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DE2819882A1 - Mit polyalkylthiobenzolen stabilisierte massen - Google Patents

Mit polyalkylthiobenzolen stabilisierte massen

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Publication number
DE2819882A1
DE2819882A1 DE19782819882 DE2819882A DE2819882A1 DE 2819882 A1 DE2819882 A1 DE 2819882A1 DE 19782819882 DE19782819882 DE 19782819882 DE 2819882 A DE2819882 A DE 2819882A DE 2819882 A1 DE2819882 A1 DE 2819882A1
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DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
butyl
tert
stabilizer
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782819882
Other languages
English (en)
Inventor
John D Spivack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2819882A1 publication Critical patent/DE2819882A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. ££. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
eOOO München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel Nr 22 5341 Telegramme Zumpat Telex 9Cai?79t \7 O O 4
Case 5-11135/GC 815/=
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz MIT POLYALKYLTHIOBENZOLEN STABILISIERTE MASSEN
Organische Polymermaterialien unterliegen thermischem, oxydativem und Ultraviolettlicht-Abbau, welcher durch einen Abfall der physikalischen Eigenschaften und eine Farbänderung in Erscheinung tritt. Daher muss man im allgemeinen Stabilisatoren, die diese Zersetzung verzögern, in
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die Polymermaterialien einarbeiten. Eine R.eihe von Verbindungen wurde für diesen Zweck eingesetzt, wobei gehinderte phenolische Alkansäureester die weiteste Verbreitung gefunden haben.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Polyalkylthiobenzole ausserordentlich gute Stabilisatoren gegen thermischen und oxydativen Abbau darstellen. Diese Verbindungen gehören zu einer allgemein bekannten Klasse aromatischer Thioäther, wie von Adams u.a., J. Am. Chem. Soc. 81, 4927 (1959) sowie in U.S. Patenten 3 100 802 und 3 228 offenbart. Die Verwendung von Polyalkylthiobenzolen als Stabilisatoren organischer Substrate wurde jedoch vom Stand der Technik nicht gelehrt. Die nächstliegenden, als Stabilisatoren verwendeten Verbindungsklassen sind die in U.S. Patent 3 647 752 offenbarten Polyphenylthioäther sowie die in U.S. 3 751 363 offenbarten Polyphenyl- und Polyalkylthioäther. Solche Verbindungen unterscheiden sich wesentlich von denen der vorliegenden Erfindung, da sie keine Thioalkylgruppen als Substituenten am aromatischen Ring besitzen. Im britischen Patent 951 933 sind Diphenylthioäther offenbart, wobei die Phenylgruppen durch Hydroxyl- und Alkylgruppen substituiert sind. Als nächstliegenden Stand der Technik könnte man
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U.S. Patente 3 Ο76 851 und 3 084 196 ansehen, wo Thiophenole offenbart werden, in denen der Benzolring durch eine Thioalkyl- und eine Alkylgruppe substituiert ist. Diese Verbindungen sollen als antioxydierende Schmierölzusätze verwendbar sein. Die erfindungsgemässen Verbindungen können gegebenenfalls Alkylsubstituenten besitzen und tragen mindestens zwei Thioalkylgruppen. Derartige Verbindungen sind bedeutend wirksamere Stabilisatoren, insbesondere in vernetzten Polyolefinen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind oxydativem und Ultravlolettlicht-Abbau unterliegende, mit einem PoIyalkylthiobenzol stabilisierte Polymermassen sowie ein Verfahren zum Stabilisieren solcher Polymermaterialien mit besagten Verbindungen. Mehr im einzelnen betrifft diese Erfindung die Stabilisierung polymerer Materialien mit Polyalkylthiobenzolen der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, vorausgesetzt dass η + χ 6 nicht übersteigt.
Vorzugsweise ist die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen sowie besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als besagte Gruppe
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kommen somit Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, die verschiedenen geradkettigen und verzweigten Butyle, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen in Frage. Als Cycloalkyl kann R gegebenenfalls durch Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Alkylgruppen, mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl sein.
Als Gruppe R' liegt vorzugsweise Alkyl mit 1 bis und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vor, und dafür kommen Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Hexyl oder Octyl in Betracht.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können Polyalkylthiobenzole, worin der Benzolring keine weiteren Substituenten enthält, oder Polyalkylthiobenzole, worin der Benzolring mit bis vier Alkylgruppen weiter substituiert ist, sein. In den erfindungsgemässen Stabilisatoren ist η somit eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4. Entsprechend ist χ 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 3·
Die oben erwähnten Stabilisatoren sind nach bekannten Methoden herstellbar. Die bevorzugte Methode lässt sich durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben:
RSH
+ M - OH
RS
(R1)
nRS
CR')
H2O
-(SR)
(D
+ nX
_ 4 _ 809847/0744
worin R, R', η und χ die oben angegebene Bedeutung haben, X ein Halogen, üblicherweise Chlor, und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, üblicherweise Natrium oder Kalium, darstellt.
Die Umsetzung (2) führt man im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie Alkoholen, polaren aprotischen Lösungsmitteln, Tetrahydrofuran, Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylcellosolve, N-Alkylpyrrolidinonen und Dimethylsulfoxyd aus. Polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon werden als Lösungsmittel bevorzugt. Dimethylacetamid und Dimethylformamid sind besonders bevorzugte Lösungsmittel. Die Umsetzung (2) kann bei Temperaturen von etwa 800C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Der für die besonders bevorzugten Lösungsmittel verwendete Temperaturbereich liegt bei 1000C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Wie zuvor angegeben, sind die erfindungsgemässen Verbindungen zur Stabilisierung von normalerweise einem Abbau unterliegendem organischen Material nützlich. Organische Materialien wie beispielsweise die folgenden Polymeren lassen sich durch Verwendung der Verbindungen der Formel I stabilisieren.
1. Sich von einfach 'oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableitende Polymere, wie Polyolefine, beispielsweise gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol,
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Polyisobutylen, Copolymere der den erwähnten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen/Propylencopolymere, Propylen/Buten-l-copolyrnere , Propylen/lsobutylen copolymere, Styrol/Butadiencopolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie beispielsweise Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Gemische der oben erwähnten Homopolymeren wie beispielsweise Gemische aus Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen bzw. chlorierten Polyolefinen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid und ferner Polychloropren sowie chlorierte Kautschuke.
3· Sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren
Derivaten ableitende Polymere wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Acrylnitril/Styrol-und Acrylnitril/Styrol/Acrylestercopolymere.
4. Sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder deren Acylderivaten oder Acetalen ableitende Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, PoIyvinylbenzoat, Polyvinylmaleinat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen wie Aethylen/Vinylacetatcopolymere.
5· Sich von Epoxiden ableitende Homopolymere und Copolymere, wie Polyäthylenoxyd oder die von Bis-glycidyläthern abgeleiteten Polymeren.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen
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sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomer Aethylenoxyd enthalten.
7« Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9· Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableitende Polyamide und Copolyamide, wie Polyamid-6, Polyainid-6/6, Polyamid-6/lO, Polyamid-11 und Polyamid-12.
12. Sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableitende Polyester, wie Polyäthylenglykol-terephthalat oder Poly-1,4-dimethylol-cyclohexan-terephthalat.
13· Sich einerseits von Aldehyden und andererseits von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen ableitende vernetzte Polymere, wie Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze.
14. Alkydharze, wie Glycerin/Phthalsäureharze und deren Gemische mit Melamin/Formaldehydliarzen.
15. Sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen ableitende ungesättigte Polyesterharze mit Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln, sowie deren halogenhaltige, schwer entflammbare Modifikationen.
16. Natürlich vorkommende Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Proteine und deren chemisch polymerhomolog
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abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate bzw. Celluloseäther wie Methylcellulose.
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, bzw. OeIe, Wachse und Fette auf Grundlage von synthetischen Estern.
Als weitere Polymersubsträte, bei denen die erfindungsgemässen Verbindungen besonders nützlich sind, kommen Polystyrol einschliesslich schlagzähes Polystyrol, ABS-Harz, SER, Polyisopren sowie Naturkautschuk, gegebenenfalls verr.etzter, peroxydgehärteter Gummi, Polyester einschliesslich Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, einschliesslich Copolymere, in Frage.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ferner besonders wertvoll beim Stabilisieren von Schmierölen verschiedener Arten, einschliesslich von natürlichen und synthetischen Kohlenwasserstoff Schmierölen, insbesondere paraffinischen Schmierölen, aliphatischen Estern, Polyalkylenoxyden, Silikonen, Phosphor- und Kieselsäureestern, hochfluorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen. Solche nutzbringend stabilisierte aliphatische Ester umfassen speziell Azelainsäure-dihexylester, Azelainsäure-di-2-äthylhexylester, Glutarsäure-di-3,5,5-trimethylhexylester, Glutarsäure-di-3 j 5»5-trimethylpentylester, Pimelinsäure-di-2-äthylhexylester, Adipinsäure-di-2-äthylhexylester, Adipinsäure-diisoamylester, Tricarballylsäure-triamylester, Pentaerythrit-tetracapronsäureester, Dipropylenglykol-dipelargonsäureester, 1,5-
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Pentandiol-di-2-äthylhexansäureester und dergleichen. Zu weiteren speziellen Schmierstoffen gehören Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylenoxyd-diäther, Polyisopropylenoxyd-diester und dergleichen sowie Methylsilikon, Methylphenylsilikon, Tetrakosylsilikat und dergleichen sowie fluorierte OeIe wie Perfluorkohlenwasserstoffe.
Mit Polyalkylthiobenzolen besonders gut stabilisierte Substrate sind Polyolefinhomopolymere und Polyolefineopolymere wie Polypropylen, Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, vernetztes Polyäthylen niedriger Dichte, Aethylen/Vinylacetatcopolymere und Aethylen/Aethylacrylatcopolymere, Aethylen/ Propylen/Dienkautschuk (EPDX) ,peroxyd-dititEter Gurcni,Polybutadien, geg±>enenfalls vulkailsifiKter SBR(Styrol/Butadienkautschuk), Acrylnitril/ Butadien/Styrolcopolymer (ABS), chlorierte Olefine wie chloriertes Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, sowie Polyolef incopolymere , Schmieröl und dergleichen.
Zur Erzielung der gewünschten Stabilisierungswirksamkeit arbeitet man die Stabilisatoren nach bekannten Methoden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-?6 und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% in das organische Substrat ein. Die genannten Verbindungen stabilisieren organische Materialien gegen Abbau durch Oxydation und/oder Licht. Besonders wirksam sind diese Stabilisatoren bei der Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und vernetztem Polyäthylen sowie Elastomere. Zur Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, ist es vorzuziehen, dass η bei 3 oder höher liegt.
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Erfindungsgemässe Polyalkylthiobenzole sind als Stabilisatoren für vernetzte Polyolefine besonders wirksam. Gezielte Antioxydantien zur. Stabilisierung von vernetztem Polyäthylen, beispielsweise chemisch oder durch Bestrahlung vernetztem Polyäthylen, sollen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften besitzen:
(1) Wirksame Oxydationshemmung über längere Zeiten sowohl bei normaler als auch erhöhter Temperatur liefern.
(2) Kaum oder überhaupt nicht dazu neigen, sowohl vor als auch nach der Härtung, beispielsweise durch Peroxyde wie Dicumylperoxyd, auf der Oberfläche formulierten Polyäthylens niedriger Dichte auszuschwitzen.
(3) Bei Gebrauch und Lagerung kaum zu einer Verfärbung neigen, da ein Grossteil des vernetzten Polyäthylens in Fertigprodukten mit entweder natürlicher oder heller Farbe verwendet wird. Zur Draht- und Kabelisolierung verwendetes vernetztes Polyäthylen lässt sich in verschiedenen Farben herstellen, was einen unerlässlichen Kennzeichnungsschlüssel für die verschiedenen Einsatzgebiete von Draht und Kabel darstellt.
In natürlicher Farbe formuliertes Polyäthylen sollte entweder wegen der darin eingearbeiteten Bestandteile, einschliesslich des Antioxydans, oder wegen des zugrundeliegenden Harzes gegen Verfärbung widerstandsfähig sein. Verfärbung durch Oxydation wird bei schwarzgefärbtem vernetzten Polyäthylen, wie russbeschwertem Polyäthylen, natürlich überdeckt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in der Tat sehr
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wirksame Stabilisatoren für russgefüllte Polymere vieler Typen. Zur Erläuterung werden die folgenden russbeschwerten Polymeren durch Polyalkylthiobenzole hoch stabilisiert: Polypropylen, Polyäthylen niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Aethylen/Propylencopolymer, Acrylnitril/Butadienstyrolcopolymer (ABS), pigmentiertes Polyamid, Polybuten, Polyvinylchlorid, Styrol/Butadienkautschuk (SBR), Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen (ifypalon), chloriertes Polyäthylen, mit Russ und Talkum gefülltes Polypropylen und dergleichen.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischung der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe in die Schmelze nach technisch üblichen Methoden, vor oder während der Verformung, oder durch Aufbringen der Verbindungen in Lösung oder Dispersion auf das Polymer, gegebenenfalls mit nachfolgendem Abdampfen des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können den zu stabilisierenden Kunststoffen auch in Form eines konzentrierten Vorgemisches, das diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-^ enthält, zugesetzt werden.
Im Fall von vernetztem Polyäthylen setzt man die Verbindungen vor der Vernetzung zu.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Kunststoffe, die durch Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-?6 einer Verbindung der Formel I stabilisiert sind und gegebenenfalls noch weitere
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bekannte und übliche Zusatzstoffe enthalten können. Auf diese Weise stabilisierte Kunststoffe lassen sich in den verschiedensten Formen wie beispielsweise Filmen, Fasern, Bändern, Profilen oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte verwenden.
Als Beispiele für v/eitere Zusatzstoffe, die man zusammen mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren einsetzen kann, seien genannt: Antioxydantien wie einfache 2,6~Dialky!phenole, Derivate alkylierter Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, hydroxybenzylaromatische Verbindungen, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert<-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4~hydroxy-3-methylphenyl)~propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate und Aminoarylderivate, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel wie 2-(2·-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren und Acrylester und ferner Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Thiosynergisten, Vernetzungsmittel, Peroxydzerstörer, Polyamidstabillsatoren, basische Kostabilisatoren, PVC-'-Stabilisatoren, Keimbildner oder sonstige Zusatzstoffe wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren,
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Füllstoffe, R.USS, Asbest, Kaolin, Talkum, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatika.
Beispiele für weitere Zusatzstoffe, die man zusammen mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren einsetzen kann, finden sich in DT-OS 2 427 853 auf Seiten 18-24.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Massen wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
Erläuternde Beispiele für bei der Stabilisierung von Polymermaterialien besonders nützliche Polyalkylthiobenzole sind:
1. 1,4-Di-n-octylthiobenzol
2. 1,4-Di-n-octadecylthiobenzol 3· 1,2,4-Tri-n-dodecylthiobenzol 4. 1,2,4-Tri-n-tridecylthiobenzol 5· 1,3,5-Tri-n-octylthiobenzol
6. 1,3» 5-Tri-tert,-dodecyl thiobenzol
7. 1,2,4,5-Tetraäthylthiobenzol
8. 1,2,4,5-Tetra-n-octylthiobenzol
9· 1,2,4,5-Tetra-n-dodecylthiobenz öl
10. 1,2,4,5-Tetra-n-tridecylthiobenzol
11. 1,2,3,4,5,6-Hexa-n-butylthiobenzol
12. 1,2,3,4,5,6-Hexa-n-octadecylthiobenzol
13. 1,2-Di-n-octylthio-4-n-octylbenzol
14. 3,5-Di-n-dodecylthiotoluol
15- 1,3,5-Tri-n-butyl-2,4,6-tri-n-butylthiobenzol
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung sind unten Beispiele für die Stabilisierung einer
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Anzahl Substrate angegeben. Diese Beispiele dienen Erläuterungszwecken und sollten nicht zu einer Einschränkung des Umfangs dieser Erfindung herangezogen werden.
BEISPIEL 1 STABILISIERUNG VON MINERALOEL
Die unten in Tabelle I angeführten Verbindungen werden der Oeloxvdationsprüfung nach Sligh unterzogen, welche die Sauerstoffaufnähme misst. Dabei handelt es sich darum, 10 g Mineralöl Primol 355 (von EXXON vertrieben), das 0,1% Stabilisator enthält, in einer Sauerstoffatmosphäre auf 1500C zu erhitzen. Man misst die Zeit bis zum Versagen manometrisch als die für einen Druckabfall von 15 cm Hg erforderliche Zeit. Die Stabilisatornummern in der Tabelle beziehen sich auf die numerierte Liste von Polyalkylthiobenzolen, die oben angegeben sind.
TABELLE I OELOXYDATIONSPRUEFUNG NACH SLIGH Stabilisator Zeit bis zum Versagen
Nr. 1 30,6 Stunden
Nr. 5 79,1
Nr. 11 53,2
Nr. 8 37,1
Nr. 7 71,3
Unstabilisiert 2,0
BEISPIEL 2
Stabilisierung von Turbinenöl
Bei der Oelprüfung nach Staeger löst man einen
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Stabilisator (0,5%) in 170 g EXXON-Mineral-turbinenöl 1243, welches dann im Ofen bei HO0C gealtert wird. Die Zeit bis zum Versagen wird festgestellt, wenn die Aenderung in der Säurezahl 0,2 mval KOIl/g OeI übersteigt, wie durch potentio metrische Titration einer Stichprobe des gealterten OeIs mit eingestellter 0,05m-alkoholischer KOH nach Zugabe von Titrationslösungsmittel bestimmt. Die Stabilisatornummern unten in Tabelle II beziehen sich auf die numerierten, oben angeführten Stabilisatoren.
TABELLE II
Oelprüfung nach Stae.qpr
Stabilisator Zeit bis zum Versagen
Nr. 5 750 Stunden
Nr. 11 680 "
Nr. 8 650 "
Unstabilisiert 370 "
BEISPIEL 3 Stabilisierung von vernetztem Polyäthylen
Ein Stabilisator wird in Polyäthylenharz niedriger Dichte eingearbeitet, indem man das Harz/Stabilisatorgemisch 4 Minuten bei 1020C walzt. Nach 4 Minuten Walzen gibt man 2% Dicumylperoxyd dazu und walzt noch 3 Minuten weiter.
Nach dem Y/alzen wird das Harz unter Anwendung von zwei Härtungsgängen zu 1,65 mm dicken Platten gehärtet, zuerst 10 Minuten bei 1200C und danach 15 Minuten bei 177°C, wonach man hanteiförmige Mikro-zugproben ausstanzt.
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Die Proben werden bei 1500C im Ofen gealtert und in Abständen auf einem Instron Modell TM auf Zugfestigkeit (kg/cm ) und prozentuale (%) Dehnung geprüft.
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TABELLE III STABILISIERUNG VON VERNETZTEN POLYAETfTYLEN
Stabilisator
Anfänglich ZF D
kg/cm
% "beibehalten nach .. Wochen Alterung
4 6
ZF
ZF
1) Unstabilisiert
2) 0,2% Santonox R1
3) 0,2% Santonox R + 0,3% DSTD?
4) 0,5% Age Rite Harz D
5) 0,2% Flectol H5
Versagte innerhalb eines Tages
192 640 1.83
196 690 4,43 62 2,18
204 700 4,64 84 4,78 10
73
0,98 7
193
600
1,41
10
6) 0,1% Nr. 8
7) 0,2% Nr. 8
8) 0,2% Santonox R 0,1% Nr. 8
9) 0,2% AO-I4 0,1% Nr. 8
10) 0,2% AO-25 0,1% Nr. 8
11) 0,2% AO-36 0,1% Nr. 8
154 590 5,98 58 3,94 41
154 610 4,92 65 4,85 58
159 630 6,96 94 6,33 83
158 610 6,47 90 6,05 81
162 620 6,68 90 5,20 70
149
580 6,12 74 6,75 89
ZF D
4,15. 49 4,43 33
4,50 52 4,71 50
5,34 72 5,20 58
5,41 75 3,66 10
4,36 45 ' 3,94 30
5,91 78 6,19 69
CO CO OO
ι
H
CO		 Stabilisator TABELLE III D > 640 (Fortsetzung) ZF D 4 ZF D 6 ZF D 8 ZF D %»
I 12) 0,2% AO-47
0,1% Nr. 8		 Anfänglich 630 2
13) 0,2% AO-58
0,1% Nr. 8		 ZF 620 6,40 86 5,06 63 4,92 68 3,86 11
14) 0,2% AO-69
0,1% Nr. 8		 kg/cm* 620 7,03 91 5,98 70 5,06 70 4,08 17
15) 0,2% AO-710
0,1% Nr. 8^		 164 550
570		 4,92 69 4,36 57 3,59 33 4,15 21 ho
16) 0,2% Nr. 3
17) 0,1% AO-5
0,1% Nr. 3		 156 590 6,61 89 6,05 83 3,44 16 3,44 ι
9 .		 819882
βο
O
CD		 18) 0,2% Nr. 9 157 560 5,20
5,91		 70
78		 4,71
5,48		 62
69		 4,29
3,16		 47
13		 4,15
2,53		 52
7
CD
-a		 19) 0,1% AO-5 163 570 5,13 73 4,29 58 3,51 32 3,51 37
11L0/ 20) 0,2% Nr. 5 158
165		 550 6,47 83 4,85 61 3,59 24 3,16 17
21) 0.1% AO-5
0.1% Nr. 5		 175 5,55 71 4,85 61 4,64 50 4,22 45
157 6,40 91 6,12 84 5,34 58 4,85 66
167
157
Anmerkungen zu Tabelle III
Die waagerechten Linien in der obigen Tabelle trennen verschiedene Prüfreihen, die zu verschiedenen Zeiten durchgeführt wurden.
Santonox R ist 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-ra-kresol)
Age Rite Harz D (Vanderbilt) ist ein polymeres 2,2,4-Tri-
methyl-1,2-dihydrochinolin
Flectol H (Monsanto) ist ein polymeres 2,2,4-Trimethyl-
1,2-dihydrochinolin
AO-I ist 1,6-Hexamethylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
hydrozimtsäureester)
^AO-2 ist 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
anilino)-l,3,5-triazin
AO-3 ist ThiodiMthylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester)
'AO-4 ist Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionsäureester]
AO-5 ist ß-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-
octalecylester 3AO-6 ist 3. decylester }A0-7 ist N1 hydrozimtsäureamid)
AO-6 ist 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediocta-
10A0-7 ist N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
BEISPIEL 4
Ausschwitzen aus unverletztem Polyäthylen Der Stabilisator wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben eingearbeitet. Das gemahlene Harz
. - 19 809847/07U
2813882
wird 7 Minuten bei 1200C zu 10,16 cm χ 10,16 cm χ 1,65 cm Platten formgepresst (ebenfalls arbeitet man 2% Dicumylperoxyd ein, jedoch tritt bei dem Formpressvorgang keine Vernetzung ein). Die Proben werden bei Raumtemperatur und bei 60°C im Ofen gealtert und in Abständen visuell untersucht, um den Ausschwitzungsgrad des Stabilisators zu bestimmen, welcher sich als pulverförmiges Material auf der Oberfläche der Probe zeigt. Der Ausschwitzungsgrad wird wie folgt bewertet: 0 (keine sichtbare Ausschwitzung), 1 (eben sichtbar) , 2 (leicht sichtbar), 3 (winzige Kristalle offensichtlich) und 4 (starker Belag).
Prüft man 0,1% bzw. 0,2% Verbindung Nr. 8 enthaltende Polyäthylenplatten wie oben beschrieben, so ergibt sich die Bewertung 0 nach 5 Tagen bei Raumtemperatur, 1 bei Raumtemperatur bis zu 60 Tagen und 1 bei 6O0C bis zu 40 Tagen.
Verwendet man Polyalkylthiobenzole kombiniert mit phenolischen Antioxydantien, die mit dem Substrat verträglich sind, so erhält man eine Masse, die ihre physikalischen Eigenschaften in überlegener Weise beibehält und von Ausschwitzung frei ist. Das bevorzugteste Antioxydans ist ß-(3,5-Di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester.
BEISPIEL 5 Ausschwitzung aus unvernetztem Polyäthylen
Bei der Herstellung der Probe verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ausschwitzungsprüfungen werden ebenfalls gemäss Beispiel 4 bei den in Tabelle IV unten angegebenen Temperaturen durchgeführt.
- 20 809847/0744
TABELLE IV
Ausschwit?,ung aus unvernetztem Polyäthylen
0,2% Verbindung Nr. Tage Temperatur 3 j? ä 2
250C 0 0 0 0
60 0 0 0 0
25 8
60
25 15
60
25 26
60
25 41
60
Stabilisierung von russbeschwertem,
vernetzten! Polyäthylen
Man trägt 900 Teile Polyäthylen niedriger Dichte (Union Carbide DYNH-I) und 360 Teile Vanderbilt-MT-Russ (Teilchengrösse 330 ί 50 μπι) in einen Banbury-Mischer ein und vermischt langsam bei Geschwindigkeit 2 bei laufendem Kühlwasser. Die Masse wird etwa 2 Minuten lang vermischt, nach welcher Zeit die Temperatur 110-115°C erreicht hat. Das Gemisch wird dem Banbury-Mischer entnommen und das so erhaltene Material kalt von einem Zweiwalzenstuhl als Folie abgezogen.
— 21 -
809847/07U
0 0 0 0
0 1 0 0
1 0 0 1
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 0 0
1 0 0 2
0 0 0 0
BEISPIEL 6
Das als Folie abgezogene Material wird dann unter Einarbeitung des Stabilisators und Dicumylperoxyds gemäss der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise nochmals gewalzt. Die 1,65 mm dicken Platten werden dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung geprüft. Die Daten sind unten in Tabelle V angeführt.
- 22 -
809847/07U
I
ro		 Stabilisierung von Stabilisator TABELLE V D % beibehalten nach ZF D 4 ZF Polyäthylen Versagte 74 Wochen Alterung ZF D 8 ZF D QO
VJj
I 		430 2 1,97 6 7,10 93 6 (-0
OO
OO
K)
1) Ohne Stabilisator 440 7,59 86 7,73 82 6,68 68 6,40 58
2) 0,1% Nr. 8 vernetzten!, russbeschwertem 400 7,87 90 D 7,73 73 7,10 75 7,10 67
3) 0,2% Nr. 8 Anfänglich 400 7,66 87 7,38 7,52 74 7,24 59
4) 0,2% Nr. 3 ZF 440 7,52 79 85 7,03 61 6,75 56
5) 0,2% Nr. 9 ρ
kg/cm		 7,73 81
6) 0,1% Nr. 8 -f 154 410 7,87 94 7,45 83 6,96 73 7,17 65
OO
O		 0,2% AO-I1
7) 0,1% Nr. 8 +		 157 410 7,59 85 7,52 76 7,31 76 7,17 68
(D
OO		 0,2% AO-82 157 420 7,52 90 6,96 94 7,17 71 7,03 65
8) 0,1% Nr. 8 +
0,2% AO-3		 160 440 6,96 81 7,66 6,47 66 5,77 53
O
-J
■Ρ"»		 9) 0,1% Nr. 8 -t
0,2% AO-2		 162 440 7,59 89 6,96 68 6,89 64
10) 0,1% Nr. 8 +
0,2% AO-5
156
157
156
168
160
TABELLE V Fortsetzung
Anfänglich D 2 ZF beibehalten nach . 4 ZF D . Wochen ZF Alterung 8 ZF D
Stabilisator ZF 430 7,31 7,03 83 6 6,54 5,98 50
kg/cm 410 7,45 D 7,31 80 7,10 D 6,54 62
11) 0,075% Nr. 8 +
0,075% AO-5		 156 430 7,73 83 7,94 84 6,61 62 6,96 61
12) 0,1% Nr. 3 + ■
0,1% AO-5		 157 410 7,10 90 6,68 67 6,23 71 5,62 34
13) 0,1% Nr. 9 +
0,1% AO-5		 156 83 68
14) 0,1% Nr. 6 +
0,1% AO-5		 159 85 58
OO O
o Siehe die Kennzeichnung der verschiedenen Antioxydantien (AO) in den Anmerkungen zu
-4
*- Tabelle III.
AO-8 ist Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäureester] ■
IO
QQ
BEISPIEL 7
Ofenalterun": von Polypropylen
UnstaMlisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gründlich mit 0,3 Gew.-% der angegebenen Stabilisatorverbindung vermischt. Ebenfalls stellt man Polypropylenproben her, die 0,3 Gew.-% desselben Stabilisators sowie 0,1 Gew.-% in Tabelle V bezeichnetes AO-8 enthalten. Dann walzt man die vermiseilten Materialien 10 Minuten bei 182°C auf einem Zweiv.ralzenstuhl und zieht anschliessend das stabilisierte Polypropylen als Folie von der Y/alze ab und lässt es abkühlen.
Dann schneidet man die gewalzten Polypropylenfolien in Stücke und verpresst 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 2180C und 19,23 kg/cm2Druck.Die so erhaltenen, 0,635 mm dicken Platten werden in einem Umluftofen bei 15O0C auf ihren Schnellalterungswiderstand geprüft. Eine Ecke des Prüfstücks v/ird 180 umgebogen. Die Probe wird als Versager angesehen, wenn sie nach dem Umbiegen eine zu Rissen führende Versprödung aufweist. Die Daten sind unten in Tabelle VI angeführt.
TABELLE VI
Stabilisator
0,3% Nr. 3
0,3% Nr. 3 + 0,1% AO-8 0,3% Nr. 9
0,3% Nr. 9 + 0,1% AO-8 0,3% Nr. 8
0,3% Nr. 8 + 0,1% AO-8 Ohne Stabilisator
80984
Zeit bis zum Versagen Il
I60 Stunden Il
680 Il
I60 Il
680 Il
210 Il
680
3

Claims (10)

2813882 PATENTANSPRÜCHE:
1. ' Verfahren zum Stabilisieren von oxydativein Abbau unterliegendem organischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man darin 0,01 bis 5% eines Stabilisators der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, R1 eine Alkjrigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, vorausgesetzt dass η + χ 6 nicht übersteigt, einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man besagtes organisches Material unter einem olc-£inischi%n
Polymer, chlorierten Polyolefin, Dienkautschuk und peroxydgehärteter Gummi auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R! Alkyl mit bis 8 Kohlenstoffatomen, η 2 bis 4 und χ 0 bis 2 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass χ 0 bedeutet.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass als Polymermaterial Polyäthylen vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass als Stabilisator l,2,4,5-Tetra-n--octylthiobenzol vorliegt.
7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass als organisches Material ein Elastomer vorliegt.
809847/07U
- 26 -
281SS82
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem phenolischen Antioxydans.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man des phenolische Antioxydans aus der aus Pentaerythrit tetrakis-[3-(3' , 5 ' -di-terti-butyl-4' -hydroxyphenyl) -propiensäureester] , 3,5-Di-tertr-hutyl-4-hjrdroxy'benzylphosphonsaIuredioctadecylester, N,N'-Hexcimethylen-bis-(3,5--di-tert:-butyl-4-hydroxybydrozimtscIureamid), ß-(3 , !!i-Di-tertr-butyl^'-i-hydroxyphenylJ-propioriSc'iureoctadecylester , TM odiglykol-bis- (3, 5ldi-tertr-butyl^-hydroxyphenyl)-propioniBMureester, 2,4-Bis-(n-octylthio~6-(3,5-di-tertr-butyl-4-hydr oxyan.i lino) -1,3,5-triazin, 1,6-Hexamethylen-bis- (3,5~di-tert,-butyl-4-hydroxyhydrozimtSilureester), 1,3,5-Tris-( 3,3-di-t-4~hydroxybenzyl)-isocyanurat und 1,1,3-Tris-(5~tert,-bjtyl-4-hydroxy-2-aethylphenyl)-butan bestehenden Gruppe ausv/ühlt.
10. Stoffzusaiiimencetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oxydativem Abbciu unterliegendes organisches Material sov;ie 0,01% bis 5% eines Stabilisators der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, vorausgesetzt dass η + χ 6 nicht übersteigt, umfassen.
- 27 -
809847/07U
■'Λ
^ 11.) Neue Verbindungen 1,2,4,5-Tetra-n-octyltb.iobenzol
und 1,2,4-Tri-n~dodecylthiobenzol.
- 28 -8098^7/0744
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