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DE19914898A1 - Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen

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DE19914898A1
DE19914898A1 DE19914898A DE19914898A DE19914898A1 DE 19914898 A1 DE19914898 A1 DE 19914898A1 DE 19914898 A DE19914898 A DE 19914898A DE 19914898 A DE19914898 A DE 19914898A DE 19914898 A1 DE19914898 A1 DE 19914898A1
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Abstract

Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen, insbesondere thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen oder Massen zur Herstellung von Formteilen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammmensetzungen, insbesondere thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen oder Massen zur Herstellung von Formteilen.
Vernetzungsmittel auf der Basis von Triazin sind bekannt. Es handelt sich hierbei um Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
worin der Rest R für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste steht.
Diese Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, ihre Herstellung und thermisch härtbare Zusammensetzungen, worin sie als Vernetzungsmittel enthalten sind, werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541, US-A-5,288,865 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Diese Vernetzungsmittel bieten zahlreiche Vorteile, indes neigen sie wegen ihrer hochsymmetrischen Struktur zum Auskristallisieren aus den thermisch härtbaren Zusammensetzungen, weswegen nur wenige Derivate, wie etwa die gemischten Methyl- und Butylester (R = Methyl, Butyl), für die Praxis in Betracht kommen. Dadurch wird aber die Möglichkeit, die Vernetzungstemperatur und/oder die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion wie bei anderen blockierten Isocyanten über die Wahl des Restes R zu steuern, eingeschränkt.
Es besteht daher der Bedarf nach Vernetzungsmitteln, welche die Vorteile der bekannten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine aber nicht deren Neigung zum Auskristallisieren aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen gefunden.
Im folgenden werden die neuen Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin als "erfindungsgemäße Venetzungsmittel" bezeichnet.
Außerdem wurden die neuen thermisch härtbaren Zusammensetzungen gefunden, welche die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel enthalten und im folgenden als "erfindungsgemäße Zusammensetzungen" bezeichnet werden.
Nichtzuletzt wurden die neuen Produkte gefunden, welche aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden und im folgenden als "erfindungsgemäße Produkte" bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel besteht aus mindestens einem Derivat des Pyrimidins.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäßer Vernetzungsmittel sind Pyrimidine der allgemeinen Formel I,
worin die Variablen und der Indx n die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1
R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II:
-NH-(CX)-YR4 (II),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =O, =S;
Y = -O-, -S-, -NH-;
R4 = einwertiger substituierter oder substituierter C1- bis C20-Alkyl-, C2- bis C20-Alkenyl-, C4-bis C12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C20-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylrest;
R5, = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, substituierter oder unsubstituierter Rest R4, substituierter oder unsubstituierter Rest -YR4;
R3 = Rest R1 oder R2;
ein Rest der allgemeinen Formeln III und IV:
worin die Variablen R1, R2, und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Indices m und o und die Variable R6 die folgende Bedeutung haben:
R6 = Alkan-, Allken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder, aromatisch cycloolefinischer Rest;
m = 0, 1 oder 2,
o = 0 oder 1;
mit der Maßgabe, daß im Falle R3 = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest R1 oder R2 der allgemeinen Formel I auch ein Wasserstoffatom sein kann.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel sind inbesondere einkernige (allgemeine Formel I), zweikernige (allgemeine Formel I in Verbindung mit allgemeiner Formel III) und dreikernige (allgemeine Formel I in Verbinding mit allgemeiner Formel IV) Pyrimidine. Es können auch höherkernige angewandt werden, indes rechtfertigen die hiermit erzielten techischen Effekte nicht in allen Fällen den erhöhten Syntheseaufwand.
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Primidine I hinsichtlich der thermischen Härtung trifunktionell. Dies bedeutet, daß sie drei Reste der allgemeinen Formel II aufweisen. Zwar kommen in speziellen Fällen tetrafunktionelle einkernige Pyrimidine I in Betracht, indes sind darin oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel II) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand häufig nicht gerechtfertigt ist.
Erfindungsgemäß sind die zweikernigen Pyrimidine I/III im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise trifunktionell oder tetrafunktionell, insbesondere aber trifunktionell. Zwar können in speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine III in Betracht kommen, etwa penta- oder hexafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel II) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand vielfach nicht gerechtfertigt ist.
Erfindungsgemäß sind die dreikernigen Pyrimidine I/IV im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise tri-, tetra-, penta- oder hexafunktionell, insbesondere aber tri- oder tetrafunktionell. Zwar können in ganz speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine I/IV in Betracht kommen etwa hepta-, octa- oder nonafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel II) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand in den allermeisten Fällen nicht gerechtfertigt ist.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II. Ob man gleiche oder verschiedene Reste R1 oder R2 verwendet, richtet sich danach, ob man Vernetzungszentren, d. h. vernetzende funktionelle Gruppen, unterschiedlicher Reaktivität einbauen will. Der Fachmann kann daher anhand einfacher Vorüberlegungen entscheiden, welche Möglichkeit im Einzelfall die meisten Vorteile bietet.
In der allgemeinen Formel II steht die Variable X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Erfindungsgemäß sind Sauerstoffatome von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Die Variable Y der allgemeinen Formel II steht gleichfalls für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und zusätzlich noch für eine Aminogruppe. Erfindungsgemäß sind auch hier die Sauerstoffatome von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Demnach handelt sich bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Resten R1 und R2 ganz allgemein um Carbamidsäureester, welche die vorstehend beschriebenen R4 aufweisen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C1- C20-Alkylreste R4 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- Undecyl-, Dodecyl- oder Pentadecylreste.
Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter C2- bis C20-Alkenyl-, C4-bis C12- Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C20-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alcylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylreste R4 sind
Erfindungsgemäß sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste R4 von Vorteil, weil sie bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ab gespalten werden, wobei die Spaltprodukte, insbesondere die entsprechenden Alkohole, leicht flüchtig sind, so daß sie aus dem erfindungsgemäßen Produkten leicht entweichen können.
Die vorstehend beschriebenen Reste R4 können Substitutienten aufweisen. Hierbei handelt es sich ganz allgemein um Gruppen, wie sie auf dem Gebiet der organischen Chemie üblich und bekannt sind. Es ist indes darauf zu achten, daß diese Gruppen nicht die Vernetzungsreaktionen der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel stören oder gar ganz unterbinden. Es kommen daher als Substitutienten Gruppen in Betracht, welche hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen im wesentlichen inert sind. Die Substitutienten bieten die Möglichkeit, über sterische und/oder elektronische Effekte die Geschwindigkeit und/oder die Temperatur der Spaltung der Vernetzungszentren der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel und damit die minimale Vernetzungstemperatur und/oder die Geschwindigkeit der Vernetzung in den erindungsgemäßen Zusammensetzungen zu variieren. Beispiele geeigneter Substitutienten sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkylether- oder Arylethergruppen.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel können die vorstehend beschriebenen Substitutienten R5 aufweisen. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste R4, welche als Reste R5 verwendet werden können, sind die vorstehend genannten. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste -YR4 die Ether- oder Aminogruppen, welche die vorstehend beschriebenen Reste R4 aufweisen.
Demnach ist der Index n der allgemeinen Formel I gleich 0 oder 1. Ist der Index n = 0 bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel anstelle des Restes R5 ein Wasserstoffatom aufweist.
Erfindungsgemäß können mit Hilfe der Reste R5 die Reaktivität der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel variiert werden. Indes ist dies nur in speziellen Fällen notwendig.
Die einkernigen Pyrimidine I weisen einen Rest R3 auf, welcher die Bedeutung der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R1 oder R2 hat.
Die zweikernige Pyrimidine I/III dagegen enthalten einen Rest R3 der allgemeinen Formel III. In der allgemeinen Formel III haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen zweikernigen Pyrimidins I/III der Index o = 0 und im Falle eines tetrafunktionellen zweikernigen Pyrimidins I/III = 1.
In den zweikernigen Pyrimidinen I/III sind die beiden Pyrimidinkerne über den vorstehend beschriebenen zweiwertigen Rest R6 miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter zweiwertiger Reste R6 sind
Die dreikernigen Pyrimidine I/IV enthalten einen Rest R3 der allgemeinen Formel IV. In der allgemeinen Formel IV haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung mit der vorstehend angegebenen Maßgabe. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen dreikernigen Pyrimidins I/IV der Index o = 0, und der Reste R1 oder R2 der allgemeinen Formel I ist ein Wasserstoffatom.
In den dreikernigen Pyrimidinen I/IV sind die drei Pyrimidinkerne über den vorstehend beschriebenen dreiwertigen Rest R6 miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter dreiwertiger Reste R6 sind
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine I von Vorteil, weil sie aufgrund ihrer kleineren Molekülgröße zu einem dichteren Netzwerk führen. Außerdem sind sie einfacher herzustellen als die zwei- oder dreikernigen Pyrimidine I/III oder I/IV. Sie werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine I der allgemeinen Formen I, worin die Variablen X und Y für Sauerstoffatome stehen und der Rest R4 für C1- bis C20-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, steht, von ganz besonderen Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt als erfindungsgemäße Vernetzungsmittel verwendet. Demnach handelt es sich bei den ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln um Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidine.
Beispiele für die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln sind die Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidine der allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-6), worin der Rest R4 vorzugsweise für Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylreste steht.
Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel enthalten demnach 2,4,6-, 2,4,5- und/oder 2,3,4-Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidine I, insbesondere 2,4,6- Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidine I, oder sie bestehen hieraus.
Ganz besonders hervorragende technische Effekte werden durch die Verwendung des gemischten Derivats 2,4,6-Tris(methoxylbutoxycarbonylamino)pyrimidin I erzielt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen Chemie. Insbesondere werden die Herstellverfahren angewandt, die sich im Falle der Tris(alkoxycarbonylamino)triazine bewährt haben.
Beispielsweise können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-4,939,213 beschriebenen Verfahren Polyisocyanatopyrimidine mit Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, sowie einen der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R4 enthalten, zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Methanol und/oder Butanol verwendet.
Des weiteren können in Analogie zu dem in der Patentschrift EP-A-0 624 577 beschriebenen Verfahren Aminopyrimidine mit acyclischen organischen Carbonaten Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat in der Gegenwart von Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt werden.
Nicht zuletzt können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-5,288,865 beschriebenen Verfahren Aminopyrimidine an ihren Aminostickstoffatomen partiell oder vollständig mit Chlor oder Brom halogeniert werden. Die resultierenden N- Halogenderivate der Aminopyrimidine werden dann mit Halogenameisensäurestern wie Methylchloroformat und/oder Butylchloroformat zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel in einer Menge, welche ausreicht, um bei der thermischen Härtung ausreichend ausgehärtete erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten. Je nach dem liegt diese Menge vorteilhafterweise bei 1 bis 90, vorzugsweise 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 70, ganz besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Bestandteil, welcher mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln beim Erhitzen unter Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks reagiert. Dieser weitere wesentliche Bestandteil kann niedermolekular, oligomer oder hochmolekular sein. Es können auch Gemische solcher Bestandteile verwendet werden. Handelt es sich um einen niedermolekularen wesentlichen Bestandteil, wird dieser im allgemeinen auch als Reaktiverdünner bezeichnet. Üblicherweise bezeichnet die Fachwelt oligomere oder hochmolekulare wesentliche Bestandteile der hier in Rede stehenden Art auch als Bindemittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivverdünner und/oder Bindemittel enthalten funktionelle Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, insbesondere den Alkoxycarbonylamino-Gruppen reagieren. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen dieser Art sind Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind lineare, verzweigte oder hyperverzweigte Polyole, insbesondere aliphatische Polyole wie Tricyclodecandimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder C9- bis C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.
Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäß zu verwendender Bindemittel sind hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere übliche und bekannte Vernetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise die eingangs erwähnten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstofformaldehydharze, Siloxane, Polyanhydride, beta-Hydroxyalkylamide oder Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP- A-0 596 460 beschrieben werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche und bekannte Additive in wirksamen Mengen enthalten. Art um Menge der Additive richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht zuletzt noch Bestandteile enthalten, welche mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV- Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Feststoffe, insbesondere feinteilige Feststoffe wie Pulver, als lösemittelfreie mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, als in Wasser dispergierte Pulver, als wäßrige oder organische molekulardisperse Lösungen oder als wäßrige oder organische Dispersionen oder Emulsionen vorliegen. Welche Formen gewählt werden, richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden des Vermischens flüssiger und/oder fester sowie gegebenenfalls gasförmiger Bestandteile in üblichen und bekannten Mischaggregaten wie z. B. Extruder, Rührkessel oder Dissolver.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um einen thermisch härtbaren Beschichtungsstoff, einen thermisch härtbaren Klebstoff, eine thermisch härtbare Dichtungsmasse oder eine thermisch härtbare Masse zur Herstellung von Formteilen handeln. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern durch ihre thermische Härtung als erfindungsgemäßen Produkte Beschichtungen oder Lackierungen, Klebstoffschichten, Dichtungsmassen oder Formteile mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften. Zu diesen Zwecken können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach den üblichen und bekannten Methoden verarbeitet werden, was ein weiterer Vorteil ist.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel entfalten ihre besonderen Vorteile vor allem in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe dienen insbesondere der Herstellung ein- oder mehrschichtiger transparenter klarer oder matter, farb- und/oder effektgebender oder elektrisch leitfähiger oder isolierender Lackierungen auf beliebigen Substraten, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, auf die sie durch übliche Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen Träufeln oder Walzen aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere hervorragend für die Automobilerst- und -repararurlackierung, die Schiffslackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating, Drahtlackierung und Elektroisolierlackierung, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung geeignet.
Bevorzugte grundierte oder ungrundierte Substrate sind daher Automobilkarosserieteile oder industrielle Bauteile, inclusive Container oder Coils, aus Metall und/oder Kunststoffen sowie Möbel aus Holz, Glas, Metall und/oder Kunststoffen.
Hierbei können die endungsgemäßen Beschichtungsmittel der Herstellung von elektrisch leitenden oder elektrisch isolierenden Lacksschichten, Grundierungen, Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten, Basislackschichten, Decklackschichten oder Klarlackschichten, insbesondere aber Klarlackschichten und wäßrigen Basislackschichten (Wasserbasislackschichten) und Decklackschichten dienen.
Werden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Decklackschichten oder Basislackschichten verwendet, enthalten sie übliche und bekannte farb- und/oder effektgebende Pigmente.
Ansonsten können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe neben den Reaktiverdünnern und/oder Bindemitteln sowie den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln noch übliche und bekannte Lackadditive enthalten, wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Wasserbasislackschichten und/oder Klarlackschichten, insbesondere nach dem Naß-in-naß-Verfahren, verwendet. Das Naß-in-naß-Verfahren für die Herstellung von mehrschichtigen Decklackierungen ist beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke für das Naß-in-naß-Verfahren sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 oder WO 95/14721 bekannt.
Bekanntermaßen werden diese Wasserbasislacke auf grundierte oder ungrundierte Substrate aufgetragen, indes nicht eingebrannt sondern zwischengetrocknet. Auf die resultierende nicht ausgehärtete Lackschicht wird dann mindestens eine Klarlackschicht aufgetragen, wonach die beiden Lackschichten gemeinsam eingebrannt oder eingebrannt und zusätzlich mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Hierbei kommen als Klarlacke Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke in Betracht.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften DE-A- 42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerten Aminoplastharzen.
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A- 196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP- A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktiwerdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate; ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind.
Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vernetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht unmittelbar aufliegt und über der sich eine weitere Klarlackschicht beispielsweise auf der Basis von carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als Vernetzungsmittel befindet.
Im Falle der beispielhaft genannten Wasserbasislacke, Einkomponenten(1K)-Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil der oder alle üblichen und bekannten Vernetzungsmittel durch die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel ersetzt.
Im Falle der beispielhaft genannten Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel als zusätzliche Vernetzungsmittel neben den Polyisocyanaten verwendet.
Die UV-härtbaren Klarlacke dagegen können durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel als Dual Cure-Klarlacke verwendet werden.
Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe resultieren erfindungsgemäße Beschichtungen von hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität. Hervorzuheben ist ihre ausgesprochen hohe Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Härte und Flexibilität. Ihr optischer Gesamteindruck und ihre ästhetische Wirkung ist hervorragend. Dies untermauert die vorteilhafte technische Wirkung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel.
Auch komplexe grundierte oder ungrundierte Substrate, beispielsweise Automobilkarosserien, welche mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung, mindestens eine erfindungsgemäße Klebstoffschicht, mindestens eine erfindungsgemäße Dichtung und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Formteil aufweisen, sind herkömmlichen Substraten überlegen.

Claims (15)

1. Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen.
2. Das Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyrimidine der allgemeinen Formel I enthält oder hieraus besteht:
worin die Variablen und der Indx n die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1
R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II:
NH-(CX)-YR4 (II),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =O, =S;
Y = -O-, -S-, -NH-;
R4 = einwertiger substituierter oder substituierter C1- bis C20-Alkyl-, C2- bis C20-Alkenyl-, C4-bis C12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C20-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, -Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkenylalkenylrest;
R5 = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, substituierter oder unsubstituierter Rest R4, substituierter oder unsubstituierter Rest -YR4;
R3 = Rest R1 oder R2;
ein Rest der allgemeinen Formeln III und IV:
worin die Variablen R1, R2, und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Indices m und n und die Variable R6 die folgende Bedeutung haben:
R6 = Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
m = 0, 1 oder 2,
o = 0 oder 1;
mit der Maßgabe, daß im Falle R3 = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest R1 oder R2 der allgemeinen Formel I auch ein Wasserstoffatom sein kann.
3. Das Vernetzungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidine der allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-6) enthält oder hieraus besteht:
4. Das Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,4,6-, 2,4,5- und/oder 2,3,4-Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidin enthält oder hieraus besteht.
5. Das Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,4,6-Tris(alkoxycarbonylamino)pyrimidin enthält oder hieraus besteht.
6. Verfahren zur Herstellung einer thermisch härtbaren Zusammensetzung durch Vermischen ihrer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei mindestens ein Vernetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
7. Thermisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Vernetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Die thermisch härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Beschichtungsstoff, einen Klebstoff, eine Dichtungsmasse oder eine Masse zur Herstellung von Formteilen handelt.
9. Ein- oder mehrschichtige transparente klare oder matte, farb- und/oder effektgebende oder elektrisch leitfähige Lackierungen, herstellbar unter Verwendung eines Beschichtungsstoffs gemäß Anspruch 8.
10. Ein- oder mehrschichtige Klebstoffschichten, herstellbar unter Verwendung eines Klebstoffs gemäß Anspruch 8.
11. Dichtungen, herstellbar unter Verwendung einer Dichtungsmasse gemäß Anspruch 8.
12. Formteile, herstellbar unter Verwendung einer Masse zur Herstellung von Formteilen gemäß Anspruch 8.
13. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine Lackierung gemäß Anspruch 9, mindestens eine Klebstoffschicht gemäß Anspruch 10, mindestens eine Dichtung gemäß Anspruch 11 und/oder mindestens ein Formteil gemäß Anspruch 12.
14. Die grundierten oder ungrundierten Substrate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, oder Verbunde dieser Stoffe enthalten oder hieraus bestehen.
15. Die grundierten oder ungrundierten Substrate nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Automobilkarosserieteile oder industrielle Bauteile, inclusive Container oder Coils, aus Metall und/oder Kunststoffe oder um Möbel aus Holz, Glas, Metall und/oder Kunststoffe handelt.
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