DE2851614C2

DE2851614C2 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2851614C2
Application number: DE2851614A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude De; Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1983-06-01
Also published as: FR2442866A1; FR2442866B1; GB2037301B; DE2851614A1; GB2037301A

Description

CH₂-C- COO-(CH₇CHO)_n-H

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, 5bisl2Gew.-%

d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 35bisl5Gew.-%

Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e/ zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens uner der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschlic lend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel «!polymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1OO Gew.-% ergänzen.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Copolymerisate in Mengen von 60 bis Gew.-°/o als Komponente in Reaktionslacken.

11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Copolymerisate in Mengen von 70 bis Gcw.-% als Komponente in Einbrennlacken.

In der DE-PS 10 38 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige «^-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH₂=C=:-Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen, Die daraus hergestellten Lacfcfflme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.

In der FR-PS 13 90 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydro-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionsreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist in folgenden Druckschriften beschrieben worden: DE-OS 20 54 231, CH-PS 5 23 961, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 7Oj,

DE.-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.

Dsr Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungszeiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, da die Carboxylgruppe der «^-ungesättigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z. B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Gtycidylgruppen unter Esterbildung, und die Clycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige Reaktionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 μιη statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als »Stippen« bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.

!n der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskompo-

nenten, nämlich die «,^-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet werden (wie dies auch in den DE-PS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten,

eo weil die «^-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 10 38 754, Spalte 9, Zeilen 43, bis

b5 Spalte 10, Zeile 8, sowie in der DE-PS 26 26 900, Spalte I O.Zeilen 1 bis 39, bestätigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten und zum Teil

großtechnisch durchgeführten Verfahren der vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nämlich:

1. Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Uekfilme auch »stippenfrei« bzw, sehr »stippenarm« sein sollen und trotz der Anwesenheit des Katalysators nicht vergilben.

2. Das Herstellungsverfahren soll auch im Farbrikmaßstab gegen die Reaictionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen Reaktionsparameter auch bei kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets brauchbare, hochleistungsfähige Copolymeri-

I sate erhalten werden, und unerwünschte Nebenre-

' aktionen sollen auch durch den Katalysator bei der

Copolymerisation und bei der Verwendung der Copolymerisate weitestgehend vermieden werden.

3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Fabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Fabrikationsanlage ganz wesentlich zn steigern und somit die Produktionskosten zu senken.

4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung herzustellen.

5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie als Bindemittelkomponente verwendbar sein, womit die damit hergestellten Oberzüge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst daß die Veresterungsstufe in spezieller Weise in Anwesenheit eines Katalysators und von Vinylverbindungen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen und aus der Gruppe von aromatischen Vinylverbindungen, der Acrylate bzw. Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, der lister der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, der Vinylester und Hydroxylgruppen tragender «Jj-äthylenisch ungesättigter Verbindungen einerseits und «^-ungesättigten Monocarbonsäuren und MonogJycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist andererseits, durch Erhitzen und Veresterung in einer ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindungen) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstenj einer Vinylverbindung und wenigstens eines Veresterungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallyerbindung durchgeführt wird.

Als «^-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die J bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern Jie einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten sowie Styroloxyd.

Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd und Octen-2-oxyd.

Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, «A-DialkySalkacmonocarbonsäuren, in denen in «-Stellung zur Carboxylgruppe die Wassersioffatöme der Aikanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Forme!

R¹ R₂-C-COOH

R³

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgrup pen 3 bis 25 beträgt Bevorzugt werden die Glycidyl- ester der «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest

Der bevorzugte Glycidylester einer «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenformel C13H24O3.

Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol,«-Methylstyrol und Halogenstyrol, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Beispiele für die Ester von Acryl-, Methacryl- und

4-, Crotonsäure sind die Ester mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-3utyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylalko-

hol, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.

Als Vinylester können beispielsweise verwendet

-.ο werden: Vinylester von «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel

R¹

K₂-C-COOH R³

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten, und die ,ο Gesamtsumme de<- Kohlenstoffatome aller Alkyigruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel CgH₁₉-CO-O-CH=CH₂ bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende «^J-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/

oder Butandiolrnonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomelhacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 175 bis 390, verwendbar.

Es wird zunächst die spezielle Durchführung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert.

Nach einer allgemeinen Arbeitsweise wird die «^-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidy'.verbindung in Anwesenheit, von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185° C durch 1 :1-Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen Unterschuß an «^-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd zu «^-ungesättigter Monocarbonsäure i :ö,9S bis i beträgt.

Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen — einzeln oder im Gemisch — eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus «^-ungesättigter Monocarbonsäure, Monoglycidylverbindung und mindestens einer weiteren Vinylverbindung löslich sind oder zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Weiterverarbeitung des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle.

Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd — einzeln oder im Gemisch — bewährt.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden «^-ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. den Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der «^-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der «,^-ungesättigte·! Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Aikalimetallverbindung der schon genannten Art, wobei sich die Gew.-% auf den Alkalimetallgehalt der eingesetzten Verbindung beziehen, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.
Nach einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie schon beschrieben, gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180°C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z. B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100° bis etwa 180⁰C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z. B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, lsi'propylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.

Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Ädditionsvcrianrcris zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsprozent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind, wovon 0 bis 30 Ge\,-.-°/o Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe sein können.

Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bt-i der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.

Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten, und zusä zlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.

Sollen jedoch in der nachfolgenden Copoiymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktione.i befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.

Bei allen Varianten der Additionsreaktion wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht, und sobald Säurezahlen von etwa 3 bis etwa 20 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht

bekannt gewesen und gestattet somit. Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß 10 bis 40 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Monoglycidylester bzw. Monoglycidylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren tif.i 2 bis 19 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Vinylverbindungen hergestellt, mit einem Gemisch aus 30 bis 88 Gew.-% Styrol, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, Äthylacrylat, n-, iso-, sek.-, tert.-Butylacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n-, iso-, sek.-, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und 2 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Rvi.andiolmonomethacrylat copolymerisiert

zente sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß zuerst 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit 18 bis 39 Gew.-°/o Glycidylester einer «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13HMO3. dessen Struktur etwa

R, O O

I Il / \

R₂-C-C-C-CH₂-CH CH,

entspricht, worin Ri, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15 bis 22 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl 6 bis 9 erfolgt und die genannten Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, daß zuerst 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester einer «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13H24O3. deren Struktur etwa

R₁ O O

R₂-C-C-O-CH₂-CH

CH₂

entspricht, worin Ri, R₂ und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, in Anwesenheit von Vinylverbindungen zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 ±t verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 Gew.-Vo Styrol, 15 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 2 bis 6 Gew.-% Pölypropyienglyko'monomeihacry'.at, dessen Struktur etwa die Formel

CH₃

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)_n-H

entspricht, wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-% Vinylester eine ΛΛ-Dialkylalkanmonocarbdnsäure mit etwa der Formel C₉Hi₉-CO-O-CH=CH₂, wobei die Gruppierung C9H19 weitgehend die Struktur

CH₃
C₂H₅-C-

C₅H₁₁

aufweist, wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, copolymerisiert werden, bis Säure-

?n mahlen von 6 bis 7 vorliegen.

Bevorzugt wird die Additionsreaktion der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% andereren) Vinylverbindung(en) durchgeführt, wobei die Gewichts-

2) prozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindungen) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolyme-

jo risation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.

Für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, werden die Ausgangskomponenten so

Jj ausgewählt und umgesetzt, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.

Für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Amino-

•<o plastharzen bestimmt sind, werden die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 50 erhalten werden.

Nachdem das Additionsprodukt aus der «jS-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß

μ innerhalb von 2 Stunden hergestellt Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge

<>5 an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 1 bis 6 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 1

verdeutlicht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Additionsprodukt, wie zuletzt erläutert, hergestellt und unter Rückfluß gehalten, und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Kettenabbrecher und Polymerisationsinitiator im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt, copolymerisiert und etwa 2 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Diese Arbeitsweise zeichnet sich durch den Zusatz an Kettenregler im Additionsproduktansatz und durch den Zusatz an Kettenregler im Zulauf der weiteren Vinylmonomeren während der Copolymerisation aus. Diese Ausführungsform wird durch die Beispiele 2,4 und 5 verdeutlicht.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Additionsprodukt wie vorstehend angegeben, jedoch in Abwesenheit eines Kettenreglers hergestellt, jedoch enthält der Zulauf der weiteren Vinylmonomeren einen Kettenregler. Der Zulauf wird hierbei im Verläufe von 2 bis 6 Stunden dem Resktionssnsätz ^ zugefügt, und anschließend wird noch 1 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Eine derartige Arbeitsweise wird in Beispiel 3 verdeutlicht.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z. B. tert-Butylperoctoat, und Dialkylperoxyde, z. B. Di-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150⁰C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der <%,/?-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxydi

Als Kettenregler werden beispielsweise Octylmercaptan, Decylmercaptan, Lauryimercaptan und das verzweigte Dodecylmercaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

Sobald das Additionsprodukt hergestellt ist, wird mit *o dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen oc,/?-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 *5 Stunden.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird das Reaktionsprodukt noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung der Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß gehalten.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146°C ein Gemisch, bestehend aus

294 g Xylol,

150 g Äthylglykolacetat,

160 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel C13H24O3 mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5%-90% bei 760 mm Hg 25Γ-278°C)

Der Glycidylester ist in dem »Technical Bulletin RES/CAX/1 der^hell Chemicals« mit dem Titel: »Shell Resin Intermediales Cardura E 10« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesättigten, hochverzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht.

R₁ O O

I Il / \

R₂-C-C-O-CH₂-CH CH₂

worin Ri, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt (243 Gew.-% = 0,64 Epoxyäquivalent).

0,1g Kaliumhydroxyd, gelöst in
46 g Acrylsäure (6,99 Gew.-% = 0,638 Äquivalent),

5 g Propylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350—387 und einer HyHroxvlyahl von 145—jfiO

Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden

CH₃

CH₂ = C-COO-(CH₂CHO)_n-H

worin η die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet (0,76 Gew.-%).

29 g Hydroxyäthylmethacrylat(4,4Gew.-%),
47,6 g Styrol (7,23 Gew.-%),
31,5 g Methylmethacrylat (4,78 Gew.-%) und
7,4 g Dodecylmercaptan

drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 14,7 zur Bildung des Additionsproduktes gehalten. Die Berechnung ergibt sich aus der Summe der eingesetzten Monomeren, nämlich Glycidylester, Acrylsäure, PoIypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylal. Styrol und Methylmethacrylat. Es ergaben sich 41,8 Gew.-0/0.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das noch 140 bis 142° C heiße Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus

14,6 g Poiypropylenglykolmonomethacrylat (2,22 Gew.-% der schon vorstehend erläuterten Art), 87,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (13,25 Gew.-%),
142,8 g Styrol (21,7 Gew.-°/o),
94,5 g Methylmethacrylat(1436Gew.-°/o)und
7,4 g Di-terL-Butylperoxydund
2,0 g Dodecylmercaptan

in zwei Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt, dann wird danach noch zusätzlich 2 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert

Die gebildete Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62^ Gew.-%, eine Viskosität von 115 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20⁰C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde. Die Säurezahl d<js Copolymerisats beträgt 4.5.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfah-

ren im. Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden for die Bildung des Additionsproduktes und etwa 4 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstelhjngskochzeit nur etwa 7 Stunden beträgt

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g 150,0 g 16Q₁Og

03 g 45,0 g

47,6 g 31,5 g

Xylol,

Äthylglykolacetat, Glycidylester einer a/c-Dialkylalkanmonocar-

bonsäure der im Beispiel t genannten Art (2435

Gew.-% = 0,64 Epoxydäquivalent), Lithiusnhydroxyd, gelöst in Acrylsäure (6,85 Gew.-% = 0,625 Säureäquiva-

hsat).

Styrol (73 Gew.-%),

Methylmethacrylat (4,79 Gew.-%) und Dodecylmercaptan

in

werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144" C bis zur Säurezahl 11, wie im Beispiel I beschrieben, jedoch hier mit 39 Gew.-% berechnet, zum Additionsprodukt >> umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

20,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im

Beispiel 1 beschrieben (3,04 Gew.-%), «,

116,0 g Hydroxyäthylmethacrylal (17,65 Gew.-%), 142,6 g Styrol (21,7 Gew.-%), 94^g Methylmethacrylat (14,38 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmercaptan und 7,5 g Di-tert-Butylperoxyd r>

wird in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und danach noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur «!polymerisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,1 Gew.-% -ίο und eine Säurezahl von 3,1, bezogen auf den Feststoffgehalt Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolytnerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 118 Sekunden bei 20° C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der 4· Auslaufdüse.

Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die Oesamtkochzeit etwa 7 Stunden betragt

Vt

Beispiel für die Verwendung in einem Reaktionslack

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung -,-. eines in Xylol/Äthylglykolacetats = 1:1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit <,·> einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat a|:i auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeil, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20"C, eingestellt

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat,

160,0 g Glycidylester einer ew-Dralkylalkanmonocarbonsäure (24,t Gew.-% = 0,64 Epoxydäquivalent)derim Beispiel 1 genannten Art, 03 g LHhiumhydroxyd, gelöst in 46,0 g Acrylsäure (6,98 Gew.-% = 0,638 Säureäquivalent),

20,0 g Styrol (3,04Gew.-%), 12,0 g Methylmethacrylat(132Gew-%)und 7,4 g Dodecylmercaptan

werden in etwa 3 Stunden bei 144° C bis zur Säurezahl 14 verestert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Hier wird die Bestimmung der Säurezahl auf einen Festkörper von 34^ berechnet

19,6 g Potypropylenglykolmonomethacrylat, wie im

Beispiel 1 beschrieben (237 Gew.-%), 116,2 g Hydroxyäthylmeihacrylat(17,65 Gew.-%), 170,4 g Styrol (2538 Gew.-%), 114,0 g MethyünethacryIat(1732Gew.-%X

2,0 g Dodecylmercaptan und

6,4 g Di-tert-Butylperoxyd

in 3 Stunden gleichmäßig bei 146° C tropfenweise hinzugefügt und noch 2J5 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur (»polymerisiert

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 33. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 135 Sek. Auslaufzeit gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Auslaufdüse bei

In diesem Beispiel werden 206 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 20 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 86,55 Gew.-% zu 13.45 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmercaptan gearbeitet

Beispiel4

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat

155,0 g Glycidylester einer «/x-Dialkylalkanmonocarbonsäure (233 Gew.-% - 0,627 Epoxydäquivalent)derim Beispiel 1 beschriebenen Art, 0,2 g Lithiumhydroxyd, gelöst in 45,0 g Acrylsäure (632 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent),

12,0 g Methylmethacrylat,

25,0 g Styrol (3,79 Gew.-%)₍

7,4 g Dodecylmercaptan

werden 3 Stunden bei etwa 145° C bis zur Säurezahl 11 zum Additionsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (21,63 Gew.-%),

133,2 g Styrol (20,21 Gew.-%),

146,2 g Methylmethacrylat (24 Gew.-%),

6,7 g Di-tert-Butylperoxyd und

2,0 g Dodecylmercaptan

in j Stunden gleichmäßig bei etwa 146^BC hinzugefügt und anschließend noch 2£ Stunden bei der gleichen Temperatur (»polymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60,5% und eine Säurezahl von 4A Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 150 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit4-mm-AuslaufdÜse bei 20°C

In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 8438 Gew.-% zu 15,62 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmercaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmercaptan.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

400,0 g Xylol,

209,0 g Glycidylester einer a/x-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (3433 Gew.-% = 0353 Epoxydäquivalent), 0,2 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 61,0 g Acrylsäure (10,16 Gew.-% = 0,847 Säureäquivalent),

40,0g Styrol(6,66Gew.%), 40,0 g Butylacrylat (6,66 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmercaptan.

Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 142° C bis zur Säinezahl 6,0. wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus

125,0 g Styrol (2033 Gew.-%), 125,0 g Butylacrylat (2033 Gew.-%),

5,0 g Dodecylmercaptan und

6,5 g Di-tert.-Butylperoxyd

wurde in 2 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt, anschließend bei 143°C 2,5 Stunden polymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 3. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 60 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20"C.

In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 40 g Styrol und 40 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 77,14 Gew.-% zu 2236 Gew.-%.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol, 130,0 g Äthylglykolacetat,

150,0 g Phenylglycidylälher (22,79 Gew.-% = I Epoxydäquivalent), 0,2 g Lithiumhydroxyd, gelöst in 72,0 g Acrylsäure (10,93 Gew.-% = I Säureäquivalent), 60,0 g Styrol (9,12 Gew.-%),

60,0 g n-Butylacrylat(9,12Gew,-%)und 5,0 g Dodecylmercaptan,

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 75 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch aus

185,1 g Styrol (24,02 Gew.-%), 158,1 g n-Butylacrylat (24,02 Gew.-%), 2,0 g Dodecylraercaptan und 6,5 g Di-tert-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 145°C drei Stunden copolymerisiert Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20°C Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 36.

Beispiel für die Verwendung

in einem Einbrennlack

!00 Gewrchtsteüe der erhaltenen Copolyrnerisatlösung wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten MeIa minformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50μπι Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestig keit und Flexibilität aufweisen.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 6 angegeben gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 185 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰C.

Beispiel für die Verwendung in einem Einbrennlack

100 Gewichtsteile erhaltene Copolymerisatlösung wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff

4i enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60μιη auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt. Es wurden klare, oberflädienharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

290 g Xylol,

150 g Äthylglykolacetat,

178 g Benzoesäureglycidylester (27,04 Gew.-% = 1

Epoxyäquivalent), 0,1g Kaliumhydröxyd und 0,2 g Lithiumhydroxyd, gelöst in 70 g Acrylsäure (10,85 Gew.-% = 0,97 Säureäquivalent),

60 g Styrol (9,12 Gew.-%), 60 g n-Butylacrylat(9,l2Gew.-%)und 4 g Dodecylmercaptan.

Das Gemisch wiirde drei Stunden bei 145"C zum Additionsprodukt mit der Säurezabl 48 umgesetzt, dann wurde das Gemisc^ aus

144,1 g Styrol (21,89 Gew.-%),

144,1 g n-Buty!acrylat(21,89Gew.-%)und
7,0 g Di-tert-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146°C polymerisiert Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 285 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰Q Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 15.

IS

Beispiel für die Verwendung
in einem Reaktionslack

100 g der erhaltenen Copolymerisatlösung und 20 g einer 75%igen LOüung eines Xylol/Äthylglykolacetat = 1 :1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Trfisocyanats, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem MoI Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1:1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfifmschichtdicke von 45 μπι beschichtet und 10 Tage bei Raurtnperatur
gehärtet Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.

Beispiel 9

35

Es wurde wie im Beispiel 8 angegeben gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 135 Sekunden Auslaufzeit gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰C.

Beispiel für die Verwendung
in einem Einbrennlack

100 Gewichtsteile der erhaltenen Copolymerisatlösung wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofffomialdehydharzlösung gemischt und mit einer Trofckenfilmschichtdicke von 50 pm auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate si<id — in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen — luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und Lkw-Lackierung eingesetzt

Außerdem können die hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-°/o Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharzen verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180⁰C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art, wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen i^wie Superkraftstoffen.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln lösüehen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen aus der Gruppe von aromatischen Vinylverbindungen, der Acrylate bzw. Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, der Ester der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohienstoffatome im _Älkoholrest_.'. enthalten, der Vinylester und Hydroxylgruppen tragender o^-äthylenisch ungesättigter Verbindungen einerseits und «^-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, andererseits,durch Erhitzen und Veresterung in einer ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindungen) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung und wenigstens eines Veresterungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallverbindung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der «Ji-ungesät- tigten Monocarbonsäuren mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% der anderer(n) Vinylverbindungen) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodiikt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.'% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der «,/^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylvcrbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, welches keine aktiven Wasserstoffatonie enthält, durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt ⁵S
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der «,/^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit eines Kettenreglers erfolgt. so
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus *5

a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinylioluol,

b) 16bis26Gew.-% Methylmethacrylat.

ei 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylal.

wovon gegebenenfalls bis zu ,7 Gew.-% Hydraxyäthylmethacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH₃

=TC

CH₃ C

-COO-(CH₂CHO)_n-H

ersetzt sind, wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt.

d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a und'oder b, gegebenenfalls c umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7bisl2Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 27 bis 32 Gew.-°/o Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat,

Ci) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, C₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH₃

CH₃

CH₂=C- COO-(CH₂CHO)_n-H

wobei π Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 23 bis 25 Gew.^% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und an-

schließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel (»polymerisiert werden, wobei die .'komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.*% ergänzen»
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

3bis40Gew.-%

a) Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder b)

\ Methylmethacrylat, 10bis40Gew.-%

bi) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen, 10bis30Gew.-%

c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH, CH₃