DE19605243A1 - Verfahren zum Erzeugen von reinem Bleioxid aus verbrauchten Batterien - Google Patents
Verfahren zum Erzeugen von reinem Bleioxid aus verbrauchten BatterienInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur
Wiedergewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien. Insbe
sondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes
Verfahren zur Wiedergewinnung von Blei als reines Bleioxid
aus verbrauchter Paste, die aus verbrauchten Säurebatterien
erhalten wird, welches auch Umwelt- und Verschmutzungsproble
me löst.
Die Wiedergewinnung des Bleis aus verbrauchten Säurebatterien
wurde in den letzten 60 Jahren ausführlich erforscht und wird
in großem Maßstab durchgeführt. Das akute Problem der Ver
schmutzung trug zu einem erhöhten Interesse in den letzten
Jahren auf der Suche nach neuen Verfahren bei, welche weniger
Verschmutzungs- und Umweltprobleme als die bekannten pyro
metallurgischen Verfahren hervorrufen.
Schon 1915 wurde in der US-Patentschrift Nr. 1 148 062 ein
Verfahren zur Wiedergewinnung von Blei aus verbrauchten
Batterien beschrieben. Nach diesem Patent wird extrahierte
verbrauchte Batteriepaste oder -masse in Bleioxide durch
Kalzinieren und Entschwefeln umgewandelt, aber die erzeugten
Oxide sind nicht von hoher Reinheit.
Gemäß der US-Patentschrift Nr. 4 222 769 wird eine extrahier
te verbrauchte Batteriepaste entschwefelt und sodann in
metallisches Blei durch Rösten in Anwesenheit eines Kohlen
stoffreduktionsmittels umgewandelt.
In der US-Patentschrift Nr. 4 769 116 wird eine Paste aus
verbrauchten Säurebatterien erhalten und mit Natriumhydroxid
behandelt, wodurch eine Lösung von Natriumsulfat und eine
entschwefelte Paste hergestellt wird. Das reine metallische
Blei wird sodann aus der entschwefelten Paste durch elektro
lytische Extraktion wiedergewonnen.
Gemäß der Deutschen Patentschrift Nr. 3 637 270 wird der
Bleibestandteil aus verbrauchten Batterien durch Extraktion
mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure wiedergewonnen,
worauf mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid behandelt wird
und Pb⁺⁺-Ionen erhalten werden. Ein diesem Verfahren
zuzuschreibender besonderer Vorteil ist die hohe Wiedergewin
nung von Blei und die Verwendung von ungiftigen Reaktionsmit
teln.
In einer verhältnismäßig neuen US-Patentschrift (5 211 818)
wird der Schlamm der aus den verbrauchten Batterien erhalte
nen Paste mit einer Lösung von Ammoniumsulfat behandelt, und
der metallische Bleibestandteil wird durch elektrolytische
Extraktion wiedergewonnen.
Wie aus der obigen kurzen Darstellung entnommen werden kann,
liegt in den meisten älteren Druckschriften das aus verbrauch
ten Battieren wiedergewonnene Blei in seiner metallischen
Form vor, das entsprechend den jeweiligen Marktanforderungen
in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Wiedergewinnung des Bleibestandteils aus einer
Paste, die von verbrauchten Batterien gewonnen wird. Dabei
soll reines Bleioxid aus einer Paste erzeugt werden, die aus
verbrauchten Batterien gewonnen wird, ohne daß gefährliche
Stoffe und verunreinigende Gase erzeugt werden. Das Verfahren
soll wirtschaftlich sein und reines Bleioxid aus einer Paste
gewinnen, die aus verbrauchten Batterien erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des
Anspruchs 1 gelöst.
Die Unteransprüche sind auf vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung gerichtet.
Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit dem Fließ
schema gemäß Fig. 1 näher erläutert.
Im ersten Schritt wird die vorher kalzinierte und entschwe
felte verbrauchte Paste mit einer konzentrierten Lösung von
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise in einer
Konzentration zwischen 40 Gew.-% und 70 Gew.-% kontaktiert,
die wahlweise zwischen 30 und 45 g Natrium- oder Kaliumsulfat
je Liter der Lösung enthält. Die Aufschlämmung wird gefil
tert, und man erhält so ein klares Filtrat, welches das
Bleioxid enthält. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit
einer kleinen Menge Sulfat, wie Natriumsulfat oder Kaliumsul
fat, eine vorteilhafte Wirkung auf die Reinheit des Bleioxid
produkts hat.
Im zweiten Schritt wird ein flüchtiges Keton zu dem erhalte
nen Filtrat beigegeben, welches eine schnelle Verdampfungs
kühlung des im ersten Schritt erhaltenen Filtrats bewirkt,
wobei eine Temperatur im Bereich zwischen 50 C und 75°C
erreicht und so eine Suspension des Bleioxids erzeugt wird.
Obwohl das Verhältnis zwischen dem Keton und der das Bleioxid
enthaltenden Alkalilösung nicht so kritisch ist, liegt das
bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 0,6 und ist
gemäß der Temperatur des Filtrats, der Art des Ketons sowie
dem Ausmaß des Rührens zu wählen. Schließlich wird im letzten
Schritt die Suspension gefiltert und das niedergeschlagene
Bleioxid wird mit Wasser gewaschen, wodurch man ein reines
α-Bleioxid erhält, das weniger als 0,004% Verunreinigungen
enthält, welche allgemein aus Antimon, Eisen, Barium und
Kupfer bestehen. Die zwei getrennten flüssigen Phasen, d. h.
Alkalilösung und das jeweilige Keton, werden in das Verfahren
rezykliert.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens ist die
kurze Zeitspanne, die erforderlich ist, wobei der ganze
Zyklus nur etwa 45 bis 60 Minuten dauert.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele
erläutert, wobei zu bemerken ist, daß diese Beispiele nur zu
einem besseren Verständnis der Erfindung dienen, ohne irgend
eine Einschränkung zu bedeuten, wobei das Verfahren durch die
beigefügten Patentansprüche bestimmt wird.
In den Beispielen sind die Konzentrationen in Gewichtsprozent
angegeben, wenn nichts anderes gesagt wird.
Eine Menge von 179,5 g Paste, die aus verbrauchten Säurebat
terien gewonnen war, wurde nach dem Kalzinieren und Entschwe
feln durch 1000 cm³ einer Lösung ausgelaugt, die 964 g
Natriumhydroxid und 36 g Natriumsulfat enthielt und auf etwa
130°C erhitzt wurde.
Die heiße alkalische Lösung wurde nach Abtrennen von der
erhaltenen Aufschlämmung in ein Gefäß eingegeben, das mit
einem Wiederverflüssigungskondensator und einem Mischer
versehen war und in das Aceton in einem Verhältnis von Aceton
zu Alkalibleilösung von 0,25 bezogen auf das Gewicht zugege
ben wurde. Das verflüchtigte Azeton, das sich im Kondensator
kondensierte, wurde zum Gefäß zurückgeleitet, während die
Endtemperatur in demselben auf etwa 57°C abfiel.
In der erhaltenen Masse wurden 176 g eines niedergeschlagenen
α-Bleioxids in seiner tetragonalen Form aus einem Liter der
Alkalilösung gefunden. Das niedergeschlagene Bleioxid wurde
ausgefiltert, mit Leitungswasser gewaschen und es zeigte
sich, daß es nur eine geringe Menge von Verunreinigungen
enthielt, hauptsächlich Antimon, Barium, Eisen und Kupfer.
Das verwendete Aceton und die Alkalilösung, als getrennte
Phasen vorhanden, wurden getrennt und in die jeweiligen
Stufen des Verfahrens rezykliert.
Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der glei
chen Paste und der gleichen Konzentration des Natrium
hydroxids wiederholt, jedoch betrug die Temperatur während
des Auslaugens nur 110°C. Eine Menge von 88 g der Paste wurde
durch 1000 cm³ der Alkalilösung ausgelaugt, welche ferner
29 g Natriumsulfat enthielt.
Die erhaltene Lösung wurde mit Aceton kontaktiert, wobei das
Verhältnis Aceton : Alkali 0,25, bezogen auf das Gewicht,
betrug. Das niedergeschlagene Produkt bestand aus 85,6 g
α-PbO von sehr hoher Reinheit mit nur 0,004% fremden Katio
nen, hauptsächlich Eisen, Antimon, Barium und Kupfer.
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen von Bleioxid in einem reinem
Zustand aus einer verbrauchten Paste, die durch Kalzi
nieren von verbrauchten Säurebatterien und deren Ent
schwefelung gewonnen wurde, gekennzeichnet durch die
folgenden Schritte:
- (a) Auslaugen der kalzinierten und entschwefelten verbrauchten Paste durch eine wäßrige konzentrierte Lösung, die ein Alkalihydroxid enthält, bei einer Tempe ratur von über 100°C, und Abtrennen der Lösung vom Rest;
- (b) Niederschlagen des Bleioxids aus der im Schritt (a) erhaltenen Lösung durch Zugeben eines flüchtigen Ketons und
- (c) Abtrennen des Bleibestandteils aus der erhalte nen Suspension und dadurch nach dem Waschen Erzeugen eines reinen α-Bleioxids, wobei die Alkalilösung und das Keton in das Verfahren rezykliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die im Schritt (a) erhaltene Alkalilösung aus Natrium
hydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die beim Auslaugen verwendete Lösung auch eine
kleine Menge von Natriumsulfat oder Kaliumsulfat ent
hält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration der beim Auslaugen
verwendeten Alkalilösung zwischen 40 Gew.-% und 70
Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das in Schritt (b) verwendete Keton aus Dimethylketon
und Methyl-Ethylketon ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis zwischen dem Keton und der Alka
lilösung zwischen 0,1 und 0,6 beträgt.
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