DE3037476A1

DE3037476A1 - Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon voneinander bzw. zur abtrennung und reinigung von hydrochinon aus verunreinigtem rohhydrochinon

Info

Publication number: DE3037476A1
Application number: DE19803037476
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Ibaraki Hosaka; Toshiharu Yao Morita; Katsuyuki Toyonaka Shiota; Kunihiko Toyonaka Tanaka; Yuji Izumi Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1981-04-23
Also published as: FR2467185B1; CA1130818A; DE3037476C2; US4308110A; GB2061926A; IT1143996B; GB2061926B; FR2467185A1; IT8049849A0

Description

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Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander bzw. zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon aus verunreinigtem Rohhydrochinon

Die Erfiii«Iung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung zweiwertiger Phenole» insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Resorcin und Hydrochinon aus einem resorcin- und hydrocMnonhaltigen Gemisch sowie ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon aus Verunreinigungen enthaltendem Rohhydrochinon durch Destillation.

Da bisher Resorcin und Hydrochinon getrennt voneinander hergestellt wurden, bestand keine Notwendigkeit» Resorcin und Hydrochinon aus ihren Mischungen abzutrennen. Jüngst wurden jedoch Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon entwickelt» so daß nunmehr nach Möglichkeiten zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch gesucht werden mußte.

Aus der JA-OS 12500/1978 ist es bekannt, die Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander durch Umkristallisieren mit Hilfe eines speziellen Lösungsmittels, wie Methanol u.dgl., durchzuführen. Bei diesem Verfahren muß das Resorcin von Hydrochinon unter Ausnutzung einer Übertragung

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durch ein einen pseudo-eutektischen Punkt für Resorcin und Hydrochinon aufweisendes Lösungsmittel getrennt werden. Dies ist der Grund dafür, daß das bekannte Verfahren hinsichtlich Gewinnung eines hochreinen Produkts und des Reinigungswirkungsgrades noch erheblich zu wünschen übrig läßt.

Die Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) bereitet aufgrund ihrer sehr nahe beieinanderliegender Kochpunkte, ihrer hohen Fließpunkte und ihrer Neigung zur Sublimation Schwierigkeiten. Wenn in der Tat ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch fraktioniert wird, läßt sich das Resorcin als Destillat hoher Reinheit abtrennen; die Abtrennung von hochreinem Hydrochinon ist jedoch nicht möglich.

Hydrochinon wird nach den verschiedensten Verfahren hergestellt. Es gelangt als Ausgangsmaterial für photographische Chemikalien, als Antioxidationsmittel für Polymerisate u.dgl. zum Einsatz. Da das Hydrochinon leicht verfärbungsanfällig ist, ist es wichtig, das Hydrochinon zu entfärben und zu reinigen. Es gibt ein Verfahren zur Gewinnung von Hydrochinon alleine oder zur gleichzeitigen Gewinnung mit Resorcin über das Hydroperoxid. Das hierbei erhaltene Rohhydrochinon enthält große Mengen hochsiedender Verunreinigungen und in einigen Fällen auch Resorcin. Somit sind die Entfärbung und Reinigung des Rohhydrochinons von großer Wichtigkeit, da sie die Gewinnung des Hydrochinons selbst bestimmen.

Bekannte Maßnahmen zur Reinigung des Rohhydrochinons sind Umkristallisieren, Extrahieren u.dgl., diese Maßnahmen lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig. Es wurden auch bereits andere Verfahren, bei denen eine Vorbehandlung mit einem Reduktionsmittel oder ein Inberührungbringen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, entwickelt, diese Verfahren sind jedoch kompliziert durchzuführen und lassen hinsichtlich des erzielbaren Reinigungseffekts immer

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noch, zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wirksame Maßnahmen zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch sowie zur Trennung und Reinigung von verfärbtem und verunreinigtem Rohhydrochinon zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch.» welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch rektifiziert, wobei man Rektifizierbodenfraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von O,1 bis 1:1 und Resorcin als Destillat gewinnt, und daß man die (angefallenen) Rektifizierbodenfraktionen zur Abtrennung des Hydrochinons aus diesen aus mindestens einem Umkristallisiermedium, bestehend aus Wasser und organischen lösungsmitteln, umkristallisiert, oder daß man die Rektifizierbodenfraktionen erneut destilliert und das hierbei aufgefangene Destillat zur Abtrennung von Hydrochinon aus diesem in mindestens einem Umkristallisiermedium, bestehend aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, umkristallisiert, sowie ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon aus Verunreinigungen enthaltendem Rohhydrochinon durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gebildeten Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung bringt und den Hydrochinondampf in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei man das Hydrochinon in Form einer wäßrigen Lösung erhält.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:

Bei dem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch (im folgenden als^Resorcin/Hydrochinon-Gemiseh" bezeichnet), das im

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Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Trennung von Resorcin von Hydrochinon einem Rektifiziersystem zuzuführen istf handelt es sich um ein Resorcin und Hydrochinon als Hauptbestandteile enthaltendes Gemisch, welches auch noch geringe Mengen an (anderen) Verunreinigungen enthalten kann.

Niedriger als Resorcin siedende Verunreinigungen destillieren bei der Rektifikation in dem Rektifiziersystem mit dem Resorcin ab, so daß das Resorcin nicht in hochreiner Form abgetrennt und gewonnen werden kann. Somit sollten vorzugsweise die niedriger siedenden Verunreinigungen vorher aus dem Gemisch entfernt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, das Gemisch kontinuierlich derart zu rektifizieren, daß in den Rektifizierbodenfraktionen das Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon (im folgenden als "R/H-Verhältnis" bezeichnet) 0,1 bis 1:1 beträgt. Die Rektifikation des Resorcin/Hydrochinon-Gemischs erfolgt bei relativ hoher Temperatur, da sowohl das Resorcin als auch das Hydrochinon einen hohen Kochpunkt aufweisen. Polglich kommt es zu einem fortschreitenden thermischen Abbau des Resorcins und Hydrochinons. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen der Rektifizierbedingungen hat es sich gezeigt, daß man den thermischen Abbau von Resorcin und Hydrochinon weitestgehend unterdrücken kann, wenn man das R/H-Verhältnis der Rektifizierbodenfraktionen auf einem Wert von 0,1 bis 1 hält.

Bei einem R/H-Verhältnis von unter 0,1 erfolgt ein merklicher thermischer Abbau, so daß die Ausbeuten an Resorcin und Hydrochinon drastisch sinken. Andererseits steigt der Anteil an Abbauprodukten in den Rektifizierbodenfraktionen so stark an, daß aus solchen Bodenfraktionen selbst beim Umkristallisieren auf einfache Art und Weise kein Hydrochinon hoher Reinheit mehr erhalten werden kann. Weiterhin

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bereitet auch die Weiterverarbeitung der Rektifizierbodenfraktionen infolge ihrer Sublimationsneigung Schwierigkeiten.

Wenn andererseits das R/H-Verhältnis der Rektifizierbodenfraktionen 1 übersteigt, sinkt der Wirkungsgrad des Umkristallisierens bei der Abtrennung des Hydrochinons aus den Rektifizierbodenfraktionen so stark, daß eine wirksame Hydrochinontrennung Schwierigkeiten bereitet.

Eine kontinuierliche Rektifizierung unter den angegebenen Bedingungen gestattet eine Abtrennung und Gewinnung von Resorcin hoher Reinheit als Destillat.

Die Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus den Rektifizierbodenfraktionen erfolgt durch direkte Umkristallisation der Rektifizierbodenfraktionen oder durch erneute Destillation der Rektifizierbodenfraktionen und anschliessende Umkristallisation des hierbei erhaltenen Destillats. Letztere Maßnahme eignet sich zur wirksamen Verhinderung einer Hydrochinonverfärbung und gestattet die Trennung und Gewinnung von weniger stark verfärbtem Hydrochinon.

Die Umkristallisation wird in Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel als Umkristallisiermedium durchgeführt. Verwendbare organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol u.dgl., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon u.dgl., Äther, wie Isopropyläther, Tetrahydrofuran u.dgl., sowie Ester, wie Äthylacetat» Butylacetat u.dgl.. Die genannten Lösungsmittel können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Wasser kann allein oder in Mischung mit mindestens einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Ferner kann das umkristallisiermedium auch geringe Mengen an Salzen enthalten. Die Umkristallisation kann auf einmal oder chargen-

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weise oder kontinuierlich in mehreren Stufen durchgeführt werden.

Bei der Umkristallisation wird das hochreine Hydrochinon in kristalliner Form abgetrennt und gewonnen» während eine resorcin- und hydrochinonhaltige lösung als Filtrat anfällt. Das Piltrat wird vollständig oder teilweise in das Rektifiziersystem für das Resorcin/Hydrochinon-Gemisch rückgeführt, wobei Resorcin und Hydrochinon wirksam voneinander getrennt und reindargestellt werden können. In diesem Falle erfolgt die Rückführung durch Entfernen des Umkristallisationslösungsmittels und angesammelter Verunreinigungen aus dem Destillat durch Destillation, Extraktion u.dgl. und Einführen des behandelten Filtrate in das Rektifiziersystem. Es ist auch möglich, das Piltrat nicht nur auf direktem Wege in die Rektifizierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens rückzuführen, man kann dies auch in der Rektifizierstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgeschaltete Stufen tun. Hierbei handelt es sich beispielsweise darum, im Rahmen eines Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin und Hydrochinon ein solches ümkristallisierlösungsmittel zu verwenden oder das ümkristallisierlösungsmittel und die Verunreinigungen zu entfernen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon als Ausgangsmaterial benötigte» Verunreinigungen enthaltende Rohhydrochinon kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Besonders gut läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Rohhydrochinon durchführen, das über das Hydroperoxid hergestellt wurde und in der Regel weniger Resorcin als Hydrochinon enthält.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig, in einer Destillationssäule gebildeten Hydrochinondampf mit

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Wasserdampf in Berührung zu bringen, um den Hydrochinondampf in Gegenwart des Wasserdampfs zu kondensieren. Zu diesem Zweck können folgende Maßnahmen durchgeführt werden:

Bei einer Verfahrensvariante wird das Rohhydrochinon zur Verdampfung des Hydrochinons erhitzt. Der entstandene Hydrochinondampf wird vor oder während des Kühlens und der Kondensation mit Wasserdampf in Berührung gebracht und in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei als Kondensat eine wäßrige Hydrochinonlösung anfällt.

Bei einer Verfahrensvariante dieser Maßnahmen wird der entstandene Hydrochinondampf unter solchen Bedingungen mit Wasser oder einer wäßrigen Hydrochinonlösung in Berührung gebracht, daß durch die Wärme des Hydrochinondampfs Wasserdampf entsteht, wobei dann der Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung gelangt und in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, so daß eine wäßrige Hydrochinonlösung erhalten wird.

Bei der Bildung des Hydrochinondampfs in der geschilderten Weise kann man wirksam (gleichzeitig) eine Entfärbung durchführen, wenn man in das Destillationssystem ein Inertgas, z.B. gasförmigen Stickstoff, einbläst.

Bei einer anderen Maßnahmenvariante wird Hydrochinon durch Einblasen von Wasserdampf in das Destillationssystem, vorzugsweise in Destillationsbodenfraktionen, verdampft, worauf das erhaltene Gemisch aus Hydrochinondampf und Wasserdampf abgekühlt und kondensiert wird. Hierbei ist es zweckmäßig, bei einer Bodenfraktionstemperatur von 20O⁰C oder darüber unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß in den Bodenfraktionen praktisch kein Wasser zurückbleibt. Dies geschieht durch Überhitzung des in die Destillationsbodenfraktionen einzublasenden Wasserdampfs oder durch Erwärmen der Destillationsbodenfraktionen.

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Bei den geschilderten Maßnahmen hängt die Einblasmenge des Wasserdampfs von der Zusammensetzung des Rohhydrochinons, der Aufheiztemperatur, dem Grad der Druckerniedrigung u.dgl. ab. In der Regel entspricht sie der etwa 0,1- bis etwa 10-fachen Gewichtsmenge des Rohhydrochinons.

Wenn das Rohhydrochinon niedriger als das Hydrochinon siedende Verunreinigungen enthält, werden die niedriger siedenden Verbindungen durch eine vorgeschaltete Destillation als Vorlauf entfernt. Danach beginnt man mit dem erfindungsgemäßen Reinigungs- und Trennverfahren für das teilgereinigte Rohhydrochinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Bei Unterdruck sinkt der Kochpunkt des Wassers, weswegen auch die Temperatur der wäßrigen Hydrochinonlösung sinkt und das Hydrochinon gelegentlich aus der wäßrigen Lösung auskristallisiert. Hierdurch wird jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung überhaupt nicht beeinträchtigt, gelegentlich ist dies für eine sukzessive Abtrennung des Hydrochinons sogar von Vorteil.

Erfindungsgemäß läßt sich somit Hydrochinon, das bei üblichen Destillationsmaßnahmen in hohem Maße sublimierbar und nur schwierig reindarzustellen ist und das sich durch eine hohe Verfärbungsanfälligkeit auszeichnet, ohne Sublimation in Form einer farblosen oder weitestgehend farblosen wäßrigen Lösung gewinnen. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit gleichem Erfolg kontinuierlich und chargenweise durchführen.

Die nach Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene wäßrige Hydrochinonlösung kann direkt auf geeigneten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen oder erforderlichenfalls einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden, um

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daraus hochreines Hydrochinon abzutrennen. Praktisch farbloses Hydrochinon hoher Reinheit erhält man beispielsweise durch Abkühlen der wäßrigen Lösung und Kristallisation und Abtrennung des Hydrochinons.

Wenn das zur Kristallisation gebrachte und abgetrennte Hydrochinon nicht ausreichend rein ist, wird es erneut aus Wasser oder einem Lösungsmittel zur Kristallisation gebracht. Hierbei erhält man dann farbloses Hydrochinon hoher Reinheit.

Bei der Reindarstellung von Hydrochinon aus der erfindungsgemäß angefallenen wäßrigen Hydrochinonlösung kann man ein bisher als Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung von Hydrochinon angesehenes Reduktionsmittel mitverwenden, d.h. der wäßrigen Hydrochinonlösung zusetzen. In diesem Falle ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäß erhältliche Hydrochinon noch weiter entfärbt ist.

Ein stark entfärbtes,gereinigtes Hydrochinon läßt sich abtrennen und gewinnen, wenn man das geschilderte Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Hydrochinon im Rahmen des Verfahrens zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) durchführt, d.h. wenn man kontinuierlich ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch rektifiziert, um Rektifizierbodenfraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 0,1 bis 1:1 und Resorcin als Destillat zu erhalten, die Rektifizierbodenfraktionen erneut destilliert, gebildeten Hydrochinondampf mit Wasser in Berührung bringt und den Hydrochinondampf in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei das Hydrochinon in Form einer wäßrigen Hydrochinonlösung anfällt ,und schließlich erforderlichenfalls die wäßrige Hydrochinonlösung zur Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßrigen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umkristallisiert.

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Wie erwähnt lassen sich Resorcin und Hydrochinon voneinander wirksam und mit hoher Reinheit durch Kombination einer trennenden Rektifizierung von Resorcin und Hydrochinon unter speziellen Bedingungen mit einer Umkristallisation der rektifizierten Bodenfraktionen bzw. des bei der erneuten Destillation der rektifizierten Bodenfraktionen angefallenen Destillats trennen. Weiterhin erhält man praktisch farbloses Hydrochinon in hoher Reinheit aus Rohhydrochinon, dessen Entfärbung und Reinigung im Rahmen üblicher Verfahren bisher für sehr schwierig gehalten wurde: , auf einfache und wirtschaftliche Weise. Somit ist also die Erfindung von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben_f bedeuten sämtliche Proζentangaben "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 7:3 wird kontinuierlich einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen pro h zugeführt und rektifiziert. Das Rückflußverhältnis ι die Erwärmung der Bodenfraktionen und dergleichen werden derart eingestellt, daß das R/H-Verhältnis 0,5 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,3 96 gehalten werden kann. Das dampfförmige Destillat wird kondensiert und in Flockenform überführt. Hierbei erhält man 55 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,8 9ε (Hydrochinongehalt: 0,2 $>) pro h in Form eines flockenförmigen Feststoffs. Andererseits erhält man pro h 45 Teile Rektifizierbodenfraktionen eines Resorcingehalts von 32,9 $> und eines Hydrochinongehalts von 65,1 #. Die Abbauprodukte von Resorcin und Hydrochinon machen 2,0 % aus. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 99,6 $> bzw. 98,0 96.

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100 Teile der erhaltenen Rektifizierbodenfraktionen werden mit 102 Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Erwärmen in eine wäßrige lösung überführt wird. Diese wird nach und nach auf eine Temperatur von 30⁰C heruntergekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden« Diese werden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und bis zu einem Wassergehalt von unter 0,1 $> getrocknet. Hierbei erhält man 43»8 Teile reinen Hydrochinons einer Hydrochinonreinheit von 97»5 ^ und eines Resorcingehalts von 2,4 9^·

Schließlich werden die Kristalle aus Wasser als Umkristallisationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei man hochreines Hydrochinon einer Hydrochinonreinheit von über 99,7 $> und eines Resorcingehalts von unter 0,2 ^ erhält.

Beispiel

100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs mit 75 % Resorcin und 23 # Hydrochinon wird kontinuierlich in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in der a.a.O. angegebenen Menge der a.a.O. beschriebenen Rektifiziersäule zugeführt. Rektifiziert wird das Gemisch durch Einstellen des Rückflußverhältnisses, Erwärmen der Bodenfraktionen u.dgl. derart, daß das R/H-Verhältnis der Rektifizierbodenfraktionen etwa 0,25 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,5 9δ liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 69,2 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99»4 56 (Hydrochinongehalt: 0,4 $>) in Form eines flockigen Peststoffs. Andererseits werden pro h 30,8 Teile Rektifizierbodenfraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt von 18,8 56 und einen Hydrochinongehalt von 71,8 ?έ sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 3,2 %. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung

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beträgt 99.5 # bzw. 97»4 $>.

Die abgezogenen Rektifizierbodenfraktionen werden nun kontinuierlich einer einfachen Destillation unterworfen. Hierbei wird das Destillat in Wasser aufgefangen, worauf das Ganze nach und nach auf eine Temperatur von 3O⁰C heruntergekühlt und zur Kristallisation gebracht wird. Bei der einfachen Destillation der Rektifizierbodenfraktionen erhält man pro h 27,9 Teile Destillat und 2,9 Teile Bodenfraktionen.

Die mittels Wasser gewonnene und zur Kristallisation gebrachte Destillataufsch!ämmung wird in einer Zentrifuge
filtriert und bis zu einem Wassergehalt von 0,2 # getrocknet. Hierbei erhält man pro h 15»9 Teile gereinigtes Hydrochinon einer Hydrochinonreinheit von 98,1 % und eines Resorcingehalts von 1,4 %. Die erhaltenen Kristalle werden aus Wasser als Umkristallisationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,6 % und eines Resorcingehalts unter 0,5 % erhalten wird.

Wenn die Rektifizierbodenfraktionen einer einfachen Destillation durch Zufuhr von 200⁰C heißem Dampf zum unteren Ende des einfachen Destillationssystems und Einstellen der Wärmezufuhr und der Dampfzufuhrgeschwindigkeit derart, daß die Bodentemperatur 220⁰C beträgt, unterwarf en , und wenn das Wasserdampf enthaltende dampfförmige Destillat abgekühlt und kondensiert wird, besitzt das aufgefangene Destillat eine Zusammensetzung, die der Zusammensetzung der Destillataufsohlämmung, die beim Auffangen des bei der einfachen Destillation angefallenen dampfförmigen Destillats mittels Wasser erhalten wurde, entspricht. Bei der beschriebenen Behandlung fällt Hydrochinon in hoher Reinheit an.

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Beispiel 3

Ein Resorcin/Hydrochinon-Gemisch mit 65 fi Resorcin und 34 # Hydrochinon wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Teilen/h einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden zugeführt und rektifiziert, indem das Rückflußverhältnis, die Erwärmung des Bodenanteils u.dgl. derart eingestellt werden, daß das R/H-Verhältnis der Rektifizierbodenfraktionen 0,15 "bis 0,2 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,3 % liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 58,6 Teile hochreinen Resorcins einer Resorcinreinheit von 99,7 # (Hydroehinongehalt: 0,3 $>) in Form eines flockigen Feststoffs. Andererseits werden pro h 41f4 Teile Rektifizierbodenfraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt von 14»3 # und einen Hydroehinongehalt von 78,5 1° sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 4»8 i». Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 99,1 $> bzw. 95»9 #.

100 Teile der Rektifizierbodenfraktionen werden in 113 Teilen Methylisobutylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und nach auf 30⁰C heruntergekühlt und zur Kristallisation gebracht wird. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge filtriert. Nach der Trocknung der abgetrennten Kristalle zur Entfernung des Methylisobutylketons erhält man 56,7 Teile gereinigten Hydrochinons einer Hydrochinonreinheit von 98,3 # und eines Resorcingehalts von 1,1 #. Danach werden die Kristalle aus Wasser als Umkristallisationsmedium umkristallisiert und getrocknet, wobei reineres Hydrochinon einer Reinheit von über 99,7 # und eines Resorcingehalts von unter 0,2 # erhalten wird.

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Werden die beim Umkristallisieren aus Methylisobutylketon und anschließende Filtration in der Zentrifuge erhaltenen Kristalle mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen und danach getrocknet, erhält man hochreines Hydrochinon einer Reinheit von 99»3 ί> und eines Resorcingehalts von 0»4 %.

VERGIEICHSBEISPIEL 1

Das in Beispiel 1 verwendete Resorcin/Hydrochinon-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Teilen/h einer Rektifiziersäule mit 40 theoretischen Böden zugeführt und darin rektifiziert, wobei das Rückflußverhältnis, die Erwärmung des Bodenanteils u.dgl. derart eingestellt werden, daß das R/H-Verhältnis der Rektifizierbodenfraktionen 0,05 bis 0,1 beträgt und der Hydrochinongehalt des Destillats unter 0,5% liegt.

Bei der Kondensation des dampfförmigen Destillats erhält man pro h 66,6 Teile hochreinen Resorcins einer Reinheit von 99,8 $> (Hydrochinongehalt: 0,2 #) in Form eines flockigen Peststoffs.

Andererseits werden pro h 33»4 Teile Rektifizierbodenfraktionen abgezogen. Diese besitzen einen Resorcingehalt von 4»2 io und einen Hydrochinongehalt von 70,1 fi sowie einen Gehalt an Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten von 25,7 #. Die prozentuale Rückhaltung von Resorcin und Hydrochinon bei der trennenden Rektifizierung beträgt 97,0 # bzw. 78,3 $>.

100 Teile der Rektifizierbodenfraktionen werden mit 138 Teilen Wasser versetzt, worauf das Ganze durch Erwärmen in eine wäßrige Lösung überführt wird. Die erhaltene wäßrige lösung wird nach und nach auf eine Temperatur von 30⁰C gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die hierbei

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erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge filtriert. Die hierbei abgetrennten Kristalle werden bis zu einem Wassergehalt von 0,1 % getrocknet, wobei Hydrochinon einer Hydrochinonreinheit von 92,6 % und eines Resoreingehalts von 1,8 % sowie mit 5,5 % Resorcin- und Hydrochinonabbauprodukten erhalten wird. Beim Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle unter Verwendung von Wasser als Umkristallisationsmedium und Trocknen der erhaltenen Kristalle enthalten diese immer noch 0,9 % Abbauprodukte. Sie besitzen eine Hydrochinonreinheit von 98,8 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

100 Teile eines Resorcin/Hydrochinon-Gemischs eines Resorcin- zu Hydrochinon-Verhältnisses von 7:3 werden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestatteten Glasreaktor gefüllt, worauf ein Lösungsmittelgemisch aus 33,3 Teilen Methanol und 3»7 Teilen Wasser zugegossen wird. Nach Erhöhen der Temperatur auf 75⁰C wird die Lösung unter Rühren nach und nach auf 0⁰C gekühlt.

Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge filtriert, wobei 32,3 Teile Kristalle aus 26 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin, 2,8 Teilen Methanol und 0,5 Teil Wasser sowie 104,7 Teile eines Filtrats aus 67 Teilen Resorcin, 4 Teilen Hydrochinon und 30,5 Teilen Methanol erhalten werden. Das Piltrat wird bei einer Temperatur von 75⁰C destilliert, wobei 30,5 Teile Methanol abdestillieren. Der flüssige Destillationsrückstand wird nun mit 12,8 Teilen Wasser versetzt. Danach wird die erhaltene Mischung in einen entsprechenden Reaktor überführt und darin unter Rühren auf eine Temperatur von 30⁰C abgekühlt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Zentrifuge filtriert, um Kristalle vom

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Filtrat zu trennen. Die erhaltenen Kristalle werden getrocknet, wobei 36 Teile Resorcin erhalten werden. Die prozentuale Resorcinausbeute beträgt 51,4 %.

32,3 Teile der bei der Umkrxstallisation in der ersten Stufe erhaltenen Kristalle werden mit 48 Teilen Wasser gemischt, worauf die erhaltene Mischung zum Abdestillieren von 1,5 Teilen Methanol zusammen mit 3 Teilen Wasser auf eine Temperatur von 75⁰C erwärmt wird. Danach wird die bei einer Temperatur von 3O⁰C angefallene Aufschlämmung mittels einer Zentrifuge filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden getrocknet, wobei 16 Teile kristallines Hydrochinon erhalten werden.

Beispiel

100 Teile Rohhydrochinon schwärzlich-brauner Farbe mit 95 % Hydrochinon und 5 % hochsiedenden Verunreinigungen werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destillationskolben gefüllt und darin erwärmt. Am Bodenteil des Destillationskolbens wird Dampf einer Temperatur von 120⁰C eingeblasen. Hierbei wird das Hydrochinon verdampft. Es destilliert zusammen mit Dampf ab. Die Erwärmung und die Dampfeinblasmenge werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 220⁰C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und kondensiert, wobei 290 Teile farblose wäßrige Lösung mit 32 % Hydrochinon erhalten werden.

Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt, zur Kristallisation gebracht und filtriert, und die hierbei erhaltenen Kristalle werden getrocknet, wobei 69 Teile hochreinen Hydrochinons einer Reinheit von über 99,5 % erhalten werden.

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Beispiel 5

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in den in Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben gefüllt und darin erwärmt. Am unteren Ende des Destillationskolbens wird Dampf einer Temperatur von 150⁰C eingeblasen, wobei das Hydrochinon verdampft wird und zusammen mit Dampf abdestilliert. Das Erwärmen und die Dampfzufuhrgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 250⁰C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird gekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 145 Teile einer Aufschlämmung (farblose wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 65 % Hydrochinon erhalten werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gemischt und umkristallisiert. Die hierbei angefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei 70 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5 % erhalten werden.

Beispiel

100 Teile eines Rohhydrochinon/Resorcin-Gemischs schwärzlich-brauner Farbe mit 80 % Hydrochinon, 17 % Resorcin und 3 % hochsiedenden Verunreinigungen werden in den in Beispiel 4 verwendeten Destillationskolben gefüllt. Am unteren finde wird in den Destillationskolben Dampf einer Temperatur von 200⁰C eingeblasen. Hierbei verdampfen Hydrochinon und Resorcin und destillieren ab. Das Erwärmen und die Dampfzufuhrgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 230⁰C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 229 Teile farbloser wäßriger Lösung mit 34 % Hydrochinon und 8 % Resorcin erhalten werden.

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Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit 38 Teilen Wasser, welches 400 ppm Natriumhydrogensulfit enthält, gemischt, worauf das Ganze nach und nach auf 30⁰C gekühlt wird. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei 55,1 Teile farbloses Hydrochinon einer Reinheit von 98,7 % (Resoreingehalt: 1,1 %) erhalten werden.

Das erhaltene Hydrochinon wird aus Wasser als Umkristallisationsmedium unter Stickstoffatmosphäre umkristallisiert. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei 40 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5 % erhalten werden.

Beispiel

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Destillationskolben gefüllt und darin erwärmt. Der Druck des Destillationssystems wird auf 325 mbar gesenkt, worauf am unteren Ende des Destillationskolbens Dampf einer Temperatur von 150⁰C eingeblasen wird. Hierbei verdampft das Hydrochinon und destilliert ab. Das Erwärmen und die Dampfeinblasgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß die Temperatur des Bodensatzes bei 230⁰C gehalten wird. Das dampfförmige Destillat wird abgekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 138 Teile einer Aufschlämmung (farblose wäßrige Phase und weiße Kristalle) mit 68 % Hydrochinon erhalten werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser mit 100 ppm Oxalsäure gemischt, umkristallisiert und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 70 Teile farbloser, hochreiner Hydrochinonkristalle einer Reinheit von über 99,5 %,

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Beispiel 8

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt und darin erwärmt. Das Hydrochinon wird verdampft, indem so weit erwärmt wird, daß der Bodensatz bei einem Druck von 130 mbar eine Temperatur von 200° bis 250⁰C aufweist. Dem dampfförmigen Hydrochinon wird (Wasser)dampf zugespeist. Die Mischung aus Hydrochinondampf und Wasserdampf wird abgekühlt und zur Kondensation gebracht, wobei 419 Teile einer farblosen wäßrigen Lösung mit 22 % Hydrochinon erhalten werden. Die erhaltene wäßrige Lösung wird abgekühlt und zur Kristallisation gebracht. Nach Abtrennung und Trocknung der Kristalle erhält man 68 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,5 %.

Beispiel

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf das Hydrochinon durch Erwärmen des Bodensatzes auf eine Temperatur von 200° bis 250⁰C unter einem Druck von 78 mbar verdampft wird.

Andererseits wird in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestatteten Kolben Wasser gefüllt und darin zur Erzeugung von Wasserdampf bei einem Druck von 78 mbar erwärmt.

Der Gasphasenteil des Destillationskolbens wird an den Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungskolbens angeschlossen, worauf der Hydrochinondampf aus dem Destillationskolben in den Gasphasenteil des Wasserdampferzeugungskolbens geleitet wird, um dort mit dem entstandenen Was-

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serdampf in Berührung zu gelangen. Hierbei erfolgt gleichzeitig eine Kondensation des Hydrochinondampfs. Man erhält im Wasserdampferzeugungskolben 3^-2 Teile einer Aufschlämmung mit abgeschiedenen Hydrochinonkristallen.

Die erhaltene Aufschlämmung wird weiter gekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man 68 Teile farbloses hochreines Hydrochinon einer Reinheit von über 99,4 %.

Beispiel 10

100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Rohhydrochinons werden in einen Destillationskolben gefüllt, worauf in den Destillationskolben am unteren Ende 200⁰C heißer Stickstoff eingeblasen wird. Hierbei verdampfen Hydrochinon und Resorcin und destillieren ab. .Durch Einstellen des Erwärmens und der Stickstoffeinblasgeschwindigkeit wird die Temperatur des Bodensatzes auf 230⁰C gehalten.

Die gemischten Hydrochinon- und Resorcindämpfe werden bei einer Temperatur von nahezu 100⁰C mit Wasser in Berührung gebracht und kondensiert. Der hierbei gebildete Dampf wird in einem Nachkondensator kondensiert und aufgefangen. Hierbei erhält man im wesentlichen dieselbe wäßrige Hydrochinon- und Resorcinlösung wie in Beispiel 6. Beim Aufarbeiten derselben entsprechend Beispiel 3 erhält man farbloses Hydrochinon.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch kontinuierlich rektifiziert, wobei man Rektifizierbodenfraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 0,1 bis 1:1 und Resorcin als Destillat gewinnt, und daß man zur Abtrennung des Hydrochinons aus den Rektifizierbodenfraktionen diese aus Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifizierbodenfraktionen erneut destilliert und das dabei aufgefangene Destillat zur Abtrennung von Hydrochinon (aus diesem Destillat) aus Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifizierbodenfraktionen erneut destilliert, den gebildeten Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung

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bringt und in Gegenwart von Wasserdampf kondensiert» wobei man eine wäßrige Hydrochinonlösung erhält, und danach die wäßrige Lösung zur Abtrennung von Hydrochinon (aus der wäßrigen Lösung) in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umkristallisiert.

4-. Verfahren zur Abtrennung von Reinigung von Hydrochinon aus Verunreinigungen enthaltendem Rohhydrochinon durch Destillation» dadurch gekennzeichnet, daß man gebildeten Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung bringt und den Hydrochirondampf in Gegenwart von Wasserdampf kondensiert, wobei man das Hydrochinon in Form einer wäßrigen Lösung erhält.

5. Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon (voneinander) aus einem resorcin- und hydrochinonhaltigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein resorcin- und hydrochinonhaltiges Gemisch kontinuierlich rektifiziert, wobei man Rektifizierbodenfraktionen mit Resorcin und Hydrochinon im Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon von 0,1 bis 1:1 und Resorcin als Destillat gewinnt, daß man die Rektifizierbodenfraktionen erneut destilliert, daß man Hydrochinondampf mit Wasserdampf in Berührung bringt und den Hydrochinondampf in Gegenwart des Wasserdampfs kondensiert, wobei man das Hydrochinon als wäßrige Hydrochinonlösung erhält, und daß man schließlich zur Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßrigen Lösung die wäßrige Hydrochinonlösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umkristallisiert.

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