DE2810050C2

DE2810050C2 -

Info

Publication number: DE2810050C2
Application number: DE2810050A
Authority: DE
Inventors: Peter Guenter Mein; Horst Rudolf Peru Ill. Us Adolf
Original assignee: CARUS CORP LASALLE ILL US
Current assignee: CARUS CORP LASALLE ILL US
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-03-08
Publication date: 1987-08-06
Also published as: DE2810050A1; ES468962A1; JPS53133599A; US4085191A; JPS589767B2; GB1563183A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus Kalium enthaltenden Rückstand-Feststoffen, die bei der Umwandlung von Braunsteinerz zu K₂MnO₄ anfallen, indem das Erz mit KOH und O₂ oxidiert wird und Kalium durch Zugabe von Ca(OH)₂ gewonnen wird.

Kaliumpermanganat (KMnO₄) wird aus Braunsteinerz (Manganerz) in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird Mangandioxid mit Kaliumhydroxid und Sauerstoff umgesetzt und sechs-wertiges Manganat erhalten. In der zweiten Stufe wird das sechs-wertige Manganat elektrolytisch zu Kaliumpermanganat oxidiert. Diese beiden Oxidationsstufen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

Der Betriebsablauf zur Herstellung von sechs-wertigem Manganat schließt die Abtrennung des sechs-wertigen Manganats aus dem Erzrückstand mit ein. Das unreine K₂MnO₄ aus dem Erzrückstand wird mit verdünnter KOH extrahiert, um das sechs-wertige Manganat zu lösen, während der ungelöste Erzrückstand zurückbleibt. Bisher wurden die Rückstand-Reststoffe aus dem extrahierten K₂MnO₄ abgetrennt und verworfen. Wegen des hohen Gehaltes an Kalium können sie nicht als fester Abfall, wie zur Landauffüllung, verworfen werden. Der Kaliumgehalt ist für Zwecke der Landauffüllung bedenklich, da - obwohl das Kalium nicht leicht löslich ist - es allmählich unter der Einwirkung von Regen und Grundwasser freigegeben wird, was zu unerwünschter Verunreinigung des Grundwassers führt. Bisher wurde der halbflüssige Abfall zu einer Lagune geleitet, in der man die Feststoffe sich absetzen und die Flüssigkeit in einen Fluß überfließen ließ, was im Hinblick auf die Vermeidung von Flußverunreinigungen unbefriedigend blieb. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem besseren Verfahren zur Behandlung des Braunsteinerzabfalles, insbesondere ein solches, das den Kaliumgehalt des Abfalls herabsetzt.

In der US-PS 31 72 830 wird ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von sechs-wertigem Manganat beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Braunsteinerz-Rückstand aus dem extrahierten K₂MnO₄ zusammen mit CaCO₃ und Ca(OH)₂ abgetrennt. Calciumcarbonat und Calciumhydroxid liegen aufgrund der Kaustifizierung des Überstehenden aus dem Manganat- VI-Kristallisierer vor. Das Überstehende aus dem Kristallisierer enthält lösliche Kaliumsalze, hauptsächlich Kaliumcarbonat, aber auch etwas Kaliumsilikat und Kaliumaluminat. Durch Behandlung der überstehenden Lösung mit Calciumhydroxid werden die Kaliumsalze in Kaliumhydroxid umgewandelt und die entsprechenden Calciumsalze ausgefällt, einschließlich Calciumcarbonat, Calciumsilikat und Calciumaluminat. Überschüssiges Calciumhydroxid wird auch ausgefällt. Die Löslichkeit von Calciumhydroxid vermindert sich schnell, wenn die Konzentration an Kaliumhydroxid zunimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus Kalium enthaltenden Rückstand-Feststoffen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) eine wäßrige Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe mit gelöstem Ca(OH)₂ in Anwesenheit des ungelösten Ca(OH)₂ umgesetzt wird, wobei 2 bis 5 Mol Gesamt-Ca pro Mol K in den Feststoffen verwendet werden und das in den Feststoffen vorliegende Na bei der Bestimmung der zu verwendenden Mol Ca als K mitgezählt wird;
(b) die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis mindestens 50% des K in den Rückstand-Feststoffen als KOH gelöst worden sind, während die Konzentration des KOH auf weniger als 50 g KOH pro Liter Wasser begrenzt wird, und
(c) die erhaltene KOH-Lösung aus den umgesetzten Feststoffen abgetrennt wird.

Kaliumhaltige Rückstand-Feststoffe, die bei der Umwandlung von Braunsteinerz in K₂MnO₄ anfallen, werden in Form einer wäßrigen Aufschlämmung von teilweise gelöstem Ca(OH)₂ umgesetzt. Durch Verwendung von 2 bis 5 Mol Ca pro Mol K in den Feststoffen und durch Begrenzung der Konzentration von in der Aufschlämmung gebildetem KOH auf weniger als 50 g KOH pro Liter Wasser können 50 bis 70% oder mehr des K in den Rückstand-Feststoffen gelöst werden und als verdünnte KOH-Lösung gewonnen werden. Der genaue Mechanismus der Kaliumgewinnung ist nicht bekannt; es scheint sich aber um eine Ionenaustauschreaktion zu handeln. Aufgrund der experimentellen Ergebnisse wird angenommen, daß das meiste - wenn nicht das ganze - an den Abfall gebundene Kalium an Verbindungen gebunden wird, die Ionenaustauschreaktionen eingehen können. Diese Verbindungen können möglicherweise Aluminiumsilikate und Delta-Mangandioxid sein. Aluminiumsilikate werden abgeleitet von Erzgestein, und Delta-Mangandioxid wird durch Hydrolyse von Kalium(VI)- Manganat gebildet. Diese beiden Verbindungen haben außerdem Ionenaustauscheigenschaften. Die erforderlichen Reaktionsbedingungen legen darüber hinaus einen Ionenaustauschmechanismus nahe.

Ein großer Überschuß von Ca gegenüber K begünstigt die gewünschte Umsetzung, während die Umsetzung mit zunehmender Konzentration von KOH in Wasser inhibiert wird. Indem mindestens 2 Mol Ca pro Mol K in den Rückstand-Feststoffen verwendet werden und die Konzentration von KOH in Wasser auf weniger als 50 g pro Liter begrenzt wird, können mindestens 50% oder mehr des K in den Rückstand-Feststoffen als KOH gelöst werden. Unter den bevorzugten Bedingungen von 2,5 bis 4,0 Mol Ca pro Mol K und weniger als 35 g KOH pro Liter Wasser, können 70 bis 90% K gewonnen werden. Obgleich das Produkt eine sehr verdünnte KOH- Lösung ist, kann es ferner in den Manganat(VI)-Prozeß zurückgeführt werden, wie nachstehend näher beschrieben, und die abgetrennten umgesetzten Feststoffe können verworfen werden und zur Landauffüllung verwendet werden.

Die Figur ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können Kalium enthaltende Rückstand-Feststoffe, die bei der Umwandlung von Braunsteinerz zu K₂MnO₄ durch Umsetzung des Erzes mit KOH und O₂ anfallen, sein. Die Rückstand-Feststoffe können auch Calciumcarbonat und Calciumhydroxid enthalten, oder es können die in der US-PS 31 72 830 beschriebenen Rückstand-Feststoffe eingesetzt werden.

Das rohe K₂MnO₄ wird mit einer wäßrigen KOH-Lösung ausgelaugt, das vorzugsweise 60 bis 100 g pro Liter KOH enthält. Die ausgelaugte Lösung enthält im allgemeinen 10 bis 15% KOH. Bei der Auslaugung wird das sechs-wertige Manganat gelöst, während die unlöslichen Erzverunreinigungen zurückbleiben. Überschüssiges Calciumhydroxid, das von der Kaustifizierung des Überstehenden des Kristallisierers mit herübergebracht wird, wird weitgehend - unbedingt durch die KOH-Konzentration - ausgefällt, und die durch Filtration aus der Laugenflüssigkeit abgetrennten Feststoffe enthalten Erzverunreinigungen, ausgefälltes Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. Der Filterkuchen kann 55 bis 75% Wasser enthalten. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dieser Filterkuchen weiterbehandelt, um Kalium zu gewinnen, das 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Trockenbasis der Filterkuchen-Feststoffe, ausmachen kann. Nach dem Verfahren der US-PS 31 72 830 setzen sich die Rückstand-Feststoffe, die im Filterkuchen enthalten sind, folgendermaßen zusammen:

Mn:15-22% Ca:12-16% Fe: 6-12% K: 6- 9% Si: 3- 5% Al: 3- 5% Ba: 1- 2%

Die meisten Bestandteile des Abfall-Filterkuchens leiten sich vom Gesteins-Anteil des Braunsteinerzes ab. Das Mn und ein Teil des K bilden wahrscheinlich Hydrolyseprodukte des Kalium(VI)-Manganats, und etwas Si (in Form von SiO₂) wird manchmal dem System zugesetzt, um die Filtrierbarkeit des Feststoffabfalles zu verbessern. Es wird angenommen, daß das meiste Kalium an den Silikat-Aluminat-Anteil des Gesteinserzes gebunden ist. Wie vorstehend ausgeführt, ist die Anwesenheit des Calciums auf die Verwendung des Calciumhydroxides als Kaustifizierungsmittel zurückzuführen, entsprechend dem in der US-PS 31 72 830 beschriebenen Verfahren. Es versteht sich allerdings von selbst, daß die genaue Zusammensetzung des Abfalles mit dem Gesteinsgehalt des verwendeten Erzes schwankt. Die Schwankung und die genaue Zusammensetzung der Braunsteinerz-Rückstand-Feststoffe beeinflußt aber nicht die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter der Voraussetzung, daß der Ca-Gehalt des CaO/Ca(OH)₂ im Verhältnis zum K-Gehalt des Abfallmateriales angewandt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, routinemäßig Proben der Rückstand-Feststoffe auf den Kaliumgehalt zu analysieren. Das kann flammenfotometrisch geschehen. Beispielsweise kann ein handelsübliches Flammenspektrofotometer dazu benutzt werden (s. Vogel, Text-Book of Quantitative Inorganic Analysis, Kapitel 14, Seiten 879-889, 3. Ausgabe).

Wenn der K-Gehalt der Rückstand-Feststoffe bestimmt ist, kann die Menge an CaO/Ca(OH)₂-Reaktionspartner leicht berechnet werden. Im allgemeinen sollten 2 bis 5 Mol Gesamt-Ca pro Mol K in den Feststoffen verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt bei 2,5 bis 4,0 Mol Ca pro Mol K.

Es wird angenommen, daß die gewünschte Reaktion nach folgender Gleichung verläuft:

Wie vorstehend erwähnt, ist die genaue Beschaffenheit des festen Kationenaustauschermaterials nicht mit Sicherheit anzugeben. Es kann Aluminiumsilikate und Delta-Mangandioxid enthalten. Mittels der vorstehenden Gleichung kann erklärt werden, warum die K-Gewinnung gegenüber höheren KOH- Konzentrationen in der flüssigen Phase empfindlich ist. Calciumhydroxid ist in Anwesenheit von KOH sehr unlöslich, sogar in verdünnten KOH-Lösungen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit wird daher fortschreitend in dem Maße herabgesetzt, wie die KOH-Konzentration in der flüssigen Phase zunimmt.

Durch Beibehalten der KOH-Konzentration in der flüssigen Phase auf unterhalb von 50 g KOH pro Liter Wasser und vorzugsweise auf unterhalb von 35 g KOH pro Liter, wird aber die Gewinnung von K praktikabel.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Rückstand-Feststoffe in Form einer Aufschlämmung umgesetzt. Wasser muß daher zu dem Filterkuchen-Rückstand aus dem Manganat(VI)-Verfahren zugesetzt werden, der gewöhnlich nur 55 bis 70% Wasser enthält. Ausreichendes Wasser sollte zugesetzt werden, um - falls erforderlich - zu ermöglichen, daß die Rückstand- Feststoffe gemischt oder gepumpt werden können. Bezogen auf die Gesamtwasserbasis kann die Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe 5 bis 15 Gew.-Teile Wasser pro Gewichtsteil Trockenfeststoffe enthalten. Diese Wassermenge schließt das im Filterkuchen vorliegende Wasser, dem Filterkuchen zugesetztes Wasser und auch mit der Kalkaufschlämmung eingeleitetes Wasser ein.

Der Rückstand-Filterkuchen kann gegebenenfalls mit Wasser in einer Aufschlämmvorrichtung gemischt werden, um eine Aufschlämmung zu erhalten, bevor er mit dem Kalkreagens gemischt wird. Bei dieser Anordnung kann die Aufschlämmung der Rückstand-Feststoffe in einen Reaktor zusammen mit der Kalkaufschlämmung eingeleitet werden. Die Figur veranschaulicht das allgemeine Verfahren. Der Reaktor ist mit einem Rührer, wie gezeigt wird, versehen, um die Rückstand-Feststoffe so weit als möglich in Suspension zu halten, und sie dabei in innige Berührung mit dem Calciumhydroxid-Reaktionspartner zu bringen. Die Kalkaufschlämmung enthält gelöstes Ca(OH)₂ und das ungelöste Ca(OH)₂, das allmählich in dem Maße gelöst wird, wie das Calcium in Lösung das absorbierte K ersetzt (wenn CaO dem Wasser zugesetzt wird, bildet es Ca(OH)₂, das sich bis zu seiner Löslichkeitsgrenze löst). Nachdem die Umsetzung soweit wie gewünscht wird durchgeführt worden ist und nachdem mindestens 50% des K als KOH gelöst worden sind, werden die umgesetzten Feststoffe der Aufschlämmung aus der verdünnten KOH-Lösung abgetrennt. Die Abtrennung wird vorzugsweise durch Zentrifugierung vorgenommen, wie aus dem Fließdiagramm hervorgeht. Die Flüssigkeit, die die verdünnte KOH-Lösung aus der zentrifugalen Abtrennung enthält, kann wieder in den K₂MnO₄-Prozeß zurückgeführt werden.

Die Feststoffe werden vorzugsweise vor der Verwerfung mit Wasser gewaschen, um zurückgehaltenes KOH zu entfernen. Dieses Waschwasser kann auch wieder in den K₂MnO₄-Prozeß zurückgeleitet werden. Das Zentrifugat, das die verdünnte KOH-Lösung enthält, kann beispielsweise zu dem Kaustifizierer zurückgeführt werden, und das Waschwasser kann als Filterwaschwasser beim Verfahren verwendet werden (s. US-PS 31 72 830, Kaustifizierer 11 und Filter 5). Hierdurch wird die Wassermenge, die sonst zu dem K₂MnO₄-Prozeß zugesetzt werden müßte, herabgesetzt und auch KOH umgewandelt.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht kritisch. Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 80°C können verwendet werden. Höhere Temperaturen steigern die Geschwindigkeit der gewünschten Umsetzung, können aber die Abtrennung der umgesetzten Feststoffe erschweren. Ein bevorzugter Arbeitsbereich liegt zwischen 25 und 45°C. Andere vorteilhafte Bedingungen für eine wirtschaftliche Durchführung bestehen in der Verwendung von 8 bis 12 Teilen Gesamtwasser pro Teil Trockenrückstand-Feststoffe, 2,5 bis 3,0 Mol Ca pro Mol K und der Begrenzung der Endkonzentration der flüssigen Phase auf 10 bis 20 g KOH pro Liter. Unter diesen Bedingungen können 70 bis 90% des K als KOH in einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden gewonnen werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Anlage und der gewünschten Prozente der K-Gewinnung können aber Reaktionszeiten von 2 bis 16 Stunden verwendet werden, obwohl Reaktionszeiten von über 6 Stunden normalerweise nicht benötigt werden. Die Konzentration des Zentrifugats kann von etwa 0,3 bis 2% KOH entsprechend 3 bis 20 g KOH pro Liter schwanken.

Bei bestimmten Betriebsbedingungen kann es erforderlich sein, den Kaliumgehalt im Rückstand zu korrigieren. Der Rückstand-Filterkuchen aus der Manganat(VI)-Anlage enthält vernachlässigbare Mengen Kalium. Spuren von Kalium sind aber anwesend und werden mit dem Kalium in der Gewinnungsanlage gelöst. Die Rückführung der verdünnten KOH-Lösung zu der Manganat(VI)-Anlage kann daher allmählich die im Kreislauf geführte Kaliumbelastung steigern, so daß der Filterkuchen-Rückstand erhebliche Mengen Natrium neben Kalium enthält. Deshalb sollte bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in den Rückstand-Feststoffen enthaltene Natrium als Kalium bei der Bestimmung der zu verwendenden Mol Ca mitgerechnet werden. Dies ist notwendig, weil das Calcium sowohl für Natrium als auch Kalium ausgetauscht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 g gewaschener Abfall-Filterkuchen aus der K₂MnO₄- Anlage, der 9,97 g Kalium enthielt, wurden mit 1000 ml Wasser aufgeschlämmt. Anschließend wurden 40 g CaO zu der Aufschlämmung gegeben und ein Mol-Verhältnis von Ca : K von 2,75 : 1 erhalten. Das Gesamtgemisch wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur (20-30°C) gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe und Waschen des Kuchens enthielt das vereinigte Filtrat und Waschwasser insgesamt 8,26 g gelöstes K. Die Gewinnung von K erfolgte mit einer Ausbeute von 82,9%.

Beispiel 2

74,56 kg gewaschener Abfall-Filterkuchen aus der K₂MnO₄- Anlage, der 5,90 kg Kalium enthielt, wurden in 855 l Wasser aufgeschlämmt. Anschließend wurden 23,5 kg trockenes CaO zugegeben und das Gesamtgemisch 2 Stunden bei 37°C gerührt. Das Mol-Verhältnis von Ca : K betrug etwa 2,78 : 1. Nach Abzentrifugieren der Feststoffe und Waschen des Kuchens enthielt das vereinigte Filtrat und Waschwasser insgesamt 5,4 kg gelöstes K. Die Gewinnung von K erfolgte mit einer Ausbeute von 90,8%.

Beispiel 3

Der gewaschene Abfall-Filterkuchen aus der K₂MnO₄-Anlage, der etwa 1,2% K enthielt, wurde mit Wasser in einer Aufschlämmvorrichtung aufgeschlämmt und eine Suspension erhalten, die 8-12% Feststoffe enthielt. Ein kontinuierlicher Strom dieser Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 151,5 l/min in den Kalium-Gewinnungsreaktor, einen Kessel mit einem Fassungsvermögen von 4920 Litern, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zur Dampferhitzung versehen war, gepumpt. Diesem Reaktor wurde auch kontinuierlich eine Aufschlämmung von 15 bis 20% Kalk (CaO) in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,785 l/min zugesetzt. Ein Teil des CaO lag in Form von gelöstem Ca(OH)₂ vor. Die mittlere Menge Ca : K lag bei etwa 2,9 : 1 auf Molbasis. Die Temperatur im K-Gewinnungsreaktor wurde zwischen 35 und 40°C gehalten. Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Suspension im Reaktor betrug etwa 4 Stunden. Anteile des Reaktorinhaltes wurden periodisch entfernt und zentrifugiert. Das Zentrifugat, das typischerweise 0,20-0,25% gelöstes Kalium enthält, wurde in das Verfahren über einen Kaustifizierer zurückgeführt. Das Waschwasser aus dem Zentrifugatkuchen mit 0,05-0,07% gelöstes Kalium wurde zum Waschen von neuem Abfall-Filterkuchen verwendet. Der Zentrifugatkuchen wurde nach dem Waschen zur Landauffüllung verwendet. Die Gesamtausbeute bei der Kaliumgewinnung betrug 88-90%.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus Kalium enthaltenden Rückstand-Feststoffen, die bei der Umwandlung von Braunsteinerz zu K₂MnO₄ anfallen, indem das Erz mit KOH und O₂ oxidiert wird und Kalium durch Zugabe von Ca(OH)₂ gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5 bis 4,0 Mol Ca pro Mol K verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung fortgesetzt wird, bis mindestens 70% des K in den Rückstand-Feststoffen gelöst worden sind.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die KOH-Konzentration auf weniger als 35 g KOH pro Liter Wasser begrenzt wird.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die KOH-Konzentration bei Beendigung der Umsetzung im Bereich von 5 bis 20 g KOH pro Liter Wasser liegt.

6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung (a) bei einer Temperatur von 25 bis 45°C und mit 5 bis 15 Gew.-Teilen Wasser pro Gewichtsteil der Rückstand-Feststoffe durchgeführt wird.