DE2810693A1

DE2810693A1 - Continuous prodn. of sodium bi:sulphate - from sulphuric acid and sodium chloride with economical use of energy and reduced reactor corrosion

Info

Publication number: DE2810693A1
Application number: DE19782810693
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Henke; Manfred Karg; Heinrich Dipl Ing Plinke; Gerhard Dr Riess; Herbert Dipl Ing Schaich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-03-11
Filing date: 1978-03-11
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2810693C2

Abstract

Continuous prodn. of Na bisulphate (I) from NaCl and concn. H2SO4 in a (I) melt is effected by dosing NaCl and H2SO4 into a stirred vessel partly filled with molten (I). The HCl formed is removed and the melt is withdrawn at the bottom, pref. in an amt. corresp. to the amt. of (I) formed. The melt passes to a heating vessel, heated with an immersed burner burning H2 or natural gas, then the melt and combustion gases pass to a stabilising vessel, from which the gases are removed at the top and the melt at the bottom, the melt being recycled to the stirred vessel. The dwell time of the melt in the stabilising vessel is >2 min, pref. >5 min, esp. >10 min. The use of energy is economical and the susceptibility of the reactor material to the (I) melt is reduced.

Description

Verfahren zur Gewinnung von NatrinbisulfatProcess for the production of sodium bisulphate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfat aus Natriumchlorid und Schwefelsäure. Es ist bekannt, Natriumbisulfat kontinuierlich durch Eintragen von Natriumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure in eine Natriumbisulfatschmelze herzustellen, die sich in außen beheizten gußeisernen Retorten befindet (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 15, S. 72).The present invention relates to a method for obtaining Sodium bisulfate from sodium chloride and sulfuric acid. It is known to be sodium bisulfate continuously by adding sodium chloride and concentrated sulfuric acid in a sodium bisulfate melt, which is in externally heated cast iron Retorts is located (Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd Edition, Volume 15, p. 72).

Die Verwendung guß eiserner Retorten mit indirekter eizung für die Herstellung von Natriumbisulfat.hat jedoch wesentliche Nachteile. Wegen der Korrosion durch die aggressive Schmelze haben die Retorten nur eine begrenzte Lebensdauer von ca. 1.000 bis 2.000 Stunden. Der Austatjs£fl gegen neue Retorten verursacht erhebliche Kosten.The use of cast iron retorts with indirect heating for the However, the production of sodium bisulfate has significant disadvantages. Because of the corrosion Due to the aggressive melt, the retorts only have a limited service life from approx. 1,000 to 2,000 hours. The Austatjs £ fl caused against new retorts significant cost.

Außerdem ist die Kapazität der Retorten begrenzt, da der Wärmedurchgang durch den Retortenboden erfolgen muß.In addition, the capacity of the retorts is limited because of the heat transfer must be done through the retort bottom.

Dies verbietet auch den Einsatz von säurefesten Steinen als Reakt ormaterial. Schließlich ist indirekte Beheizung wärmewirtschaftlich nicht optimal.This also prohibits the use of acid-resistant stones as a reactant ormaterial. After all, indirect heating is not optimal from a thermal point of view.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden, das wärmewirtschaftlich günstiger ist und bei dem die Anfal- ligkeit des Reaktormaterials gegenüber einer Bisulfatschmelze verringert ist.It was therefore the task to find a method that is thermally economical is cheaper and where the initial ity of the reactor material is reduced compared to a bisulfate melt.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumbisulfat aus.Natriumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure in geschmolzenem Natriumbisulfat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumchlorid und Schwefelsäure in einen mit geschmolzenem Natriumbisulfat teilweise gefüllten Rührkessel eindosiert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der im Rührkessel entstandene Chlorwasserstoff oben abgezogen, während am Boden des Rührkessels Schmelze abgezogen und in ein Heizgefäß geführt wird, das durch einen wasserstoff-oder erdgasverbrennenden Tauchbrenner beheizt wird. Verbrannte Heizgase und aufgeheizte Schmelze werden in ein Beruhigungsgefäß geführt, an dessen oberen Ende die verbrannten Heizgase abgezogen werden und an dessen unterem Ende Schmelze entnommen und wieder in den Rührkessel zurUckgefUhrt wird. Dabei soll die mittlere Verweilzeit der Natriumbisulfatschmelze im Beruhigungsgefäß, gerechnet vom Verlassen des Heizgefäßes bis zum Verlassen des Beruhigungsgef äßes, mehr als zwei Minuten betragen.There has now been a process for the continuous production of sodium bisulfate Sodium chloride and concentrated sulfuric acid in molten sodium bisulfate found, which is characterized in that sodium chloride and sulfuric acid metered into a stirred tank partially filled with molten sodium bisulfate. In the process according to the invention, the hydrogen chloride formed in the stirred tank becomes Peeled off at the top, while the melt is drawn off at the bottom of the stirred tank and placed in a heating vessel is performed by a hydrogen or natural gas burning immersion burner is heated. Burned heating gases and heated melt are placed in a calming vessel out, at the upper end of the burned heating gases are drawn off and on the lower end of the melt removed and returned to the stirred tank will. The mean residence time of the sodium bisulfate melt in the calming vessel should be calculated from leaving the heating vessel until leaving the calming vessel, be more than two minutes.

Es ist zwar bekannt, daß sich Salzlösungen und dünne Schwefelsäuren durch direkte Beheizung eines Eindampfers mittels gasbeheizten Tauchbrenners konzentriere lassen. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht direkt auf die Synthese von Natriumbisulfat aus Natriumchlorid übertragen, da die verbrannten Heizqase den entstehenden Chlorwasserstoff erheblich verdünnen würden. Wasserdampfhaltiger Chlorwasserstoff kann in vielen Fällen nicht weiter verarbeitet , sondern muß erst in aufwendiger Weise getrocknet werden. It is known that salt solutions and thin sulfuric acids can be concentrated by direct heating of an evaporator using a gas-heated immersion burner. However, this process cannot be transferred directly to the synthesis of sodium bisulfate from sodium chloride, since the burned heating gases would considerably dilute the hydrogen chloride formed. In many cases, hydrogen chloride containing water vapor cannot be processed further, but must first be dried in an expensive manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Schwefelsäure und Kochsalz auf die Oberfläche der im Rührkessel sich befindlichen Schmelze gegeben werden.The process according to the invention is generally carried out in such a way that that sulfuric acid and common salt on the surface of the stirred tank Melt are given.

Die Entbindung von Chlorwasserstoff-erfolgt sehr rasch, so daß am Boden des Gefäßes kaum mehr unreagiertes Natriumchlorid vorliegt. Natriumbisulfat wird daher in dem Maße in dem es neu gebildet wird, vorzugsweise am Boden des Rührkessels abgenommen, beispielsweise durch eine Offnung oder ein Steigrohr. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es Rührkessel, Heizgefäß, Beruhigungsgefäß sowie Rohrleitungen ganz oder teilweise mit säurefesten Steinen auszumauern und damit den Angriff der Schmelze auf Metalltei.le auszuschalten.The release of hydrogen chloride takes place very quickly, so that on There is hardly any unreacted sodium chloride at the bottom of the vessel. Sodium bisulfate is therefore to the extent that it is newly formed, preferably at the bottom of the stirred tank removed, for example through an opening or a riser pipe. The inventive Process allows stirred kettles, heating vessels, calming vessels and pipelines completely or partially walled with acid-resistant stones and thus the attack of the Switch off melt on metal parts.

Die Temperatur der Schmelze kann In weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt arbeitet man bei 200 - 300"C, insbesondere bei 240 - 2850C. Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte Natriumchlorid und Schwefelsäure beträgt etwa 1 : 1; jedoch sind - in Abhängigkeit von den Anforderungen an das Endprodukt - kleinere Abweichungen von diesem Verhältnis möglich. Das Endprodukt enthält in solchen Fällen neben Natriumbisulfat noch kleinere Anteile an Natriumsulfat bzw. freier ,SO,. The temperature of the melt can be varied within wide limits. It is preferred to work at 200-300 ° C., in particular at 240-2850 ° C. The molar ratio of the starting products sodium chloride and sulfuric acid is about 1: 1; however, depending on the requirements of the end product, minor deviations from this ratio are possible In such cases, in addition to sodium bisulphate, it also contains smaller proportions of sodium sulphate or free, SO ,.

In Abbildung wird anhand einer geeigneten Apparatur das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. In dem ausgemauerten Behälter 1 befindet sich der Rührer 2. Natriumchlorid und Schwefelsäure (Gehalt zwischen 90 und 98, vorzugsweise 9 bis 9 Gew.-%) werden durch Leitung 4 zugegeben. Entbundener Chlorwasserstoff wird über Leitung 3 entfernt. Die Natriumbisulfat-Schmelze 6 wird am Boden des Rührgefäßes 1 abgezogen und über Leitung 7 in das Heizgefäß 8 eingeführt. Dort erfolgt die Aufheizung der Schmelze durch den Tauchbrenner 9. Gleichzeitig sorgt die Mammutpumpen--Wirkung der verbrannten Heizgase für die Umwälzung der Schmelze. Verbrannte Heizgase und aufgeheizte Schmelze gelangen durch Leitung 10 in das Beruhigungsgefäß 11, in dem sich die verbrannten Heizgase nahezu vollständig von der Schmelze trennen. Die verbrannten Heizgase werden über Leitung 12 abgeführt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Die aufgeheizte Schmelze wird durch Leitung wieder in den Rührkessel zurückgeführt.In the figure, using a suitable apparatus, the inventive Procedure explained in more detail. The stirrer is located in the lined container 1 2. Sodium chloride and sulfuric acid (content between 90 and 98, preferably 9 to 9% by weight) are added through line 4. Released hydrogen chloride is over Line 3 removed. The sodium bisulfate melt 6 is at the bottom of the stirred vessel 1 withdrawn and introduced into the heating vessel 8 via line 7. The heating takes place there the melt through the immersion burner 9. At the same time, the mammoth pump effect ensures of the burned heating gases for circulating the melt. Burned heating gases and heated melt pass through line 10 into the calming vessel 11, in which the burned heating gases separate almost completely from the melt. The burned Heating gases are over Line 12 discharged and optionally with Water washed. The heated melt is fed back into the stirred tank returned.

Es hat sich gezeigt, daß für eine ausreichende Entfernung der Heizgase aus der Schmelze eine Verweilzeit im Beruhigungsgefäß 11 von mindestens 2 Minuten erforderlich ist.It has been shown that for sufficient removal of the heating gases from the melt a residence time in the calming vessel 11 of at least 2 minutes is required.

Bevorzugt sind Verweilzeiten von mindestens 5, insbesondere von mindestens 10 Minuten. DasBeruhigungsgeäß 11 soll eine möglichst große Oberfläche für die Entgasung der Schmelze aufweisen. Je höher die Schmelze im Beruhigungsgefäß 11 steht und je schneller sie dieses Gefäß durchströmt, umso schlechter erfolgt die Trennung Gas/Schmelze.Dwell times of at least 5, in particular of at least, are preferred 10 mins. The calming vessel 11 should have as large a surface as possible for degassing of the melt. The higher the melt in the calming vessel 11 and ever The faster it flows through this vessel, the worse the gas / melt separation occurs.

Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis 5X : h über 0,5 ist, wobei V das Volumen an Schmelze im Beruhigungsgefäß und h den Füllstand an Schmelze in diesem Gefäß bedeuten. Vorteilhafterweise beträgt W : h 1 bis 2, insbesondere 1,3 bis 1,9. Größere Verhältnisse sind möglich, aber erhöhen nur noch die Wärmeverluste im Beruhigungsgefäß. Kleinere Verhältnisse führen zu einer unvollständigen Entbindung der Heizgase aus der Schmelze und damit zu einer Erhöhung des Anteils an Wasserdampf im Chlorwasserstoffgas, dM aus dem Rührkessel abgezogen wird.It is advantageous if the ratio 5X: h is above 0.5, where V is the volume of melt in the calming vessel and h is the level of melt in mean to this vessel. Advantageously, W: h is 1 to 2, in particular 1.3 to 1.9. Larger ratios are possible, but only increase the heat losses in the sedation vessel. Smaller relationships lead to an incomplete delivery the heating gases from the melt and thus to an increase in the proportion of water vapor in hydrogen chloride gas, dM is withdrawn from the stirred tank.

Beispiel In einen ausgemauerten Rührbehälter ( 40 cm, Nutzvolumen 38 Liter) wurden stündlich über eine Rüttelrinne B.% kg 95 %ige technische Schwefelsäure und 1+ kg Siedesalz eingetragen. Die Temperatur der Natriumbisulfatschmelze wurde durch Verbrennen von 3,2 m3/Std. Wasserstoff mit Luft im Tauchbrenner bei 2630C gehalten. Der Natriumbisulfatgehalt in der Schmelze betrug 96,15 % (Rest: Natriumsulfat). Die aus dem Beruhigungsgefäß abgezogenen verbrannten Heizgase enthalten 69 mg/Liter, die aus dem Rührgefäß abgezogenen Gase enthalten 1.588 mg/Liter Chlorwasserstoff. EXAMPLE B.% kg of 95% technical grade sulfuric acid and 1+ kg of evaporated salt were introduced into a brick-lined stirred tank (40 cm, usable volume 38 liters) every hour via a vibrating chute. The temperature of the sodium bisulfate melt was by burning 3.2 m3 / h. Hydrogen kept with air in the immersion burner at 2630C. The sodium bisulfate content in the melt was 96.15% (remainder: sodium sulfate). The burnt heating gases withdrawn from the calming vessel contain 69 mg / liter, the gases withdrawn from the stirred vessel contain 1,588 mg / liter hydrogen chloride.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of Sodium bisulfate from sodium chloride and concentrated sulfuric acid in molten Sodium bisulfate, characterized in that sodium chloride and sulfuric acid are used dosed into a stirred tank partially filled with molten sodium bisulfate, the hydrogen chloride formed is drawn off at the bottom of the stirred kettle Melt draws off and leads into a heating vessel that is filled with hydrogen or natural gas Burning Taudibrenner is heated, burned heating gases and heated Melt leads into a calming vessel, at the upper end of which burned heating gases are withdrawn and removed at the lower end of the melt and back into the Stirring tank is returned, with the proviso that the mean residence time of the Melt in the calming vessel, calculated from leaving the heating vessel until leaving of the sedation vessel, is more than 2 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that molten Sodium bisulfate, as it is newly formed, from the bottom of the jar removes.

3. The method according to claim 1, characterized in that the middle Residence time in the calming vessel more than 5 minutes, preferably more than 10 minutes amounts to.

4. The method according to claim 1, characterized in that the ratio h is greater than 0.5, where V is the volume of melt and testicles mean of melt in the calming vessel.