DE3020383A1

DE3020383A1 - Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE3020383A1
Application number: DE19803020383
Authority: DE
Inventors: John Frederick Austin Tex. Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS5646836A; US4260820A; CA1135280A; GB2058749B; JPS5748133B2; ZA803458B; GB2058749A; FR2465705A1

Description

DR. GERHARD SCHUFFNE-R

PATENTANWALT

-3-

D 2110 Buchholz in der Nordheide Kirchenstrasse 8 Telefon- (041811 44 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

den 28. Mai i960

T-029 80 UE Ü 75,719-F (JLB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HÖHEREN HOMOLOGEN VON NIEDEREN ALIPHATISCHEN CARBONSÄUREN

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homologen von Carbonsäuren durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Synthesegas in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems.

Es besteht ein noch immer steigender Bedarf für mannigfaltige aliphatische Carbonsäuren der verschiedensten Kohlenstoffzahlen und Strukturen auf dem Markt.■Verfahren zur Herstellung dieser Säuren bestehen in der Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,der Carboxylierung von Monoolefinen, insbesondere Ot--Olefinen, und Dienen, wie beispielsweise konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien, und der Carbonylierung von niederen aliphatischen Alkoholen.

Im folgenden wird ein neues Verfahren zur Herstellung von höheren Homologen niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren offenbart. Hierbei werden diese niedermolekularen Carbonsäuren mit Synthesegas, einer Mischung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, umgesetzt.

Die Herstellung höherer Homologe von Carbonsäuren mittels Synthesegas wurde bislang noch nicht beschrieben, während die Herstellung höherer Homologervon gesättigten Alkyl-, Benzylalkoholen und substituierten Benzylalkoholen mittels Synthesegas bereits vielfach untersucht wurde. Beispielsweise wurden aus Methanol Äthanol und aus Äthanol Propanol-, Butanol- und Pentanol-Isomere hergestellt, siehe "Carbon Monoxide in Organic Synthesis" 3. Falbe, Seiten 59-62 und I. Wender, Catal. Rev. Sei. Eng., 14, 97-129 (1976). Für solche Reaktionen werden üblicherweise Cobaltcarbonyle mit oder ohne Porphin oder Metallmodifizierungsmittel eingesetzt, siehe beispielsweise DE-OS 26 25 627 und US-PS 4,111,837.

Verwandte homogene Cobaltcarbonylkatalysatoren sind ebenso für die Synthese von aliphatischen Carbonsäuren durch Carbonylierung der niederen aliphatischen Alkohole geeignet. In neuerer Zeit werden auch lösliche Rhodiumkatalysatoren, z. B. für die Synthese von Essigsäure durch Methanolcarbonylierung, eingesetzt (Chem. Techn., Seite 605, Oktober 1971).

Weiterhin ist es aus G. Braca et. al. 9, Amer. Chem. Soc, 100, 6238 (1978) bekannt, Dimethyläther und Methylacetat zu Äthylacetat umzusetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung höherer Homologer von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren mittels eines speziellen Katalysatorsystems bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung höherer Homologer von Carbonsäuren durch Umsetzung dieser Carbonsäuren mit Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und einem Bromid- oder 3odid-Promoter.

Dieses Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung

von höheren Carbonsäuren der Essigsäure gemäß Gleichung (1),

welche das Verfahren ^der vorliegenden Erfindung in allgemeiner Form erläutert:

CH₃ COOH + CO/H₂ ^>Cn^H2n+l ^C00H

Auf entsprechende Weise werden auch andere niedere aliphatische Säuren wie beispielsweise Propionsäure und weitere Säuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen umgesetzt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich somit auf die Herstellung höherer Homologer von aliphatischen Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, das darin besteht, daß diese aliphatischen Carbonsäuren als Einsatzmaterial mit mindestens einer katalytisch wirksamen Menge einer Ruthenium enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Oodid- oder Bromid-

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Promoters unter Erhitzung der Reaktionsmischung bei einem Druck von mindestens 34,5 bar mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer die Stöchiometrie der Reaktion erfüllenden Menge umgesetzt wird, bis die gewünschten Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sich in hinreichendem Maße gebildet haben, worauf sodann diese Säuren isoliert werden.

Es wurde festgestellt, daß diese Umsetzung nur mit einer Synthesegasmischung erfolgt. Kohlenstoffmonoxid allein ist nicht ausreichend, und dies steht im Gegensatz zu solchen Verfahren des Standes der Technik, wonach niedere aliphatische Alkohole zu Carbonsäuren carbonyliert werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß ein Jodid- oder Bromid-Promoter für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist. Schließlich wurde überraschenderweise festgestellt, daß ein niederes Alkyljodid oder -bromid als Promoter sehr viel wirksamer ist als ein Alkalijodid oder bromid, wie beispielsweise Cäsiumjodid.

Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten Ruthenium, und zwar können eine Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen und Komplexen des Rutheniums eingesetzt werden. Es ist allein entscheidend, daß der Katalysator Ruthenium in einem seiner ionischen Zustände enthält. Es wird angenommen, daß die eigentliche katalytische Aktivität von einem Rutheniumkomplex mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausgeht. Am wirksamsten ist der Katalysator, wenn der Rutheniumhydrocarbonylkomplex in der Carbonsäure-Komponente gelöst im stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung (1) eingesetzt wird.

Die Ruthenium-Katalysatorvorstufe kann vielgestaltig sein. So kann beispielsweise das Ruthenium zur Reaktionsmischung in der Form eines Oxids zugegeben werden, beispielsweise als Ruthenium(IV)-oxidhydrat , wasserfreies Ruthenium(IV)-dioxid oder Ruthenium (VIII)-tetraoxid .

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Alternativ kann es als Salz einer Mineralsäure zugesetzt werden, wie beispielsweise als Ruthenium(III)-Chloridhydrat, Ruthenium(III)-bromid, Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonylruthenium(II)-jodid, wasserfreies Ruthenium(III)-chlorid und Rutheniumnitrat, oder auch als das Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, ζ. B. als Rutheniumdll)-acetat, Ruthenium(III)-propionat, Ruthenium-butyrat, Ruthenium(III)-trifluoracetat,Ruthenium-octanoat, Ruthenium-napththenat, Ruthenium-valerat und Ruthenium(III)-acetylacetonat. Das Ruthenium kann auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-Derivat in die Reaktionszone eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Triruthenium-dodecacarbonyl und Hydrocarbonylewie HpRu.(C0)₁₃und H.Ru^(COK₂, und substituierte Carbonylderivate wie das dimere Tricarbonylruthenium(II)-chlorid, LRu(CO)₃Cl₂J₂.

Rutheniumkomplexe, die dimere Liganden der Gruppe VB des Periodensystems enthalten, wie beispielsweise Triphenylphosphin, können ebenfalls unter bestimmten Bedingungen eine wirksame Katalysatorvorstufe bilden.

Bevorzugte Ruthenium enthaltende Verbindungen werden im folgenden angeführt: Rutheniumjodidsalze, Oxide des Rutheniums, Rutheniumsalze einer Mineralsäure und Rutheniumsalze einer organischen Carbonsäure sowie Rutheniumcarbonyl oder-hydrocarbonyl-Derivate. Insbesondere bevorzugt sind Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonyl-ruthenium(II)-jodid, Ruthenium(IV)-dioxidhydrat, Ruthenium(VIII)-tetraoxid, Ruthenium(III)-chloridhydrat, Ruthenium-acetat, Ruthenium-propionat, Rutheniumdll ) -acetylacetonat , Triruthenium-dodecacarbonyl und Tricarbonyl-rutheniumdD-chlorid.

Der für die Durchführung des Verfahrens erforderliche üodid- oder Bromid-Promoter kann in kombinierter Form mit dem Ruthenium vorliegen, wie z. B. im Ruthenium(III)-jodid und

Ru(CO)₃I₂. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß an Halogen im Katalysator als Promoter vorliegen zu haben.

• * t

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Mit Überschuß ist eine Menge an Halogen gemeint, die größer ist als 3 Atome Halogen pro Atom Ruthenium im Katalysatorsystem. Diese Promoter-Komponente des Katalysatorsystems kann aus einem Halogen und/oder einer Halogenverbindung bestehen. Der Promoter kann in die Reaktionszone in gasförmiger oder flüssiger Form eingebracht werden, sowie auch in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Reaktionskornponente gesättigt. Geeignete Halogenverbindungen sind Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Jodwasserstoff und gasförmige Jodwasserstoffsäure, Alkyl- und Arylhalogenide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyljodid, Ä'thyljodid, l-3odpropan,2-Oodbutan, 1-Oodbutan, Äthylbromid, Godbenzol und Benzyljodid sowie Acyljodide wie beispielsweise Acetyljodid. Ebenfalls geeignet sind quartäre Ammonium- und Phosphoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumjodid und Tetrabutylphosphoniumjodid. Alkali- und Erdalkalihalogenide,wie beispielsweise Cäsiumjodid,können ebenfalls eingesetzt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie die anderen oben angeführten Halogen-Verbindungen.

Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich die niederen Alkyljodide oder -bromide mit 1-6 Kohlenstoffatomen erwiesen. Ganz besonders bevorzugt sind Methyljodid und Äthyljodid.

Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß aliphatische Säuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese Säuren werden auch vorzugsweise als Lösungsmittel für die Ruthenium-Katalysatoren verwendet. Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, sowie auch dialiphatische Säuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.

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Es können auch substituierte monoaliphatische Säuren mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten,wie niederen Alkoxy-, Chlor-, Fluor-, Cyano-, Alkylthio- und Aminogruppen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Acetoessigsäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, Chlorpropionsäure, Trichloressigsaure, Monofluoressigsäure und dergleichen. Ebenso können Mischungen dieser Carbonsäuren in jedem Verhältnis erfindungsgemäß umgesetzt werden. Vorzugsweise werden Essigsäure und Propionsäure eingesetzt, wovon die Essigsäure besonders bevorzugt ist.

Die Menge des eingesetzten Rutheniumkatalysators ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des aktiven Rutheniumkatalysators durchgeführt, wodurch das gewünschte Produkt in hinreichender Ausbeute hergestellt wird. Die Umsetzung läuft an, wenn sowenig wie etwa 1 χ 10" Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, oder sogar geringere Mengen an Ruthenium eingesetzt werden. Die obere Grenze der Konzentration wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, wie Kosten des Katalysators, Partialdrucke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, angewendete Temperatur und Auswahl der Carbonsäure als Lösungsmittel und als Reaktions· teilnehmer. Eine Rutheniumkatalysator-Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 10 Gew.% Ruthenium,bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, ist im allgemeinen geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Temperaturbereich für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion variiert je nach anderen experimentellen Faktoren, wie beispielsweise die Auswahl der eingesetzten Carbonsäure, der Druck, die Konzentration und die Auswahl des eingesetzten Rutheniumkatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einem Temperaturbereich von etwa 100 - 350 C durchführbar, falls bei überatmosphärischem Druck gearbeitet wird.

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- 10 Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 180 - 25O⁰C.

Drücke von 34,5 bar und höhere Drücke sind erforderlich, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Ausbeuten an den gewünschten höheren Carbonsäurehomologen zu erhalten. Bevorzugt ist der Druckbereich von 69 bar bis 520 bar,obwohl bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion bei einem Druck von über 520 bar ebenfalls ausreichende Ausbeuten an den gewünschten höheren Carbonsäurehomologen erhalten werden. Die hier diskutierten Drücke beziehen sich auf den Gesamtdruck, wie er von allen Reaktionsteilnehmern erzeugt wird, obwohl der Druck im wesentlichen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Reaktionsgemisch erzeugt wird.

Die relativen Mengen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, welche in dem eingesetzten Synthesegas enthalten sind, sind variabel. Diese Mengen können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Mol-Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasser im Bereiche von etwa 20 : 1 bis zu etwa 1 : 20, vorzugsweise zwischen etwa 5 : 1 und 1:5, wenn auch ohne weiteres Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden können. Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensweise, aber auch beim chargenweisen Betrieb können die Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemische in Verbindung mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden. Diese anderen Gase können inerte Gase sein, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Neon und dergleichen. Sie können aber auch solche Gase sein, die unter C0-Hydrierbedingungen reagieren, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ä'than, Propan und dergleichen, Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthylather, Alkanole wie Methanol und Ester .wie beispielsweise Methylacetat .

Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausreichend sein_? um die

Bei allen diesen Umsetzungen muß die eingesetzte Menge von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausri Stöchiometrie der Reaktion zu erfüllen.

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Soweit festgestellt werden kann, führt die Umsetzung in erster Linie zu Säureprodukten, die ein Kohlenstoff mehr enthalten als das Ausgangsmaterial. Geringe Mengen an höheren Säurehomologen, welche zwei oder drei zusätzliche · Kohlenstoffatome enthalten, werden im allgemeinen mitgebildet. Wird somit Essigsäure eingesetzt, sind die wesentlichen Verfahrensprodukte Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. Nebenprodukte wie Wasser und Äthylacetat werden ebenfalls in dem flüssigen Produktgemisch nachgewiesen. Wird Propionsäure umgesetzt, sind die wesentlichen Verfahrensprodukte Buttersäure und Isobuttersäure. Das Verhältnis der isomeren n- und iso-Säuren beträgt gewöhnlich etwa 3:1.

Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann zu Beginn chargenweise in die Reaktionszone eingebracht werden,oder er kann kontinuierlich oder periodisch im Verlaufe der Umsetzung in die Reaktionszone gegeben werden. Die Verfahrensbedingungen können zur Optimierung der Bildung des gewünschten Produktes entsprechend eingestellt werden,und die Verfahrensprodukte können in an sich bekannter Weise, so durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen»isoliert werden. Die dabei erhaltene Fraktion, die reich an Ruthenium-Katalysator ist, kann, falls erwünscht, zur Bildung weiteren Produkts in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Die Verfahrensprodukte wurden durch eine oder mehrere der folgenden Analyseverfahren untersucht: Gas/Flüssigphasen-Chromatographie (glc), Infrarot-Spektrometrie (ir), Massenspektrometrie, kernmagnetische Resonanzmessungen (nmr) und Elementaranalyse oder eine Kombination dieser Analysenverfahren. Die Analysenergebnisse sind in der Regel in Gewichts·^ teilen wiedergegeben. Alle Temperaturen sind in C angegeben und alle Drücke in bar.

- 12 Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Einem flüssigen Reaktionsgemisch von 50 g Essigsäure und 5,67 g Methyljodid (40 mmol) in einem Glaseinsatz werden 0,763 g Rutheniumoxidhydrat (53% Ru, 4,0 mmol) zugegeben, nachdem die Luft durch Stickstoff aus dem Kolben verdrängt worden war. Die Mischung wurde zur teilweisen Lösung des Rutheniums gerührt und der Glaseinsatz mit seinem Inhalt in einen 4-50 ml Schüttel-Autoklaven gegeben. In den Reaktor wurde sodann Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff eingeleitet, der Reaktor mit diesen Gasen (1 : 1) auf einen Druck von 276 bar gebracht und unter Schütteln auf 220 C erhitzt. Nach 18 Stunden betrug die Gasaufnahme 166 bar. Es wurde sodann gekühlt, entspannt und Proben des Abgases genommen. Dem Autoclaven wurde ein klares _I tiefrotes _} flüssiges Produkt entnommen. Die Analyse durch glc ergab folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktgemisches:

26,9 % Propionsäure

2,3 % Isobuttersäure

3,6 % n-Buttersäure

0,4 % iso-Valeriansäure

0,6 % 2-Valeriansäure

7,72% Wasser
54,1 % nichtumgesetzte Essigsäure.

Eine typische Probe des Abgases zeigte folgende Zusammensetzung :

36,7 % Kohlenstoffmonoxid

39,3 % Wasserstoff

14,9 % Kohlenstoffdioxid.

Beispiele 2-9

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 1 wurden weitere Katalysatoren und Aktivatoren (Promoters) eingesetzt,sowie auch andere aliphatische Carbonsäuren.

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(a) Beispiele 2 und 7 demonstrieren die vorteilhafte Verwendung von Äthyljodid und 3odwasserstoffsäure, während Tetrabutylphosphoniumjodid und Äthylbromid in den Beispielen 8 und 9 höhere Säurehomologe ergaben.

(b) Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-acetylacetonat und Trirutheniumdodecacarbonyl wurden mit Erfolg als lösliche Katalysatoren in den Beispielen 4, 5 und 6 eingesetzt.

(c) In Beispiel 3 wurde Propionsäure umgesetzt, wobei n-Buttersäure in einer Gesamtkonzentration von 18,2 Gew.% mit lediglich 1,5 Gew.% Essigsäure (einem niedrigeren Homologen) erhalten wurde.

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

Zusammensetzung des flüssigen Produktgemisches, Konz.Gew.%

	Beispiel	Katalysator	Al. Promoter	iphatisc Säure	he H-O	HOAc	HOPr	HOBu Iso η	3,	6	HOVa iso	η	6	ÄtOAc
	1	RuO₂	- 10 I le 3	HOAc	7,7	54,1	26,9	2,3	1,	3	0,4	o,	5	1,5
	2	RuO₂	- 10 Et 3	HOAc	24,5	46,1	19,3	0,7	12,	8	2,6	o,	6
	3	RuO₂	- 10 Me3	HOPv	17,6	1,5	48,6	5,4	3,	9	1,5	1,	2
co·	4	RuCl,	- 10 Me3	HOAc	25,8	27,2	17,4	1,5	5,	5		o,		7,7
O O	5	Ru(ACAC)₃	- 10 MeJ	HOAc	30,1	23,4	17,6	0,6	5,	1			7	1,6
	6	Ru₃(CO)₁₂	- 10 Me3	HOAc	25,0	24,6	17,6	1,0	12,	8	2,6	ο,	2	2,0
O Ot	7	RuO₂	- 10 H'ß-	HOPr			48,6	3,2				χ,
	8	RuO₂	- Bu^P₃	HOAc	0,1	87,4	5,9	1,8
	9	RuO₂	- 10 Ä'tBr	HOAc	17,6	8,6	19,£

Eingesetzt wurden: Aliphatisch^ Säure 50 g, 3odid-Promoter 40 mmol, Ruthenium-Katalysator 4,0 mmol. Reaktionsbedingungen: Anfangsdruck 276 bar von C0/H₂ (1:1), 22O⁰C, 18 Stunden. Propionsäure = HOPr, Buttersäure = HOBu und Valeriansäure = HOVa.

<i In den Reaktor injiziert als gasförmige 3od\vasserstoffsäure

]3 Ein Zweiphasen-Flüssigprodukt, niedrige Flüssigausbeute, als Hauptfraktionen wurden Methylacetat (21%) und Äthanol (19%) erhalten.

CO CD K> CD CO OO CO

Beispiele 10 - 18

In diesen Beispielen wurde gemäß Beispiel 1 umgesetzt und Rutheniumoxid, Methyljodid zur Katalysierung der Reaktion von Essigsäure eingesetzt. Propionsäure und C_.+ -Säuren wurden erhalten unter Anwendung eines Bereiches von verschiedenen Temperaturen, Drücken, Rutheniumkatalysatorkonzentrationen und Ru/3-Molverhältnissen.

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II angegeben .

Beispiel 19

Eine mit Stickstoff gespülte flüssige Mischung von 50 g Essigsäure und 5,67 g Methyljodid (40 mmol) in einem Glaseinsatz wurde mit.0,763 g Rutheniumoxidhydrat (53 % Ru, 4,0 mmol) versehen. Die Mischung wurde zur teilweisen Lösung des Rutheniums gerührt und der Glaseinsatz mit Inhalt in einen 800 ml Autoklaven gegeben. In den Autoklaven wurde Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff eingegeben,und auf einen Druck von 138 bar mit C0/I-L· (1:1) gebracht und auf 22O⁰C erhitzt. Sodann wurde zusätzliches CO/H- aus einem großen Zwischenbehälter in den Reaktor eingeleitet und der Gesamtdruck im Reaktor auf 434 bar erhöht. Der Druck wurde bei 414 bis 434 bar 18 Stunden gehalten, indem jeweils - soweit erforderlich - zusätzliches CO/Hp aus dem Zwischenbehälter eingeleitet wurde.

Nach Abkühlung des Reaktors, Entnahme von Proben des Abgases und Entspannung wurden 63,2 g einer klaren.gelblich-roten Flüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen. Feststoffe wurden nicht erhalten. Die Analyse der flüssigen Phase mittels glc ergab folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

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18,2 Gew.% Propionsäure 6,4 Gew.% n-Buttersäure 0,6 Gew.% iso-Buttersäure

1,0 Gew.% n-Valeriansäure 25,4 Gew.% Wasser

26.4 Gew.% nichtumgesetzte Essigsäure.

Die Abgasproben wiesen folgende Zusammensetzung auf

24,2 % Wasserstoff

42.5 % Kohlenstoffmonoxid 13,9 % Kohlenstoffdioxid 2,3 % Methan.

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Tabelle II

Anfangs- Betriebs-

Zusammensetzung des flüssigen Produktgemisches Konz.Gevv.%

HOBu

Beispiel	RuO_/mmol	MeO/mmol	HOAc	druck(bar)	temp.(OC)	H₂O	HOAc	HOPr	iso	η	Ä.tOAc
10	2,0	20	(g) 25	138	220	19,9	38,2	13,4	0,1		14,4
11	4,0	40	50	276	250	46,8	32,0	13,7	1,6	3,1
12	4,0	40	15	276	180	13,8	41,5	4,6	0,4		24,8
13	4,0	Ho	50	69	220	7,1	74,0	6,5	0,1	0,1	2,2
14	4,0	80	50	276	220	25,0	34,1	16,0	2,3	2,6
15	2,0	40	50	276	220	24,2	31,9	15,9	0,5	4,5
16	0,5	40	50	276	220	13,0	57,1	4,3		0,6	14,0
17	8,0	10	50	276	220	6,5	52,4	0,6	0,8		19,4
18	16,0	160	50	276	220	33,6	18,8^	16,8	1,7	1,5	3,3

Betriebsbedingungen und Bezeichnungen wie in Tabelle I.

£ Zvveipliasen-Flüssigproduktj die 4 - 5 ml obere Phase enthält 23,5 % Propionsäure, 13,4 % Buttersäure, 8,9 % Valerianssäuren sowie 0,1 %(-iexdr.osesäure(mexanose acid).

Ι-¹ ,

CD CO OO CO

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von höheren Homologen von niederen aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart mindestens einer katalytisch wirksamen Menge einer Ruthenium enthaltenden Verbindung und in Gegenwart eines Godid- oder Bromid-Promoters unter Erhitzung der Reaktionsmischung bei einem Druck von mindestens 34,5 bar mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer der StÖchiometrie der Umsetzung entsprechenden ausreichenden Menge umgesetzt und die erhaltenen höheren Homologen der eingesetzten Carbonsäuren isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren Rutheniumjodidsalzen, Rutheniumoxiden, Rutheniumsalzen einer Mineralsäure, Rutheniumsalzen einer organischen Carbonsäure oder Rutheniumcarbonyl- oder Rutheniumhydrocarbonyl erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonylruthenium(II)-jodid, Ruthenium(IV)-dioxidhydrat, Ruthenium(VIII)-tetraoxid, Ruthenium(III)-chloridhydrat, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Ruthenium(III)-acetylacetonat, Trirutheniumdodecarbonyl und/oder Tricarbonylruthenium(II)-Chlorid durchgeführt wird.

k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Promoter ein Alkyljodid oder -bromid mit 1-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 4- , dadurch gekennzeichnet , daß Methyljodid, Methylbromid, Äthyljodid und/oder Äthylbromid eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß als Promoter ein quartäres Ammonium-oder Phosphoniumjodid-oder -bromidsalz eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,dadurch gekennzeichnet , daß als Promoter ein Halogenwasserstoff eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure umgesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Ruthenium(IV)-dioxid oder Ruthenium(III)-trichlorid durchgeführt wird.

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