DE2950089A1 - Mit cyclischen amidinen blockiertes 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl -tricyclo- (5.2.1.0(pfeil hoch)2,6(pfeil hoch)) -decan und seine herstellung und verwendung - Google Patents
Mit cyclischen amidinen blockiertes 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl -tricyclo- (5.2.1.0(pfeil hoch)2,6(pfeil hoch)) -decan und seine herstellung und verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue verkappte Diisocyanate auf der Basis von 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TCDI), sowie deren Herstellung und Verwendung.
Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird im Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band 14, 2, Seite 61 bis 70 beschrieben.
Man bezeichnet derartige Produkte auch als Isocyanat-Abspalter. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen herstellen, ohne dass hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschte Isocyanatreaktion geben.
Alle bekannten Blockierungsmittel ergeben mit 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TCDI) Reaktionsprodukte, die bei Raumtemperatur entweder flüssig sind, wie das mit Acetessigsäureethylester blockierte TCDI mit einer Viskosität bei Raum-
temperatur von 17 000 mPa.s, oder sie können zähviskos sein oder einen niedrigen Schmelzbereich haben, wie dies bei mit Epsilon-Caprolactam oder mit Acetonoxim verkappten TCDI der Fall ist. Auf diese Weise verkapptes TCDI kommt somit als Pulverhärter für PUR-Pulverlacke nicht in Frage.
Aufgabe der Erfindung ist es, blockiertes TCDI zur Verfügung zu stellen, das einen hohen Schmelz- und Glaserweichungspunkt hat.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man dieses Ziel dadurch erreicht, dass man als Blockierungsmittel für TCDI cycliche Amidine einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mit cyclichen Amidinen blockiertes 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan der allgemeinen Formel
wobei B
und n gleich 2 oder 3 und R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest bedeuten. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, das man 1 Mol TCDI und 2 Mol Blockierungsmittel entsprechend der Formel II umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen nach Formel I zur Herstellung von Polymethan- und/oder Epoxid-Pulverlacken.
Als Blockierungsreste B in Formel I kommen sowohl Imidazolinreste
als auch Tetrahydropyrimidinreste
in Frage, wobei R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sein können. Dementsprechend kommen für die Herstellung von Verbindungen nach Formel I u.a. folgende Amidine in Frage:
2-Phenylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Methylaminidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-ethylimidazolin, 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin, Tetrahydropyrimidin, 2-Methyltetrahydropyrimidin, 2-Phenyl-tetrahydropyrimidin.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren cyclischen Amidinderivate können nach bekannten Verfahren aus ggf. substituierten Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel als Katalysator hergestellt werden.
Die Umsetzung des TCDI mit dem Blockierungsmittel wird so durchgeführt, dass man bei 90 - 140°C, vorzugsweise 100 - 120°C, das Blockierungsmittel zum TCDI portionsweise so zugibt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 140° steigt. Bei manchen cyclischen Amidinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, umgekehrt zu verfahren, d.h. also das Blockierungsmittel bei 90 - 140°C vorzulegen und TCDI langsam zuzugeben. Nach beendeter Zugabe des Blockierungsmittels bzw. des TCDI´ wird noch so lange bei Reaktionstemperatur weiter erhitzt, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches unter 0,7 Gew.-% gesunken ist.
Die Blockierung kann ggf. auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Das dabei erhaltene erfindungsgemäß verkappte TCDI besitzt Schmelzpunkte von 70 - 130°C und ist mit OH-haltigen Polymeren, wie Polyester oder Polyäther, gut verträglich und gut verarbeitbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragendem Maße zur Herstellung von reaktiven PUR-Pulvern, deren Härtung bereits bei Temperaturen ab 150°C erfolgt.
Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrenprodukte kommen solche OH-haltigen Polyester bzw. Polyäther in Frage, deren unterer Schmelzpunkt ca. 70°C und deren unterer Glaserweichungspunkt ca. 40°C beträgt.
Die in Frage kommenden OH-Gruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkohohlen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuron hergestellt.
Besonders geeignet sind die Verfahrensprodukte zur Härtung von OH-haltigen Verbindungen, wenn diese zusätzlich eine oder mehrere Epoxidgruppen in der Molekel aufweisen, wenn es sich also um Epoxidharze handelt.
Geeignete Polyepoxide sind z.B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Natürlich kommen zur Herstellung von EP-Pulvern nur solche Epoxidharze in Fragen, die zwischen 70 - 120°C, vorzugsweise 80 - 100°C schmelzen. Es muss darauf geachtet werden, dass der Schmelzbereich des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 - 20°C unter der Vernetzungstemperatur liegt.
Während die Härtung von OH-haltigen Polyestern oder Polyäthern durch Reaktion der bei der Härtung freiwerdenden NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen des Harzes (äquivalente Mengen von OH:NCO) abläuft, ist der Härtungsmechanismus bei der Reaktion von Epoxiden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen mutmaßlich komplex. Der niedrige Härtergehalt (katalytische Mengen) deuten darauf hin, dass das cyclische Amidin vor oder nach seiner Abspaltung aus den erfindungsgemäßen Verbindungen (mit cyclischen Amidinen blockiertes TCDI) die Polymerisation der Epoxidgruppen bewirkt.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel und ihre Herstellung und Anwendung werden durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Dadurch wird jedoch keine Einschränkung auf die in den Beispielen genannten Verbindungen vorgenommen.
a) Blockierung des Polyisocyanats
In jedem Beispiel wird zuerst die Blockierung des TCDI mit einem der nach der Erfindung möglichen Blockierungsmittel beschrieben.
b) 1,2-Epoxidverbindung
Als Epoxidkomponente wurde in allen Beispielen eine handelsübliche 1,2-Epoxidverbindung auf der Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin verwendet, welches einer HCl-Abspaltung unterworfen und anschließend mit weiterem Dian umgesetzt wurde. Nach Angabe des Herstellers besitzt dieses Produkt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 1000, einen Epoxidwert von 0,10 bis 0,11 und einen Schmelzbereich von 96 bis 104°C.
Diese Verbindung wird im Folgenden als "Standard-Epoxid" bezeichnet.
c) Pigmenthaltiges pulverförmiges Überzugsmittel
Die gemahlenen, nach a und b hergestellten Produkte und Verlaufmittel-Masterbatch (= Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Standard-Epoxids und 10 Gewichtsteilen eines Verlaufmittels auf der Basis von Polyacrylaten, das im Handel unter der Bezeichnung MODAFLOW
<NichtLesbar>
erhältlich ist), werden mit Weißpigment (= TiO[tief]2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde dass Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µ gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 130 bzw. 150, 160 oder 180°C und 200°C eingebrannt.
<NichtLesbar>
erhältlich ist), werden mit Weißpigment (= TiO[tief]2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde dass Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µ gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 130 bzw. 150, 160 oder 180°C und 200°C eingebrannt.
Die so hergestellten Lackfilme wurden den üblichen Untersuchungsmethoden unterworfen. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse in den jeweiligen Tabellen wurden für die einzelnen Kennwerte folgende Abkürzungen verwendet:
SD = Schichtdicke (in µ)
HK = Härte nach König (in sec) (nach DIN 53 157)
HB = Härte nach Buchholz (nach DIN 53 153)
ET = Tiefung nach Erichsen (in mm) (nach DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (nach DIN 53 151)
Imp. rev. = Impact reverse (in inch . lb) (Kugelschlag nach Gardner)
GG 60° = Messung des Glanzes nach Gardner (nach ASTM-D-523)
Beispiel 1
a) Blockiertes Polyisocyanat
Zu einer Mischung von 246 Gewichtsteilen 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TDCI) und 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 292 Gewichtsteile 2-Phenylimidazolin, die in 400 Gewichtsteilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe des 2-Phenylimidazolin wurde eine Stunde bei 50°C erhitzt. Anschießend wurde das Aceton abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60°C im Vakuum-Trockenschrank entfernt.
Schmelzbereich: 83-91°C
Glaserweichungstemperatur (DTA): 49-65°C
Aufspalttemperatur: ca. 130°C
ber.: C 71,37 % H 7,06 % N 15,61 %
gef.: C 71,12 % H 7,21 % N 15,76 %
b) Rezepturen der pulverförmigen Überzugsmittel 1P[tief]1, 1P[tief]2, 1P[tief]3
1c1. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]1
Härtung zwischen 180 und 200°C
1c2. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]2
Härtung zwischen 150 und 200°C
1c3. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]3
Härtung zwischen 150 und 200°C
Beispiel 2
a) Blockiertes Polyisocyanat
Zu einer Schmelze von 320 Gewichtsteilen 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin wurden 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 110°C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 110°C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung des Reaktionsproduktes aus, so dass der Rest-NCO-Gehalt unter 0,3 Gewichts-% lag.
Schmelzbereich: 85-93°C
Glaserweichungstemperatur (DTA): 56-68°C
Aufspalttemperatur: ca. 130°C
ber.: C 72,08 % H 7,42 % N 14,84 %
gef.: C 71,87 % H 7,26 % N 14,99 %
b) Rezepturen der pigmentierten, pulverförmigen Überzugsmittel 2P[tief]1 und 2P[tief]2
2c1. Versuchsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 2P[tief]1
Härtung zwischen 170 und 200°C
2c2. Versuchsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 2P[tief]2
Härtung zwischen 170 und 200°C
Der pigmentierte Lack 2P[tief]2, der zwischen 170 und 200°C eingebrannt wurde, zeigte eine wesentlich verbesserte Elastizität. Diese Verbesserung wurde durch die etwa 50 %ige Erhöhung des Vernetzeranteils gegenüber 2P[tief]1 hervorgerufen.
Beispiel 3
a) Blockiertes Polyisocyanat
Zu 196 Gewichtsteilen 2.4-Dimethylimidazolin wurden bei 100°C 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 110°C stieg. Nach beendeter 2.4-Dimethylimidazolinzugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 100°C erhitzt.
Schmelzbereich: 80-84°C
Glaserweichungstemperatur (DTA): 61-75°C
Aufspalttemperatur: ca. 150°C
ber.: C 65,15 % H 8,59 % N 19,09 %
gef.: C 64,87 % H 8,73 % N 18,86 %
b) Rezepturen der pigmentierten pulverförmigen Überzugsmittel 3P[tief]1 und 3P[tief]2
3c1. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 3P[tief]1
Härtung zwischen 150 und 200°C
3c2. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 3P[tief]2
Härtung zwischen 130 und 200°C
Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 3P[tief]2, der zwischen 130 und 200°C eingebrannt wurde, zeigte eine wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine 50 %ige Erhöhung des Vernetzeranteils. Außerdem konnten die Einbrennzeiten verkürzt bzw. die Einbrenntemperaturen gesenkt werden.
Beispiel 4
a) Blockiertes Polyisocyanat
Zu 338 Gewichtsteilen 2-Phenyltetrahydropyrimidin wurden 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 100°C anstieg. Die Mischung wurde nach beendeter 2-Phenyltetrahydropyrimidinzugabe noch 2 Stunden lang bei 100°C gehalten.
Schmelzbereich: 65-73°C
Glaserweichungstemperatur (DTA): 41-54°C
Aufspalttemperatur: ca. 130°C
ber.: C 72,08 % H 7,42 % N 14,84 %
gef.: C 71,82 % H 7,19 % N 15,02 %
b. Rezeptur für das pigmentierte, pulverförmige Überzugsmittel 4P
Standard Epoxid: 762 Gewichtsteile
Verlaufmittel-Masterbatch: 75 Gewichtsteile
Blockiertes TCDI gem. 4 a: 63 Gewichtsteile
Weißpigment (TiO[tief]2): 600 Gewichtsteile
c. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 4P
Härtung zwischen 160 und 200°C
Claims (6)
1. Mit cyclischen Amidinen blockiertes 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan der allgemeinen Formel
wobei B =
und n gleich 2 und/oder 3 und
R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest bedeuten.
2. Vollständig blockierte Diisocyanate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Blockierungsrest B ein Imidazolinderivat
ist, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1.
3. Vollständig blockierte Diisocyanate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Blockierungsrest B ein Tetrahydropyrimidinderivat
ist und R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass man 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan mit dem cyclischen Amidin im Molverhältnis 1:2 in an sich bekannter Weise bei 90 - 140°C, vorzugsweise bei 100 - 120°C, umsetzt.
5. Verwendung der blockierten Diisocyanate nach Anspruch 1 als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Additionspolymere zur Herstellung von Kunststoffüberzügen.
6. Verwendung der blockierten Diisocyanate nach Anspruch 1 als Pulverhärter für Epoxidharze.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792950089 DE2950089A1 (de) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Mit cyclischen amidinen blockiertes 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl -tricyclo- (5.2.1.0(pfeil hoch)2,6(pfeil hoch)) -decan und seine herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792950089 DE2950089A1 (de) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Mit cyclischen amidinen blockiertes 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl -tricyclo- (5.2.1.0(pfeil hoch)2,6(pfeil hoch)) -decan und seine herstellung und verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2950089A1 true DE2950089A1 (de) | 1981-07-02 |
Family
ID=6088333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792950089 Withdrawn DE2950089A1 (de) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Mit cyclischen amidinen blockiertes 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl -tricyclo- (5.2.1.0(pfeil hoch)2,6(pfeil hoch)) -decan und seine herstellung und verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2950089A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914898A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen |
-
1979
- 1979-12-13 DE DE19792950089 patent/DE2950089A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914898A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen |
| DE19914898C2 (de) * | 1999-04-01 | 2002-10-24 | Basf Coatings Ag | Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |