DE2818426A1

DE2818426A1 - Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2818426A1
Application number: DE19782818426
Authority: DE
Inventors: Michael Ernest Brooks; George Leonard Higgins
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS53140237A; BR7802738A; GB1591039A

Description

METALLGESELLSCHAFT ' Frankfurt/M., den 7.4.1978

Aktiengesellschaft DrBr/L¥ü

Reuterweg 14

6000 Frankfurt/M. 1

Prov. Nr. 8113 M

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen

In DE-AS 12 87 891 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem auf Oberflächen aus Eisen oder Zink ein Phosphatüberzug erzeugt wird durch Spritzen bei einer Temperatur von höchstens 38 ⁰C mit einer Lösung, die Zink- und Manganphosphat sowie Oxidationsbeschleuniger enthält, wobei der Mangangehalt der Lösung zwischen 5 und 50 Gew.-% des Zinkgehaltes liegt. Wegen der Fähigkeit zur Schichtbildung bei niedrigen Temperaturen weist dieses Verfahren den Vorteil auf, daß es Wärmeenergie erspart im Vergleich zu den normalen Hochtemperaturverfahren, und in Gegenden, in denen die Umgebungstemperatur hoch ist, kann es die Notwendigkeit, irgendeine Form von Heizung zu liefern, insgesamt ausschalten. Das beschriebene Verfahren ist jedoch auf die Anwendung auf Eisen- oder Zinkoberflächen beschränkt und ergibt keine befriedigenden Ergebnisse auf Aluminiumoberflächen.

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Es wurde nun gefunden, daß die genannte Arbeitsweise verbessert wird und außer Eisen- oder Zinkoberflächen auch Aluminiumoberflächen phosphatiert werden können, indem eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich Borfluorid enthält.

Es ist zwar eine übliche Praxis, ein zur Behandlung von Eisenoberflächen geeignetes Verfahren durch Zusatz von Fluorid zu modifizieren, so daß es auf Aluminiumoberflächen angewendet v/erden kann, und häufig führt der Fluoridzusatz dazu, den Prozeß auf Eisenoberflächen auch zu aktivieren. Das Fluorid wird jedoch nor maler v/ei se als einfaches Fluorid oder Siliko fluorid in die Lösung eingebracht. Borfluorid (BF<~) ist natürlich auch eine potentielle Quelle für Fluorid, wird jedoch in der Praxis kaum verwendet. Es ist nur ein technisch eingesetztes Verfahren, das es benutzt, bekannt, und dieses ist ein Hochtemperaturverfahren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Borfluorid in der erfindungsgemäß verwendeten Lösung bessere Überzüge auf Aluminium ergibt als einfaches Fluorid oder Silikofluorid und insbesondere , daß eine überraschend hohe Verbesserung in der Qualität der Überzüge auf Eisenoberflächen erzielt wird.

Die zu behandelnden Oberflächen können Oberflächen von Eisen oder einer vorwiegend aus Eisen bestehendenLegierung, z.B. Stahlj Oberflächen von Zink oder einer vorwiegend aus Zink bestehenden Legierung, Oberflächen von Aluminium oder einer vorwiegend aus Aluminium bestehenden Legierung sein,, Die Anwendung der Überzugslösung wird vorzugsweise durch Spritzen ausgeführt 5 obwohl andere Methoden eingesetzt werden können« Die Temperatur der· Lösung ist vorzugsweise 21 - 45 ⁰C₂ am häufigsten 21 - 38 ⁰C₀ Vor der Anwendung der Lösung werden die zu behandelnden Oberflächen vorzugsweise gereinigt^ S₀B₀ in der in*DE-AS 12 S? 891 beschriebenen Ifeise.,

.5-

Vorzugsweise liegt 4er Mangangehalt der Lösung zwischen 5-20 Gew.-% des Zinkgehalts und insbesondere bei 10-13 Gew.-%, da dann die Lösung unter Vervrendung derselben Chemikalienmischung ergänzt v/erden kann, die auch zum Ansatz der Lösung benutzt wird. Vorzugsweise enthält die Lösung 2-9 g/l Zn, 0.1 - 1.8 g/l Mn und 5 - 22₀5 g/l PO^. Der pH-Wert ist vorzugsweise größer als 3; die Gesamtsäurepunktzahl ist vorzugsweise über 20, und das Verhältnis von Gesamtazidität zu freier Azidität beträgt vorzugsweise von 50 : 1 bis 100 : 1. Nitrat ist ein bevorzugter Oxidationsbeschleuniger, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von NO^ : PO^ =0.2 : 1 bis 0.4 : 1, am besten im Gemisch mit einem anderen Oxidationsbeschleuniger, wie z.B. Chlorat und/oder Nitrit. Die Nitritkonzentration beträgt vorzugsweise 0.015 - 0.075 und insbesondere 0.04 Gew.-% Natriumnitrit. Eine aliphatische Λ-Hydroxysäure, wie Weinsäure oder ein wasserlösliches Salz hiervon, kann zugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0.02 - 4 g/l, berechnet als Weinsäure. Eine geringe Menge Bromidionen kann zugesetzt werden, beispielsweise 0.5 g/1» als Natriumbromid. Die anfängliche Lösung kann Ferriionen enthalten, entweder als solche zugesetzt oder durch Zusatz von Ferroionen, die durch Oxidationsmittel in dem System zu Ferriionen oxidiert werden, um zu gleichmäßigeren Überzügen zu gelangen. Bevorzugte Lösungen enthalten 1 - 9 g/l NO₃, 0 - 8 g/l Tartrat, 0 - 0.5 g/l Ni und 0 - 0.75 g/l NO₂ und/oder ClO^.

Das Borfluorid kann in die Arbeitslösung und Ergänzung in beliebiger geeigneter Form eingebracht werden, z.B. als Natriuraborfluorid oder als Borfluorwasserstoffsäure. In der Lösung wird im allgemeinen etwas Dissoziation stattfinden mit der Bildung von u.a. freiem Fluorid und Borsäure. Die Menge an in die Arbeitslösung eingeführtem Borfluorid beträgt vorzugsweise 0.3-4 g/l. Diese Menge ist das Gesamtfluorid in dem eingeführten Borfluorid, jedoch kann in der Praxis die Menge an vorhandenem Borfluorid weniger seinj da etwas davon zu beispielsweise einfachem Fluorid dissoziiert worden ist.

Die Arbeitslösung und Ergänzungslösungen können durch Verwendung eines oder mehrerer Konzentrate in üblicher Weise angesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch sowohl Ansatz als auch Ergänzung aus jeweils einem einzigen Konzentrat, vorzugsweise demselben Konzentrat, hergestellt. Es ist erwünscht, in der Lage zu sein, das Konzentrat als konzentrierte wäßrige Lösung, ZoB. mit 50 % Feststoffgehalt, die jedoch noch über einen weiten Temperaturbereich stabil sein muß, zu formulieren. Wenn z.B. irgendeine Ausfällung bei niedrigen Temperaturen, z.B. - 5 ⁰C, eintritt, macht die,
5lle Verwendung ungeeignet.

- 5 ⁰C, eintritt, macht dies das Konzentrat für die kommerzi-

AlIe Versuche, ein Konzentrat der in DE-AS 12 87 891 beschriebenen Chemikalien mit einem üblichen Fluoridzusatz, wie einfachem Fluorid oder Silikofluorid, zu formulieren, führten zu einem unstabilen Konzentrat. Die Anwesenheit von Fluorid bewirkt somit eine Ausfällung verschiedener Bestandteile. Es wurde weiter festgestellt _s daß der normale Weg der Einbringung von Borfluorid als Natriumborfluorid ebenfalls dazu neigt, eine Ausfällung zu ergeben.

Erfindungsgemäß enthält ein zum Ansatz und/oder zur Ergänzung einer beim vorgeschlagenen Verfahren verwendeten Zink- und Manganphosphatlösung geeignetes wäßriges Konzentrat Phosphat, Zink, Mangan in einer Menge von 5-50 Gew_o-% des Zinks, Oxidationsbeschleuniger und Borfluorwasserstoffsäure als solche zugesetzt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch die Verwendung der freien Säureform von Borfluorwasserstoffsäure zur Herstellung des Konzentrates Ausfällungsprobleme vermieden werden. Obwohl theoretisch freie Borfluorwasserstoffsäure in dem sauren Konzentrat zu im wesentlichen den gleichen Stoffen wie Natriumborfluorid dissoziieren xvürde,, wurde in der Praxis festgestellt^ daß freie Borfluorwasserstoffsäure Ausfällungsprobleme vermeidet, wohingegen die Natriumform dies nicht tut.

Das Konzentrat hat üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 25 % und vorzugsweise von 40 - 65 % und wird vorzugsweise unter Vervrendung von 1 - 5 % Borfluorwasserstoffsäure hergestellt. Bevorzugte Konzentrate enthalten 9.1 14.6 % Zn, gemessen als ZnO, und 0.9 - 1.9 % Mn und 19.2 30.9 % PO₁₊₃ als KUPO^. Vorzugsweise enthalten sie außerdem 3.8 - 12.4 % MO-?, gemessen als HNO,, und/oder 0.3 - 0.52 % Ni und/oder 0.6 - 3.0 % Weinsäure oder Tartrat, gemessen als Weinsäure, und/oder 0.1 - 0.3 % Ferroionen, gemessen als Ferrosulfat, und 0.1 - 0.3 % Wasserstoffperoxid. Ein bevorzugtes Konzentrat, das alle diese Bestandteile enthält, kann verdünnt werden, um eine Arbeitslösung zu liefern, die 0.2 - 0.9 % Zn, 0.01 - 0.18 % Mn, 0 - 0.05 % Ni, 0.5 - 2.25 % PO^, 0.1 0.9 % NO^, 0 - 0.8 % Tartrat und 0.03 - 0.4 % Gesamtfluorid, eingebracht als Borfluorid, enthält. Vorzugsweise weist diese eine Gesamtsäure-Punktzahl von 10-40 auf.

Beispiel

Ein Konzentrat wurde hergestellt aus 140 g ZnO, 28 g MnCO^, 10 g NiCO^, 297 g H₃PO^, 107 g HNO,, 10 g Weinsäure, 2 g Ferrosulfat, 2 g H₂O₂, 22 g HBF^ und Wasser auf 1000 g. Dieses Konzentrat wurde verdünnt, um eine Lösung mit 0.55 % Zn, 0.06 % Mh, 0.024 % Ni, 1.4 % PO^, 0.5 % NO₃, 0₀05 % Tartrat und 0.1 % Fluorid zu ergeben, die eine Gesamtsäure-Punktzahl von 25 aufweist. Freie Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid reduziert, und es wurden 0_a3 g/l Natriumnitrit zugesetzt, um die Arbeitslösung zu bilden*

Stahl- und. Aluminium-Teile wurden 1 Min_B im Spritzen bei 35 °C mit einer alkalischen Reinigungslösung (Gesamtalkalinität 26 Punkte) gereinigt und dann mit Wasser gespült» Die Teile wurden dann 1 Min. im Spritzen bei 32 C mit der oben besciiriebenen Arbeitslösung phosphatiert,, Die Teile wurden dann mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und dann durch Blasen mit Druckluft getrocknet₀

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Die Teile wurden dann mit einem Elektrolack (ED 1200 der International Pinchin Johnson) beschichtet und 2.0 Min. durch Erwärmen bei 180 ⁰C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Anstrichs betrug 20 pm. Die Teile wurden dann kreuzweise eingeritzt und dem Salzsprühtest (nach ASTM B 117-64) für 240 Std. unterworfen. Nach Abschluß des Tests wurde Klebeband verwendet, um die Menge an lockerem Anstrich um die Ritzlinien zu bestimmen. Dabei fand keine Lackentfernung statt. Daraus ergibt sich, daß die vorgeschlagene Arbeitsweise einen guten Überzug auf Stahl und Aluminium ergibt trotz der niedrigen Behandlungstemperatur.

- Patentansprüche -

8098A5/0836

Claims

Patentansprüche

(1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen durch Behandlung "bei einer Temperatur von vorzugsweise unter 43 ⁰C mit einer Zink- und Manganphosphat und Oxidationsmittel enthaltenden Lösung, in der der Mangangehalt zwischen 5 und 50 Gew.-% des Zinkgehalts liegt, dadurch gekennzeichnet, daß für Oberflächen von Eisen, Zink oder Aluminium eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich Borfluorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich 0.3-4 g/l Borfluorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 2-9 g/l Zn, 0.1 1.8 g/l Mn, 5 - 22.5 g/l PO₄ und 0.3 - 4 g/l BF^ enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ₉ daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich 1-9 g/l NO^, 0-8 g/l Weinsäure oder Tartrat, 0-0.5 g/l Ni und 0 - 0.75 g/l Nitrit und/oder Chlorat enthält.
5. Wäßriges Konzentrat zum Ansatz und/oder zur Ergänzung einer Lösung zur Vervrendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Phonhat, Zink, Mangan in einer Menge von 5-50 Gew.-% des Zinks, Oxidationsbeschleuniger· und Borfluorwasserstoffsäure, als solche zugesetzt, enthält.

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6. Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 - 65 % aufweist und 1-5/3 Borfluorwasserstoffsäure enthält.
7. Konzentrat nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 9.1 - 14.6 % Zn, gemessen als ZnO, 0.9 - 1.9 % Mn und 19.2 - 30.9 % PO^, gemessen als H^PO^, enthält.
8. Konzentrat nach Anspruch 5 bis 7_} dadurch gekennzeichnet, daß es 3.8 - 12.4 % NO^, gemessen als HNO^, und/oder 0.3 0.52 % Hi und/oder 0.6 - 3.0 % Weinsäure oder Tartrat und/oder 0.1 - 0.3 Ferroionen, gemessen als Ferrosulfat, enthält.

809845/0836