenstromreaktor (27) abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (301) vereinigt wird.

Stoffstrom (301) weist eine Gesamtmenge von 128 406 kg/h bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 250⁰C bei einer Zusammensetzung wie folgt auf:

75,48% H₂O, 5,8% CH₃OH, 12,03% TPS gelöst 0,76% DMT, 5,62% MMT, 0,!1% PTS, 0,08% IPS, 0,04% OPS,0,01 % TAS und 0,06% HB.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (26) wird Hydrolysereaktor (27) zugeführt Die Verweilzeit bezogen auf die Menge reiner TPS in Reaktor (27) beträgt 2,5 Stunden.

Am Boden von Reaktor (27) wird über Pumpe (82) eine Suspension abgezogen. Stoffstrom (256), von dem ein Teil am Boden von Reaktor (27) zurückgeführt wird, enthält bei 250⁰C und 50 bar bei einer Gesamtmenge von 46 875 kg/h 55,98<>/o H₂0,32,83% TPS fest und 7,2% TPS gelöst.

Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 10O⁰C wird die gelöste TPS auskristallisiert und in einer Zentrifuge wie in Fig.2, vom Filtrat abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Als Waschflüssigkeit, Stoffstrom (270), dienen 11 648 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0,9 · ίΟ-⁶ Siemens [Ω-¹] bei 20°C) bei Normaldruck und 80⁰C. Durch das als Waschflüssigkeit zugegebene Wasser werden die für die Reaktion benötigte Wassermenge sowie die im Prozeß auftretenden Wasserveduste ersetzt.

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h TPS von faserreiner Qualität mit einem TAE-Gehalt von etwa 20 ppm erhalten. Die Farbzahl einer 5%igen TPS-Lösung in Dimethylformamid beträgt zwischen 5 und 10

JO APHA.

Als Stoffstrom (271) fallen 37 690 kg/h Filtrat mit einem Gehalt von 99,97% Wasser und einer Temperatur von 90°C an. Von Stoffstrom (271) und (272) werden 32 846 kg/h als Stroffstrom (274) über Wärmetauscher

(30) in Reaktor (27) bei 250⁰C und 50 bar zurückgeführt. 6927 kg/h werden abgezweigt und als Stoffstrom (273) dem Zwischenbehälter (52), F i g. 5, zugefügt.

Stoffstrom (301) wird in Kristallisator (84), F i g. 3a, von einer Temperatur von 250⁰C und einem Druck von

■to 50 bar entspannt und abgekühlt, wobei TPS auskristallisiert. Der Kristallbrei wird Hydrozyklon (87) tangential zugeführt. Der Oberlauf von Hydrozyklon (87) hat nach Passieren des Wärmetauschers (89) als Stoffstrom (302) eine Temperatur von 250⁰C und einen Druck von 50 bar und weist bei einer Menge von 92 139 kg/h folgende Zusammensetzung auf:

85,09% H₂O, 6,54% CH₃OH, 0,86% DMT, 6,34% MMT, 0,83% TPS gelöst, 0,12% PTS, 0,1% IPS, _M 0,05% OPS, 0,01 % TAS und 0,07% HB.

Stoffstrom (302) wird Kolonne (90) zugeführt. Am

Kopf dieser Kolonne werden als Stoffstrom (303) bei 212°C und einem Druck von 50 bar 8138 kg/h eines Methanol-Wasser-Gemisches mit einem Methanolgehalt von 90% abgezogen.

Vom Sumpf von Kolonne (90) werden bei einei Temperatur von 257°C und einem Druck von 50 bai 84 002 kg/h des Stoffstromes (304) mit folgendei Zusammensetzung abgezogen:

91,5% H₂O, 8,12% TPS gelöst, 0,14% PTS, 0,1°/< IPS,0,05% OPS,0,01 % TAS und 0,08% HB.

Stoffstrom (304) wird in Kristallisator (93) durcl Entspannung abgekühlt. Der Kristallbrei wird tangen tial auf Hydrozyklon (95) gegeben, dessen Unterlauf mi dem Unterlauf von Hydrozyklon (87) vereinigt und al Stoffstrom (306) über Hydrozyklon (81), Fig. 3, in dei Prozeß zurückgeführt wird.

Stoffstrom (306) weist nach Passieren von Wärmetauscher (98) eine Temperatur von 250° C und einen Druck von 50 bar auf und hat bei einer Gesamtmenge von 52 899 kg/h eine Zusammensetzung von

53,75% H₂0,2,69% CH₃OH, 40,0% TPS fest, 2,61% MMT, 035% DMT, 038% TPS gelöst, 0,08% PTS, 0,06% IPS,0,03%OPS,0,01%TASund0,04% HB.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (81) wird in Hydrolysereaktor (27) zurückgeführt

Der Oberlauf von Hydrozyklon (95) fällt als Stoffstrom (305) in einer Gesamtmenge von 67 370 kg/h an und steht unter einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 150⁰C. Stoffstrom (305) enthält

99,37% HjO, 0,15% PTS, 0,22% TPS gelöst, 0,11% IPS, 0,06% OPS,0,0t% TAS und 0,08% HB.

Durch weitere Entspannung in Kristallisator (66), Fig.5, fallen nahezu alle gelösten Bestandteile aus, werden auf Filter (69) ausgeschleust und als Stoffstrom (316) mit einer Menge von 428 kg/h einer sogenannten Isomerenausschleusung zugeleitet

Aus dem Filtrat werden 6715 kg/h Abwasser als Stoffstrom (307) mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten ausgeschleust, um Anreicherungen von Korrosionsprodukten u. ä. zu vermeiden. Der

to restliche Teil des Filtrates wird als Stoffstrom (308) zusammen mit Stoffstrom (273) von Pumpe (37), F i g. 2, in Behälter (52) gegeben und mit Pumpe (53) als Stoffstrom (309) in den Prozeß über Mischer (21), Fig.3, zurückgegeben. Stoffstrom (309) besteht zu mehr als 99,5% aus Wasser und geringen Mengen an noch gelösten Produkten und stellt, wie bereits erwähnt, eine Menge von 67 152 kg/h dar.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt, durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh-Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3:1 und 0,1 :1 und bei Temperaturen zwischen 350° C und 140° C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300° C und 150° C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man