DE2941998A1

DE2941998A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von estern, von alkanolen und vicinalen glykolen

Info

Publication number: DE2941998A1
Application number: DE19792941998
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-06-19

Description

VERFAHREN ZUR GLEICHZEITIGEN
HERSTELLUNG VON ESTERN VON ALKANOLEN UND VICINALEN CLYKOLEN Verfahren zur gleichzeitigen Ijerstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen, einschließlich der Ester von Äthylenglykol, durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff.
Die Erfindung betrifft insbesondere dio selektive Cosynthese von Alkanol- und Glykolestern, besonders der Ester von Äthylenglykol, Methanol und Äthanol, durch dio katalytischo Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen Phaso, die einen Carbonsäure-Coreaktanden enthält. Die Katalyse wird durch die Anwesenheit eines Osmium oder Ruthenium enthaltenden Katalysators bewirkt, wobei Ruthenium bevorzugt ist.
Das Verfahren wird am Beispiel der einstufigen Synthese von Äthylellglykoldiacetat, Methylacetat und Äthylacetat aus Kohlenstoffmonoxid-Wasserstoff-Gemischen in Gegenwart einer essigsauren (HOAc) Phase gemäß den Gleichungen I bis III beschrieben Methylacetat, Äthylacetat und Glykoldiacetat sind Produkte von anerkanntem kommerziellen Wort, besonders als chemische Zwischenprodukte und Extraktionsmittel. Methyl- und Äthylacetate werden verbreitet als Lösungsmittel, hauptsächlich für Obernächenbeschichtungen verwendet. Äthylenglykoldiacetat ist nUtzlich zur Herstellung von Äthylenglykol, einem wichtigen Bestandteil von Polyesterfaser- und Frostschutz-Zusammensetzungen. Freies Äthylenglykol kann, wie z.B in BE-PS 749 685 beschrieben, durch Hydrolyse des Diacetats gewonnen werden.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Wege zur Herstellung von Alkanol- und Diolestern unter Verwendung von Kohlenstoffmonoxid-und Wasserstoff-Gemischen (im folgenden auch als Synthesegas bezeichnet) aufzuzeigen. Dies trifft besonders auf die Herstellung von Methylacetat, Äthylacetat und Glykolacetat zu (G1. I - III), denn dabei ist Essigsäure der Coreaktand, und ein Weg zur erstellung von Essigsäure ist die Methanolcarbonylierung ausgehend von Synthesegas.
( "Trends in Petrochemical Technology" von A.M. Brownstein, Kapitel 5 (1976).) In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Patenten veröffentlicht, die die Synthese von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Alkanolen aus Synthesegas behandelten. Hervorzuheben ist davon US-PS 2 636 o46, das die Synthese von Polyhydroxyalkoholen und deren Derivaten durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck ( >1500 bar) und Temperaturen bis zu 400 c unter Verwendung bestimmter Kobalt-Katalysatoren beschreibt. Kürzlich wurde in BE-PS 793 o86 und US-PS 3 940 432 die Cosynthese von Methanol und Äthylenglykol aus Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff-Gemischen unter Verwendung eines Rhodium-Komplex-Katalysators beschrieben, Die CO-Hydrierung wird dort bei 552 bar mit einem Synthesegas (CO/H2, 1:1) und bei 220 C mit Tetraäthylenglykolmethyläther als Lösungsmittel und Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I) in Kombination mit einer organischen Lewis-Base als Katalysatorvorstufe bewirkt. (Eine Zusammenfassung der Arbeit gibt : R.L. Purett, Annals New York Academy of Sciences, Band 295, S. 239 (1977).) Auch andere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Kobalt, Ruthenium, Kupfer, Mangan, Iridium und Platin wurden unter gleichen Bedingungen geprüft, nur Kobalt besaß eine geringe Wirksamkeit. Die Verwendung von Rutheiumverbindungen versagte besonders bei der Herstellung von polyfunktionellen Produkten, wie z.T3. Äthylenglykol. T8-I>S 3 833 634 beschreibt dieses für Lösungen von Trirutheniumdodecacarbonyl.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren für die gleichzeitige Ilerstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen, durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (mit genügend CO und H2, um die Stöchiometrie der gewünschten Estersynthesen zu erfüllen) in einer flüssigen P1iase, die eine oder mehrere Carbonsäuren enthält,und einen Katalysator, der Ruthenium, Osmium oder ein Gemisch derselben enthält, auf eine Temperatur zwischen loo und 350 C bei einem überatmosphärischen Druck von mindestens 34 bar In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch als Cokatalysator ein oder mehrere Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, quartäre Ammoniumsalze, Iminiumsalze oder quartäre Phosphoniumsalze.
A. Katalysatorzusammensetzung Pur die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren enthalten Osmium oder Ruthenium oder Gemische derselben.
Der Ruthenium oder Osmium enthaltende Katalysator kann, wie unten erläutert, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen oder Komplexen ausgewählt werden. Es ist nur notwendig, daß die angewendete Katalysatorvorstufe das Übergangsmetall ( d.i. Ruthenium oder Osmium) in einem ionisierten Zustand enthält. Es wird angenommen, daß die wirklich katalytisch wirksamen Verbindungen Ruthenium oder Osmium mit komplex gebundenem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sind. Die wirksamste Katalyse wird erreicht, wenn die Ruthenium- oder Osmiumhydrocarbonylverbindungen im Carbonsäure-Coreaktanden, der entsprechend der Stöchiometrie der Gleichungen I - III angewendet wird,gelöst vorliegen.
Obwohl die vorliegende Erfindung mehr an Hand von typischen Ruthenium enthaltenden Verbindungen diskutiert wird, kann in den meisten Fällen auch Osmium in ähnlicher Form angewendet werden.
Die bevorzugten Rutheniumkatalysator-Vorstufen können verschiedenster Art sein. So kann z.B. das Ruthenium dem Reaktionsgemisch als Oxid zugesetzt werden, wie ini Falle von z.B.
Ruthenium-(IV)-oxid-Hydrat, wasserfreiem Ruthenium-(IV)-dioxid und Ruthenium-(VIII)-tetraoxid. Es kaim auch als Salz einer Mineralsäure, wie z.B. als Ruthenium-(ITI)-chlorid-Hydrat, Ruthenium-(III )-bromid, wasserfreies Ruthenium-(III )-chlorid und Rutheniumnitrat, oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure (s. auch Absatz 1s), wie z.B. als Ruthenium- (III )-acetat, Ruthenium-(III )-propionat, Ruthenium butyrat, Ruthenium-(III)-trifluoracetat, Ruttloniumoctanoat, Rutheniumnaphthoat, Rutheniumvaleriannat und Ruthenium-(III)-acetylacetonat eingesetzt werden. Das Rutllerlliunl kann dem Reaktionsgemisch auch als Cirbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werden. Geeignete Beispiele dafür sind Trirutheniumdodccacarbonyl, Hydrocarbonyle wie l!2Ru4(co)13 und 114Ru4(CO)12 und substituierte Carbonylverbindungen wie das dimere Tricarbonylruthenium-(II)-chlorid Ru(CO)3Cl2 2 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ruthenium dem Reaktionsgemisch in Form eines odor mehrerer Oxid-, Salz- oder Carbonylderivate in Kombination mit einem oder mehreren Donorliganden der Gruppe VB zugesetzt. Die Schlüsselelemente der Liganden der Gruppe VB sind Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon Wenn diese Elemente in ihrer dreiwertigen Oxidationsstufe vorliegen, insbesondere als tertiärer Phosphor und Stickstoff, können sie an eine oder mehrere re Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aryloxid-, Alkoxid-, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomcn gebunden sein, sie können Teil eines heterocycli schen Ringsystems sein, oder in einem Gemisch aus beiden vorliegen. Geeignete Liganden für die vorliegende Erfindung sind z.B. : Triphenylphosphin, Tri-n-butylphospiiin, Triphenylphosphit, Triäthylphosphi t, Trimethylphosphit, Trimetiiylphosphin, Tri -p-methoxyphenylpho sphill, Triäthylphosphin, Trimethylarsin, Triphenylarsin, Tri-p-tolylphosphin, Tricyclohexylpho sphin, Dimethylphenylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, Triphenylstibin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-octylamin, Pyridin, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-PIlenallthrolin, Chinolin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,8-Bis- (dimethylamino )-naphthalin und N,N-Dimethylanilin.
Eine oder mehrere dieser Kombinationen von Ruthenium und tertiären Donorliganden dor Gruppe VB können dem Reaktionsgemisch fertig zugegeben werden, wie z.B. Tris-(triphenylphosphin)-ruthenium-(II )-chlorid und Tricarbonylbis-(triphenylphosphin)-ruthenium; die Komplexe können aber auch in situ gebildet werden.
Die Wirksamkeiten jeder dieser Klassen von Rutheniumkatalysator-Vorstufen werden in den unten beschriebenen Beispielen dargestellt.
Ähnliche Katalysatorzusammensetzungen, die Osmium an Stelle von Ruthenium als Übergangsmetall-Komponente enthalten, sind ebenso für die gewünschte Synthese von Estern von Alkanolen und Polyhydroxyalkoholen aus Synthesegas geeignet.
B. Carbonsäuren Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Carbonsäuren bilden den Säureteil der gewünschten Methyl-, Äthyl- und Glykolester. Diese Säuren sind bevorzugt auch als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Katalysatoren, besonders für die Ruthenium-Katalysatorkombinationen geeignet. Geeignete Carbonsäuren sind aliphatische Säuren, alicyclische Monocarbonsäuren heterocyclische Säuren und aromatische Säuren, sowohl substituiert als auch unsubstituiert.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet z.B. die Verwendung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Laurinsäure, zusanlmcn mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Auch substituierte aliphatische Monocarbonsäuren mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten, wie z B. Chlor-oder Fluoratomen, oder Alkoxy-, Cyan-, Alkylthio- oder Aminogruppen sind geeignet. Beispiele für solche Säuren sind Acetoessigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorpropionsäure, Trichloressigsäure und Monofluoressigsäure. Geeignete aromatische Säuren sind Benzoesa"ure, Naphthoesäure, Toluylssiure, Chlorbellzoesaurc, Aminobenzoesäure und Phenylessigsäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlonstoffatome im (substituierten oder unsubstituierten) Ring und eine oder mehrere Carbonylgruppen enthalten, wie z.B. Cyclopentancarbonsäure oder Cyclohexancarbonsäure. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 verknüpfte Ringe (substituiert oder unsubstituiert) mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen enthalten, Beispiele sind die Chinolin-, Furan- und Picolincarbonsäuren. Außerdem können Gemische der genannten Carbonsäuren in jedem Gewichtsverhältnis im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die bevorzugten Carbonsäuren sind die aliphatischen Säuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, und substituierte aliphatische Säuren, wie z.B. Trifluoressigsäure.
C. Katalysatorkonzentration Die Menge des verwendeten Ruthenium oder Osmiumkatalysators ist nicht kritisch und kann über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen wird bis neue Verfahren möglichst in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Ruthenium- oder Osmiumverbinduig durchgeführt, die die gewünschten Ester in zufriedenstellenden Ausbeuten liefert. Die Reaktion läuft ab, wenn nur 1 x 10-6 Gew.% oder noch geringere Mengen voii Ruthenium oder Osmium, bezogeii auf das C.csamtgcwicht des Reaktionsgemisches, angewendet werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch verschiedene Faktoren, wie z.B. Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, Reaktionstemperatur und Wahl des Carbonsäure-Lösungsmittels/Reaktanden bestimmt. III der Praxis der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen eine Konzentration von 1 x lo 5 bis 10 Gew ' Rutheniun oder Osmium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, wünschenswert.
D. Reaktionstemperatur Der bei diesen Estersynthesen anwendbare Tcmperaturbereich ist variabel und hängt von anderen experimentellen Faktoren, wie u.a. dem Carbonsäure-Coreaktanden, dem Druck und der Konzentration und Wahl des Katalysators ab. Wird Ruthenium als aktives Metall eingesetzt, liegt der Operationsbereich zwischen 100 und 350°C wenn übertmosphährische Drücke von Synthesegas vorliegen. Ein engerer Bereich von 15o-26o0C wird bevorzugt, wenn die Hauptprodukte Nethyl-, Äthyl-, und Glykolacetate sind. Dieses wird aus Tabelle I ersichtlich.
E. Druck Überatmosphärische Drücke von 34 bar oder mehr führen im erfindungsgemäßen Verfahren zu erheblichen Ausbeuten der gewünschten Ester von Alkanolen und vicinalen Glykolen. Ein bevorzugter Druckbereich für Lösungen voll Rutllenium-(III)-acetylacetonat in Essigsäure liegt zwischen 69 und 517 bar, obwohl Drücke über 517 bar ebenfalls brauchbare Ausbeuten der gewünschten Ester liefern. In Tabelle I ist dieser bevorzugte engere Bereich dargestellt. Die hier genannten Drücke repräsentieren den Gesamtdruck aller Reaktanden, obwohl sie in diesen Beispielen hauptsächlich durch die Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffanteile hervorgerufen werden.
F. Gaszusammerlsetzullg Die relativen Mengen von Kolilenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synthesegemisch enthalten sind, wechseln und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO zu H2 in einem Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt von 5:1 bis 1:5, obgleich auch außerhalb dieses Bereichs liegende Molverhältnisse angewendet werden können. Besonders bei kontinuierlichen Verfahren, aber auch bei chargenweisem Betrieb, können die CO und 1I2-Gasgemische auch in Verbindung mit bis zu 50 Vol.O/o eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Neon sein,. sie können Gase sein, die unter den gegebenen Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder auch nicht, wie z.B. Kohlenstoffdioxid; Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan oder Propan; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther; Alkanole wie Methanol; und Säureester wie z.B.
Methylacetat.
In allen Synthesen sollte die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausreichend sein, um die Stöchiometrie der Gleichungen I-III zu erfüllen.
G. ProdUktverteilunF Soweit es bestimmt werden kann, und ohne die Erfindung dadurch zu beschränken, führt die hier beschriebene Ruthenium-oder Osmium katalysierte einstufige Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid zur Bildung dreier Klassen von Primärprodukten, den Estern von Methanol1 Äthanol und Äthylenglykol mit den entsprechenden Carbonsäure-Coreaktanden. Ist Essigsäure der Coreaktand, so sind die ilauptprodukte Methylacetat, Äthylacetat und Äthylenglykoldiacetat. Geringe Mengen an Nebenprodukten, die im flüssigen Produkt gefunden werden, sind z.B.
Wasser, Glykolmonoacetat, Propylacetat und Dimetyhläther.
Kohlenstoffdioxid, Methan und Dimethyläther können zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Abgas nachgewiesen werden.
11. Verfa11rcnsdurc}lfüllrung Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch gleich zu Anfang oder kontinuierlich bzw. portionsweise während des Reaktionsverlaufs zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung der gewünschten Ester erreicht wird. Diese können durch bekannte Methoden, wie z.B. Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Ruthenium- oder Osmiumkatalysator reiche Fraktion kann darin soweit gewünscht einem neuen Reaktionsgemisch wieder zugesetzt werden, worauf weitere Mengen Ester durch Ilydrierung von CO gewonnen werden können.
1. Identifizierungsmethoden Die Produkte der Hydrierung von CO wurden in der vorliegenden Arbeit durch eine oder mehrere oder durch Kombinationen der folgenden analytischen Methoden identifiziert werden: Gaschromatographie (GC), Tnfrarotspektroskopie (IR), Massenspektrometrie, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Elementaranalyse.
J. Co-Katalysator Es gibt mehrere Klassen von Cokatalysatoren, die zur Anwendung in den Ausführungsformen der Erfindung geeignet sind.
Eine solche Klasse, die den Reaktionsgemischen zugesetzt wird, um die Wirksamkeit der gelösten Ruthenium- oder Osmiumkatalysatoren zu verstärken, sind die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Beispiele für wirksame Alkalimetallsalze sind die Alkalimetallhalogenide, wie z.B. die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide und die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von geeigneten Carbollsäuren. Die bevorzugten Carbonsäuresalze der Alkali- und Erdalkalimetalle sind die Acetate, Propionate und Butyrate von Natrium, Kalium, Barium und Casium. Diese Salze können über einen großen Konzentrationsbereich zugegeben 2 werden, z.B. von o,ol bis 1o Mol Alkali- oder Erdalkalimetallsalz pro g-Atom des im Reaktionsgemisch vorliegenden Rutheniums oder Osmiums. Die bevorzugtesten Verhältnisse liegen zwischen 5:1 und 15:1 (s, Tabelle II).
Einige typische, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ruthenium-Cokatalysator-Xombinationen sind: Rutheniumchlorid/ Cäsiumacetat, Ruthenium-(IV)-oxid/Cäsiumacetat, Rutheniumchlorid/Cäsiumtrifluoracetat, Rutheniumchlorid/Natriumacetat, Rutheniumchlorid/Cäsiumpropionat, Trirutheniumdodecacarbonyl/ Cäsiumacetat und Rutheniumoxid/Cäsiumfluorid. In den Beispielen 18 bis 28 ist ihre Wirksamkeit dargestellt.
Quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze sind ebenfalls als Cokatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam.
Geeignete quartäre Phosphoniumsalze sind solche, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung im wesentlichen inert sind und die folgende Formel haben: worin R1, R2, R3 und R4 organische ste sind, die über ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom am Pliosplior gebunden sind, und X ein Anion bevorzugt von einer wie unten definierten Carbonsäure ist. Die für diesen Zweck geeigneten organischen Reste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer verzweigten oder linearen Alkylkette, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylreste. Tetramethylphosplloniunl.lcetat und Tetrabutylphosplloniumacetat sind typische, im llandel er}lultliche Phosphoniumsalze. Die entsprechenden quart.ircn Phosphonium- und Ammoniumhydroxide, -nitrate und halogenide, wie z.B. die entsprcchendcn Chloride, Bromide und Jodide, sind für diese Anwendung ebenso zufriedenstellend wie die quartären Ammoniumsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Tetra-n-butylammoniumacetat und Tetra-n-octylammoniumpropionat, sowie die entsprechenden Iminiumsalze, wie z.B Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat. Die Beispiele 17, 18, 32 und 33 veranschaulichen die Wirksamkeit der Kombination Rutheniumchlorid/Tetrabutylphosphoniumacetat.
Ähnliche Katalysatorkombinationen, die Osmium an Stelle von Ruthenium als fbergangsmetallkornponente enthalten, sind ebenso für die gewünschte Synthese von Estern von Alkanolen und Polyhydroxyalkoholen aus Synthesegas geeignet.
Nachdem das erfindungsgemäße Verfahren allgemein beschrieben wurde, sollen die folgenden Beispiele spezifische und anschauliche Ausführungsformen beschreiben, Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
Beispiel 1 In einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor, ausgestattet mit Druck-, lleiz- und Rührvorrichtungen, wurden 50 ml entgaste Essigsäure unter Stickstoff mit 0,4 g Rutheniumacethylacetonat (i,o mmol) versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 186 bar (2700 psi) gebracht. Das Gemisch wurde dann 18 h unter Rühren auf 220°C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die Gasaufnahme betrug 27,6 bar (400 psi). Das überschüssige Gas wurde abgelassen, nachdem eine Probe genommen worden war; dio GC-Analyse des gelbroten, flüssigen Produkts ergab 1,9 % Methylacetat 0,3 % Äthlyacetat 1,4 o/o Äthylenglykoldiacetat Beim Stehenlassen der Lösung an der Luft fiel gelbes, kristallines Trirutheniumdodecacarbonyl aus.
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung 47 % Wasserstoff 48 % Kohlenstoffmonoxid 1,3 9 Kohlenstoffdioxid 2,2 % Methan Beispiel 2 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,426 g Trirutheniumdodecacarbonyl (o,66 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts ergab 4,2 % Methylacetat 0,5 % Äthylacetat o,4 % Äthylenglykoldiacetat Beispiel 3 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,71 Ir Tricarbonylbis-(triphenylphosphin)-ruthenium (1,o mmol), gelöst ill 50 ml Essigsäure. Die Analyse des flüssigen Produkts ergab 3,4 Gew.0/c Methylacetat 0,08 Gew.% Äthylacetat o,2 Gew.9' Äthylenglykoldiacetat Beispiel 4 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus o,722 g Ruthenium-(III)-hexafluoracetylacetonat (1 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure.
Die Analyse des flüssigen Produkts ergab 5,7 % Methylacetat 0,2 $ % Äthylacetat o,26 X Äthylenglykoldiacetat Beispiel 5 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,40 g Ruthenium-(III)- acetylacetonat (1 mmol), o,40 g Tri-n-butylphosphin und 50 ml Essigsäure. Die Analyse des flüssigen Produkts zeigte die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Methylacetat, Äthylacetat und Äthylenglykoldiacetat.
Beispiel 6 Die CO-llydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus o,598 g Triosmiumdodecacarbonyl (o,66 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts zeigte die Anwesenheit von Methylacetat und Äthylenglykoldiacetat.
Beispiele 7 bis 12 In diesen Beispielen wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Techniken und Verfahren der Einfluß der Reaktionstemperatur und des Druckes auf die Ausbeute und Verteilung der Essigsäureester untersucht. Der Standardkatalysator war Ruthenium (III)-acetylacetonat (1 - 2 mmol), gelöst in Eisessig. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus den Daten wird ersichtlich, daß zumindest über einen Temperaturbereich von 180 - 260 C und über einen Druckbereich von 90 - 507 bar (1300 - 7350 psi) Methyl-, Äthyl- und Äthylenglykolacetat durch CO-Hydrierung unter Verwendung eines gelösten Rutheniumkatalysators hergestellt werden können.
Tabelle I Reaktions- max. Druck Konz. in Gew.% im flüssigen Produkt Beispiel temp.(°C) bar/psi H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc)2 7 180 476/6900 0,7 0,7 0,1 0,1 8 220 90/1300 0,2 0,7 0,5 0,1 9 220 164/2375 1,0 3,4 0,7 0,5 10 220 300/4350 2,5 3,5 0,8 0,4 11 220 469/6800 2,0 15,6 0,8 1,0 12 260 507/7350 5,1 47,7 2,9 0,8 Beispiel 13 Gemäß der Methode von Beispiel 1 wurden in einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor 0,80 g Rutheniumacetylacetonat (2,0 nimol) zu 50 ml entgaster Essigsäure gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespiilt und mit Synthesegas (CO2/H2, 1 1:1) auf einen Druck von 276 bar ( 4000 1>si) gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 18 h unter Rühren auf 220°C erhitzt und anschließend abgekählt. Die Gasaufnahme betrug 69 bar (1000 psi). Überschüssiges Gis wurde abgelassen und eine 1 ml-Probe der Reaktionsflüssigkeit für die Analyse entnommen, GC zeigte die Anwesenheit von : 12,3 % Methylacetat 1,0 % Äthylenglykodiacetat 0,5 % Äthylacetat Der Rest des flüssigen Produkts wurde in den 300 ml-Reaktor zurückgegeben, mit Synthesegas (1:1) wieder unter Druck gesetzt und die £O-Iiydrierung wie oben beschrieben erneut durchgeführt. Nach mehreren dieser Durchgänge zeigte das Endprodukt folgende Zusammensetzung : 44,9 % Methylacetat 2,2 % Äthylenglykoldiacetat 1,4 % Äthylacetat zusammen mit nicht umgesetzter Essigsäure und einem wäßrigen Nebenprodukt. Methylacetat, ÄtIiylacetat und Äthylenglykoldiacetat wurden durch Vakuumdestillation (o,1 - lo mm Hg) gewonnen. Die Sumpffraktion (2 g) und 0,2 g kristallisiertes Trirutheniumdodecacarbonyl wurden zusammen mit 50 ml frischer Essigsäure dem Reaktor wieder zugesetzt und die Umsetzung von CO/H2 zu Essigsäureestern wie oben beschrieben durchgeführt.
Es wurden 46 ml eines klaren, gelben, flüssigen Produkts gewonnen, die Analyse ergab : 11,6 % Methylacetat 2,2 % Äthylenglykoldiacetat o,5 0% Äthylacetat Die folgenden Beispiele 14 ttiid 15 sollen durch Vergleich zeigen, daß anscheinen gleichwertige Katalysatoren wie Kobalt und Rhodium in diesem Verfahren relativ unwirksam sind.
Beispiel 14 (zum Vergleich) In einem mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor, ausgestattet mit Druck-, Heiz- und Rührvorrichtungen, wurden 50 ml entgaste Essigsäure unter Stickstoff mit 0,80 g Rhodium-(III)-acetylacetollat (1,o mmol) versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/ll2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 186 bar (2700 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 18 11 auf 2200 C erhitzt uiid anschliessend abgekühlt. Vom überschüssigen Gas wurde vor dem Ablassen eine Probe genommen. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts ergab 0,5 % Methylacetat 1,2 % Äthylacetat 0,1 % Glykoldiacetat Beispiel 15 (zum Vergleich) Die CO-Ilydricrung wurde wie in Beispiel 14 beschrieben durchgefül1rt, das Reaktionsgemisch bestaiid aus o,34 g Dikobaltoctacarbonyl (1 mmol) und 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts (49 .l) ergab 0,7 % Methylacetat 2,7 % Äthylacetat 0,1 % Glykoldiacetat Beispiel 16 Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 0,40 g Ruthenium-(III)-acetylacetonat (1,0 mmol) und 50 rnl Trifluoressigsäure in einen mit Glas ausgelegten 450 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt. Die Gasaufnahme betrug 96,5 bar (1400 psi). Nach dem Abkühlen wurde ein grünes flüssiges Produkt mit suspendierten Feststoffen gewonnen und mit GC wie folgt analysiert 37 % Methyltrifluoracetat 2,3 % Äthyltrifluoracetat 2,2 % Äthylenglykoldi-(trifluoracetat) 4 3, o % nicht umgesetzte Trifluoressigsäure Die folgenden Beispiele. 17 bii. 3G stclleii die. erfindungsgemaße Ausführungsform unter Verwendung eines Cokatalysators dar.
Beispiel 17 In einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck-, Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 12,7 g Tctrabutylphosphoniumacetat (40 mmol) und 5o g Essigsäure gegeben. Die Feststoffe wurden unter Rühren gelöst, wobei eine klare, tiefrote Lösung entstand. Der Reaktor wurde dann verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (ein Gemisch von CO und H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. Über einen Zeitraum von 60 - 75 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtgasaufnahme betrug 124 bar (1800psi).
Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, Es wurden 58 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts, das keine Feststoffe enthiet, gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 63,9 % Methylacetat 6,28 % Äthylenglykoldiacetat 5,9 °ó Ätliylacetat 19,7 9c nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 18 In einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck, Heiz- und Rührvorrichtungen, wurden 0,52 g Rutheniumchlorid-Hydrat (2,0 mmol), 19,08 g Tetrabutylphosphoniumacetat (60 mmol) und 25 g Essigsäure gegeben. Das Reaktionsgemiscli wurde gerührt, um die Feststoffe zu lösen, der Reaktor verschlossen, mit CO/H2 gespüllt und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bnr (4000 psi) gebracht. ijber einen Zeitraum 60 - 75 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasaufnahme betrug 107 bar (1550 psi).
Nach dem Ankühlen wurde das überschüssige Gas abgelassen und dem Reaktor 43 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts entnommen. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 52,3 Gew. % Methylacetat 6,71 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 4,2 Gew.% Äthylacetat 25,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Eine ähnliche Produktverteilung wird erreicht, wenn eine äquivalente Menge an Ruthenium-(IV)-dioxid als Katalysatorvorstufe und Tetraäthylphosphoniumacetat oder Tetramethylphosphoniumacetat als Cokatalysator eingesetzt wird.
Beispiel 19 In einen wie in Beispiel 17 beschriebenen Autolklaven wurden l,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 8,o g Cäsiumacetat und 50 g Essigsäure gegeben. Unter Rühren wurden alle Feststoffe gelöst, wobei eine klare tiefrote Lösung entstand. Der Reaktor wurde dan;i verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000psi) gebracht. Über einen Zeitraum von 90 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Casaufna.-lme betrug 69 bar (1000 psi). Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, und das flüssige Produkt durch GC wie folgt analysiert: 42,0 Gew.% Methylacetat 5,7 Gew.% Äthylacetat 3,2 Gew. % Äthylenglykoldiacetat 48,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiele 20 bis 25 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,04 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure und verschiedene Mengen Cäsiumacetat (o bis 60 mmol) in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 27G bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Produkt gewonnen und durch GC analysiert. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es scheint, daß durch die Zugabe des Cäsiumsalzes die Bildung sowohl von Methylacetat als auch von Äthylenglykoldiacetat bevorzugt wird. Rutheniumchlorid und Cäsiumacetat sind beide leicht löslich in Essigsäure, und anfängliche Cs/Ru-Verhältnisse von 5bis 15 scheinen die größten Ausbeuten an Glykoldiacetat zu liefern.
Tabelle II Cäsiumsalz Cs/Ru Konzentration (Gew.%) im flüssigen Produkt Beispiel (mmol) Verhältnis H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc)2 20 0 0 6,8 19,9 23,1 0,22 21 4 1 1,1 18,4 15,6 0,18 22 12 3 0,4 23,0 3,8 0,86 23 40 10 0,4 42,0 5,7 3,2 25 60 15 0,5 33,1 5,6 2,66 Beispiel 26 In einen mit Glas ausgelegten 450 rnl- Autoklaven, ausgestattet mit Druck-4 Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden o,383 g Rutheniumoxid-Hydrat ( 2,o mmol), 4,o g Cäsiumacetat und 25 g Eisessig gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. t'ber einen Zeitraum von 9o min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220 C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasaufnahme betrug 55,2 bar (800 psi). Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen sine Probe des überschüssigen Gases genommen, und 28 g eines braunen flüssigen Produkts mit suspendierten Feststoffen gewonnen. Die flüssige Fraktion ergab folgende Analyse 7,3 Gew.% Methylacetat 2,59 Gew.°h Äthylenglykoldiacetat 1,8 Gew.% Äthylacetat Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung 44 o/c Wasserstoff 39 % Kohlenstoffmonoxid 11 o/o Kohlenstoffdioxid 3,3 C/o Methan Beispiel 27 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 3,28 g Natriumacetat (40 mmol) und 50 g Essigsäure in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4-ooo psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt, Die Gasaufnahme betrug 55,2 bar (800 psi). Nach dem Abkühlen wurde ein flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 27,8 Gew.% Methylacetat 1,8 Gew.% Äthylacetat 1,67 Gew.% Äthylenglykoldiacetat Beispiel 28 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1, o4 g Rutheniumchlorid-Ilydrat (4,o rnmol), 2,1 g Cäsiumpropionat (10 mmol) und 25 ml Propionsäure in einen mit Glas ausgelegten 450 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde ein gelbes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 28,1 °/0 Methylpropionat 1,3 % Äthylenglykoldipropionat 0,3 % Äthylpropionat 64,9 % nicht umgesetzte Propionsäure Das Abgas bestand hauptsächlich aus nicht umgesetztem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff 47 ç Wasserstoff 43 % Kohlenstoffmonoxid 7,2 Kohlenstoffdioxid Eine älmliche Produktverteilung wurde erreicht, wenn eine äquivalente Menge Bariumpropionat an Stelle von Cäsiumpropionat als Cokatalysator eingesetzt wurde.
Beispiel 29 Gemäß der in Beispiel 26 beschriebenen Methode wurden 0,763 g Rutheniumoxid-Hydrat (4,o mmol), 12,o g Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat und 50 g Essigsäure in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) ccbracht und über Nacht auf 290 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 26,7 Gew.% Methylacetat 9,5 Gew.% Äthylacetat 7,6 Gew.% Wasser 1,39 Gew.% Glykoldiacetat Ähmliche Ausbeuten an Methyl-, Äthyl- und Glykolacetat wurden erreicht, wenn eine äquivalente Menge Bis-(triplienyl phosphin)-iminiumnitrat, Tetramethylammoniumacetat und/oder Tetrapropylammoniumacetat an Stelle von flis-(triphenyl phosphin)-iminiumacotat als Cokatalysator eingesetzt wurden.
Beispiel 30 In diesem Versuch wurden die Methode, der Rutheniumkatalysator und das Lösungsmittel von Beispiel 17 angewwondet, der Reaktor wurde aber mit einem ll2/CO-Gemisch von 2:1 auf einen Druck von 276 bar (lsooo psi) gebracht. Nachdem unter Rühren auf 220 C erhitzt wurde, fiel beim Abkühlen ein flüssiges Produkt mit folgenden analytischen Daten an 29,4 Gew.% Methylacetat 11,4 Gew.% Äthylacetat o,9 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 5,4 Gew.% Wasser 48,3 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 31 In diesem Versuch wurden wieder die Methode, der Rutheniumkatalysator und das Lösungsmittel aus Beispiel 17 angewendet, der Reaktor wurde aber mit einem H2/CO-Gemisch von 1:2 auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. Nachdem unter Rühren auf 220 C erhitzt wurde, fiel beim Abkühlen ein flüssiges Produkt mit folgender Zusammensetzung an 33,6 Gew.% Methylacetat 11,8 Gew. Äthylacetat 2,60 Gew.%' Äthylenglykoldiacetat 47,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 32 In einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck-, Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 12,7 g Tetrabutylphosphoniumacetat und 50 g Essigsäure gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/112 gespült und mit Synthesegas (CO/)l2, 1:1) auf einen Druck von 138 bar (2000 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und iiaciidem 220°C crreicht waren, wurde der Druck mit Synthesegas (1:1) auf 434 bar (6300 psi) erhöht. Die Temperatur wurde über Nacht bei Z20 C gehalten und der Druck wurde durch kontinuierliche Zugabe von Synthesegas im Bereich von 414 - 434 bar (6000 -6300 psi) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen und 62 g eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen. Es gab keine Feststoffe. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 61,9 Gew.% Methylacetat 8,2 Gew.% Äthylacotat 5,61 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 18,3 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 33 Gemäß der in Beispiel 32 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Eisessig und 10,72 g Tetrabutylphosphoniumacetat, frisch aus Tri-n-butylphosphin und n-Butanol hergestellt, in einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 138 bar (2000 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und nachdem 220°C erreicht waren, wurde der Druck mit Synthesegas (1:1) auf 434 bar (63oo psi) erhöht, Die Temperatur wurde über Nacht auf 220°C gehalten, der Druck wurde durch kontinuierliche Zugabe von Synthesegas im Bereich von 414 - 434 bar (6ooo - 6300 psi) gel1alten. Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, und 62 g eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen. Es gab keine Feststoffc. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 66,8 Gew.% Methylacetat 7,3 Gew. Äthylacetat 6,11 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 2,o7 Gew.% Äthylenglykolmonoacetat Beispiel 34 Gemäß der in Beispiel 30 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 12 mmol Triäthylphosphit in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (400 psi) gebracht und über Nacht auf 220°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein tiefrotes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 22,1 Gew.% Methylacetat 17,6 Gew.% Äthylacetat 2,86 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 54,5 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 35 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 12 mrnol Triphenylphosphit in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespühlt, mit CO/H2 auf einen Druck von 276 bar (400 psi) gebracht und über Nacht auf 220°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 52 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen und mit GC wie folgt analysiert 26,6 Gew.% Methylacetat 16,5 Gew.% Äthylacetat 2,55 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 50,8 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 36 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 4 mmol Triäthylenamin in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde ein tiefrotes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 38,t Gew.0/o Methylacetat 8,1 Gew.° Äthylacetat 2,69 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 47,6 Gew. °h nicht umgesetzte Essigsäure

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Reaktionsmischung bestehend aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen, einem flüssigen Medium, das ein oder mehrere Carbonsäuren enthält, und einem Katalysator, der Ruthenium, Osmium oder eine Mischung davon enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 350 C und einem Druck von mindestens 34 bar erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator ein Ruthenium-oder Osmiumoxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator Ruthenium-(IV)-dioxid, Ruthenium-(IV)-dioxid-Hydrat oder Ruthenium-(VIII)-tetraoxid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator das Ruthenium oder Osmiumsalz einer Carbonsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Rutheniumbutyrat, Rutheniumtrifluoracetat, Rutheniumacetylacetonat oder Rutheniumhexafluoracetylacetonat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator das Ruthenium oder Osmiumsalz einer Mineralsäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Katalysator Rutheniumchlorid-Hydrat, Rutheniumbromid oder wasserfreies Rutheniumchlorid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Ruthenium oder Osmium enthaltende Katalysator auch einen oder mehrere tertiäre Donorliganden der Gruppe VB des Periodensystems enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Donorligand Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Triäthylphosphit, Trimethylphosphin, Triphenylarsin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin oder Tri-n-octylamin eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit 1 - 12 C-Atome eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Carbonsäure Essigsäure, Propion- oder Buttersäure eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Carbonsäure eine substituierte, aliphatische Carbonsäure eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Carbonsäure Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure oder Monofluoressigsäure eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Ruthenium- oder Osmium-Katalysator ein solcher bereits für das vorliegende Verfahren gebrauchter Katalysator eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Reaktionsmischung eingesetzt wird, die als Co-Katalysator Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, quartäre Ammoniumsalze, Imminiumsalze und/oder quartäre aliphatische Phosphoniumsalze enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Co-Katalysator ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Co-Katalysator Cäsiumacetat, Cäsiumpropionat, Cäsiumbutyrat, Natriumacetat oder Cäsiumtrifluoracetat eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Co-Katalysator ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz einer Carbonsäure eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Co-Katalysator Tetramethylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetramethylphosphoniumacetat oder Tetrabutylphosphoniumacetat eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Co-Katalysator Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat oder Bis-<trlphenylphosphin)-iminiumnitrat eingesetzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionsmischung 5 bis 15 Mol Co-Katalysator pro Crammatom Ruthenium oder Osmium enthält.