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DE2849294C3 - Dünne Metall-Halogen-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Dünne Metall-Halogen-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2849294C3
DE2849294C3 DE2849294A DE2849294A DE2849294C3 DE 2849294 C3 DE2849294 C3 DE 2849294C3 DE 2849294 A DE2849294 A DE 2849294A DE 2849294 A DE2849294 A DE 2849294A DE 2849294 C3 DE2849294 C3 DE 2849294C3
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DE
Germany
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layer
halogen
active
electrically conductive
metal
Prior art date
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Expired
Application number
DE2849294A
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English (en)
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DE2849294A1 (de
DE2849294B2 (de
Inventor
Tatsumi Fuji Arakawa
Hidehiko Fuji Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP13941977A external-priority patent/JPS5472432A/ja
Priority claimed from JP13983577A external-priority patent/JPS5473241A/ja
Priority claimed from JP582678A external-priority patent/JPS5499936A/ja
Priority claimed from JP2667178A external-priority patent/JPS54120832A/ja
Priority claimed from JP2667278A external-priority patent/JPS54120833A/ja
Priority claimed from JP8052078A external-priority patent/JPS559305A/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE2849294A1 publication Critical patent/DE2849294A1/de
Publication of DE2849294B2 publication Critical patent/DE2849294B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2849294C3 publication Critical patent/DE2849294C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description

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Die Erfindung betrifft dünne Metall-Halogen-Zellen, die konstant hohen Strom für einen langer Zeitraum zu liefern vermögen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Mit der neueren Entwicklung der dünneren Gestaltung von elektronischen Geräten für den persönlichen Gebrauch, beispielsweise kleiner Rechner, elektroni-
65 scher Uhren u, dgl, ist der Bedarf für dünne Batterien als Stromquellen gestiegen. Bei Batterien, in denen Elektrolytlösungen verwendet werden, beispielsweise bei Silberoxidbatterien, Lithiumbatterien usw, wird die Konstruktion kompliziert, da die Elektrolytlösung in einem Metallgehäuse vollständig eingeschlossen werden muß, um Auslaufen des Elektrolyten aus der Batterie zu verhindern, und zur Herstellung dieser Batterien sind Präzisionsinstrumente und strengste Produktionsüberwachung notwendig, so daß es schwierig wird, diese Batterien dünner zu gestalten. Auf der anderen Seite weisen dünnere Batterien, in denen feste Elektrolyte verwendet werden, einfache Konstruktion ohne Gefahr des Auslaufens auf. Übliche dünne Metall-Halogen-Zellen mit festen Elektrolyten haben den Aufbau eines Laminats mit einem elektrisch leitfähigen Träger, einer auf dem Träger gebildeten Schicht aus aktivem negativem Material in Form eines dünnen Metallfilms, einer auf dem aktiven Material gebildeten festen Elektrolytschicht einer Schicht aus aktivem Halogen und kohlenstoffhaltiges Pulver enthaltendem positiven Material und einer elektrisch leitfähigen Kunststoffolie. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die DE-OS 20 22 456, 23 09 948 und 23 16 666, die DE-PS 10 45 498 und die US-PS 30 04 093.
Diese bekannten Zellen haben jedocb noch zahlreiche Nachteile; denn es war nicht nur schwierig, die Zellen in einer Dicke von etwa 2 mm oder weniger herzustellen, sondern sie unterlagen auch Begrenzungen hinsichtlich der Form, Größe- u.dgl., und die aktiven Materialien beider Elektroden waren in vielen Fällen durch Selbstentladung schnell erschöpft so daß die Lagerdauer der Zellen verkürzt wurde.
In dem Bemühen, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten und extrem dünne Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß diese dünnen Zellen vorteilhaft weiter entwickelt werden können, indem eine spezielle Sperrschicht verwendet und sine spezifische Reihenfolge der einzelnen Schichten eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine dünne Metall-Halogen-Zelle, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Träger für die Schicht aus aktivem negativem Materia) in Form eines dünnen Metallfilms, einer festen Elektrolytschicht auf diesem Metallfilm, einer Schicht aus Halogen und Kohlenstoff als positives aktives Material auf der festen Elektrolytschicht und einer diese Schicht bedeckenden elektrisch leitfähigen Kunststoffolie, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das aktive positive Material einen Kleber enthält und daß eine Sperrschicht vorgesehen ist, die ein Gemisch aus e'nem Kleber und wenigstens einer Verbindung aus der aus aromatischen N-heterocyclischen Verbindungen, tertiären Aminen, cyclischen Athern, Alkalisalzen bzw. Erdalkalisalzen von Selensäure, Vandinsäure, Orthovanadinsäure, Wolframsäure, Tellursäure oder Zinnsäure und Metallhalogeniden von Metallen mit einer stärkeren ionisationsneigung als des Metall des aktiven negativen Materials bestehenden Gruppe enthält gegebenenfalls zusammen mit einem Separator, wobei die Sperrschicht (4) und gegebenenfalls der Separator (S), die Schicht (6) aus aktivem positivem Material und die elektrisch leitfähige Kunststoffolie (7) auf der festen Elektrolytschicht (3) in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der dünnen Metall-Halogen-Zelle gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht
aus aktivem negativem Material in Form eines dünnen Metallfilms auf einem elektrisch leitfähigen Träger durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung bildet, eine feste Elektrolytschicht auf diese Schicht durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung aufbringt, auf diese Elektrolytschicht eine Sperrschicht und gegebenenfalls dann einen Separator aufbringt und darauf eine Schicht aus aktivem positivem Material unter Verwendung eines Halogen, Kleber und kohlenstoffhaltiges Pulver enthaltenden Gemisches sowie eine elektrisch leitfähige Kunststoffolie laminiert
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
F i g. 1 ist der Querschnitt einer dünnen Metall-Halogen-Zelle, die keinen Separator und keine Sperrschicht enthält
F i g. 2 ist der Querschnitt einer dünnen Metall-Halogen-Zelle, die sowohl einen Separator als auch eine Sperrschicht enthält
F i g. 3 zeigt auseinandergezogen im Querschnitt die in F i g. 2 dargestellte Zelle vor dem Laminieren.
F i g. 4 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Herstellung der dünnen Metall-Halogen-Zelle mit dem in Fig.2 dargestellten Querschnitt verwendet wird.
Die dünne Metall-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung hat die folgenden Vorteile: Extrem dünne Zellen einer Dicke von 1 mm oder weniger lassen sich ebenso wie flexible folienartige dünne Zellen leicht herstellen. Dies ist eine bisher unbekannte neue Eigenschaft Größe, Fläche oder Volumen dünner Zellen lassen sich frei wählen. Dünne Zellen mit beliebigen Formen und Größen lassen sich aus einer großen flächigen Zelle gemäß der Erfindung herausschneiden. Es ist möglich, dünne Zellen die einen Kurzschlußstrom in der Größenordnung von 1 mA/cm2 und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und konstant Strom für einen Zeitraum zu liefern vermögen, herzustellen. Dünne Zellen von einfacher Konstruktion können leicht ohne Verwendung von Präzisionsinstrumenten ohne strenge Produktionsüberwachung hergestellt werden. Ferner ist die billige Herstellung dünner Zellen im großtechnischen Maßstab möglich.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Sperr' schicht« ist ein Stoff zu verstehen, der mit den aus dem aktiven positiven Materia! freigegebenen Halogenmolekülen in Wechselwirkung tritt und Wirkungen wie Unterdrückung der schnellen Diffusion der Halogenmoleküle in das aktive negative Material und Verlangsa- mung der schnellen Reaktion zwischen den Halogenmolekülen und dem aktiven negativen Material aufweist. Durch Einfügen der Sperrschicht in die Zelle kann Selbstentladung der Zelle verhindert und die Lagerdauer der Zelle verlängert werden. Vorzugsweise wird ein Separator zwischen der Sperrschicht und der Schicht des aktiven positiven Materials angeordnet, so daß die Sperrschicht nicht in direkte Berührung mit dem aktiven positiven Material kommt
Die dünne Metall-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
Die in Fig. 1 dargestellte Zelle besteht aus dem elektrisch leitfähigen Substrat 1, der Schicht 2 aus aktivem negativem Material in Form eines dünnen Metallfilms, der festen Elektrolytschicht 3, der Schicht 6 aus aktivem positiven! Material und der elektrisch leitfähigen Kunststoffolie 7.
Als elektrisch leitfähiges Substrat 1 eignen sich dünne korrosionsbeständige Metallbleche beispielsweise aus nichtrostendem Stahl mit einer Dicke von etwa 0,03 bis 0,5 mm, Folien aus Hochpolymeren, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, auf deren Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material durch Beschichten, Aufdampfen im Vakuum oder Metallisieren aufgebracht worden ist, elektrisch leitfähige Kunststoffolien und Gläser, beispielsweise ein mit Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Glas. Die Verwendung weicher, extrem dünner, elektrisch leitfähiger Kunststoffolien al« elektrisch leitfähiges Substrat ist für die Herstellung flexibler dünner Zellen besonders vorteilhaft Als elektrisch leitfähige Kunststoffolien eignen sich Polymerisate, in denen kohlenstoffhaltiges Pulver, wie beispielsweise Aktivkohle oder Graphit, dispergiert worden ist, und die zu Folien geformt worden sind. Ali, Polymerisat kann das gewöhnlich als elektrisch leitfähiger Kunststoffbinder dienende Polymerisat verwendet werden. Beispiele geeigneter Polymerisate sind dir kautschukartigen Polymerisate, beispielsweise Polyisobutylen, Styrol-Butandien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, polymere Cellulosederivate, beispielsweise Äthylcellulose und Nitrocellulose, und Vinylchlorid-Vinyi&cetat-Copolysnerisate. Zur Aufrechterhaltung guter elektrischer Leitfähigkeit liegt der Anteil des kohlenstoffhaltigen Pulvers in der Folie vorzugsweise im Bereich von 25 bis 95Gew.-%, insbesondere 50 bis 80Gew.-%. Die Folie hat vorzugsweise eine Dicke voe-20 μπι bis 1 mm, insbesondere von 50 μπι bis 0,5 mm.
Die Schicht 2 aus aktivem negativem Material wird als dünner Metallfilm auf dem elektrisch leitfähigen Substrat 1 vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung o. dgl. vorzugsweise in einer Dicke von 1 bis 100 μίτι gebildet Als Metalle kommen Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Wismut, Eisen, Titan, Mangan, Nickel... Kobalt usw. in Frage. Hieraus wird das geeignete Metall in Abhängigkeit von der gewünschten Stromspannung gewählt Zur Bildung einer Zelle mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit ist es zweckmäßig, Silber zu verwenden.
Die feste Elektrolytschicht 3 verhindert die direkte Berührung zwischen den aus dem aktiven positiven Material freigegebenen Halogenmolekülen und dem aktiven negativen Material in der Zelle, so da& innerer Kurzschluß verhindert und die Lebensdauer der Zelle verlängert wird. Als feste Elektrolyte eignen sich Metallhalogenide, Metalloxide, Metallsulfide usw. Beispiele solcher festen Elektrolyte sind Metallhalogenide wie AgJ, AgBr, A&iSJ, RbAg+J5, Ag6J4WO* Ag)9J J5P2O7, CuJ, CuBr, CuBr2, SnCI2, SnBr2 und PbBr2, Metalloxide, beispielsweise SnO2, AUO3, PbO und TiO2 und Metallsulfide, wie Ag2S, CuS, PbS und NiS.
Die feste Elektrolytschicht 3 wird auf der Schicht 2 des aktiven negativen Materials vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung o. dg!, vorzugsweise in einer Dicke von 1 bis 20 μπι gebildet. Wenn die Dicke geringer ist als 1 μπι, besteht dia Möglichkeit eine., unerwünschten Kurzschlusses, während bei einer Dicke von mehr ats 20μιΐι der Innenwiderstand durch die übermäßig große Dicke steigt.
Die Schicht 6 aus aktivem positivem Material enthält ein Halogen als aktives Material, kohlenstoffhaltiges Pulver als Kollektor und einen Kleber. Als Halogene, die als aktives positives Material dienen, eignen sich elementare Halogene wie Jod und Brom, Amide oder Imide von N-Halogencarbonsäuren wie N-Bromsuccini-
mid, N-Jodsuccinimid und N-Bromacetamid, Hydrobroniide von aromatischen N-heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise Pyridiniumhydrobromiddibromid und Trimethylendiamindibromid, und intermolekulare Verbindungen, die beispielsweise aus einem tertiären Amin und Brom erhalten werden.
Anorganische Halogenverbindungen, die als aktives positives Material bekannt sind, beispielsweise Kup- fer(l)- oder Kupfer(II)-bromid, Kupfer(l)- oder Kupfer(II)-jodid, Cäsiumjodid und Bleichlorid, können ebenfalls als Halogen verwendet werden. Hiervon werden Amide und Imide von N-Halogencarbonsäiiren besonders bevorzugt. Die zu verwendende Menge des Halogens beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Metalls des aktiven negativen Materials.
Als kohlenstoffhaltiges Pulver, das den Innenwiderstand der Schicht aus aktivem positivem Material verringert und als Kollektor wirksam ist, eignen sich Aktivkohle. Graphit, Acetylenruß u. dgl. Die /u verwendende Menge des kohlenstoffhaltigen Pulvers beträgt vorzugsweise 0,1 bis lOGew.-Teile pro Gewichtsteil Halogen.
Als Kleber, die Halogen und kohlenstoffhaltiges Pulver miteinander verbinden und so zugesetzt werden, daß sie die Schicht 6 aus aktivem positivem Material mit der elektrisch leitfähigen Folie 7 in der nachstehend beschriebenen Weise und mit der festen Elektrolytschicht 3 auf der anderen Seite in der oben beschriebenen Weise oder dem Separator 5 in der nachstehend beschriebenen Weise verbinden, können beliebige übliche Klebstoffe verwendet werden. Bevorzugt hiervon werden polymere Klebstoffe, beispielsweise elektrisch leitfähige Polymerisate vom Typ quaternärer Ammoniumsalze, vorzugsweise eine 34gew.-°/oige wäßrige Lösung von Polyvinylbenzyitrimethylammoniumchlorid. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat. Polyacrylnitril. Celluloseharze, beispielsweise Nitrocellulose und Äthylcellulose, kautschukartige Harze, beispielsweise Styrol- Butadien-Copolymerisate usw.
Die zu verwendende Menge des Klebers ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymerisats, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 0,! bis lOGew.-Teilen pro Gewichtsteil Halogen.
Die Dicke der Schicht aus aktivem positivem Material wird durch die Konzentration des verwendeten Halogens beeinflußt. Wenn die Konzentration des Halogens etwa 30% beträgt, wird die Schicht etwa 0.3 mm dick. Die Dicke dieser Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 μίτι bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 50 μπι bis 05 mm.
Als elektrisch leitfähige Kunststoffolie 7 kann die gleiche Folie, die vorstehend als elektrisch leitfähiges Substrat 1 genannt wurde, oder eine andere elektrisch leitfähige Kunststoffolie verwendet werden.
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Leistung der Zeile wird der Separator oder die Sperrschicht zusammen mit dem Separator zwischen der festen Elektrolytschicht und der Schicht aus aktivem positivem Material eingefügt
In Fig.2 bezeichnet die Bezugsziffer 4 die Sperrschicht und die Bezugsziffer 5 den Separator, während die übrigen Bezugsziffern die gleichen Teile bezeichnen wie in F i g. 1.
Der Separator 5 dient dazu, direkte Berührung zwischen der Schicht des aktiven negativen Materials und der Schicht des aktiven positiven Materials und einen inneren Kurzschluß zu verhindern. Als Separator
können dünne Folien beispielsweise aus porösem Polyäthylen, porösem Polysulfon, porösem Polyacrylnitril, Cellophan, Faservliese u. dgl. verwendet werden. Der Separator hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 20 bis 500 um. Der Separator kann durch Imprägnieren mit Glycerin, Polyäthylenglykol u. dgl. behandelt werden.
Die Sperrschicht 4 dient dazu, die Lagerbeständigkeit der Zelle zu verbessern. Die Sperrschicht enthält eine Halogenakzeptorschicht oder eine Schicht, die wenigstens eine Metallverbindung enthält. Die Halogenakzeptorschicht ist unabhängig von der vorstehend genannten Schicht des aktiven positiven Materials, das ein Halogen enthält.
Da die Halogenakzeptorschicht schnelle Diffusion der Halogenmoleküle in die Anode (negative Elektrode) durch Wechselwirkung mit den aus dem aktiven positiven Material freigegebenen Halogenmolekülen zu unterdrücken vermag, kann Selbstentladung der Zelle verhindert und damit die Lagerbcsländigkeit der Zelle verbessert werden.
Als Halogenakzeptoren eignen sich aromatische N-heterocyclischc Verbindungen, beispielsweise Pyridin, Dipyridyl, Chinolin, Dichinolin, o-Phenanthrolin. Pyrazin und Derivate und Salze dieser Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, aromatische N-hcterocyclische Verbindungen, die andere Heteroatome enthalten, beispielsweise Phenothiazin und Methylenblau, tertiäre Amine, beispielsweise Chinuclidin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Triphenylamin und Tetramethylphenylendiamin. und cyclische Äther, beispielsweise Dioxan, Trioxan und deren Derivate.
Als Sperrschicht kann für die Zwecke der Erfindung auch eine Schicht, die wenigstens eine Metallverbindung enthält, verwendet werden. Die in dieser Schicht enthaltene Metallverbindung ist unabhängig vom festen Elektrolyten in der festen Elektrolytschicht 3. Als Metallverbindung wird vorzugsweise wenigstens ein Salz einer anorganischen Säure oder wenigstens ein Metallhalogenid verwendet, worin die lonisierungsneigung des Metalls größer ist als die des Metalls im aktiven Anodenmaterial. Beispiele geeigneter Salze von anorganischen Säuren sind die Alkalisalze, beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze, und die Erdalkalisalze, beispielsweise Calcium- und Magnesiumsalze mit anorganischen Säuren wie Selensäure, Vanadinsäure. Orthovanadinsäure, Wolframsäure, Tellursäure und Zinnsäure, beispielsweise Natriumselenat, Natriumvanadat, Natriumorthovanadat, Natriumwolframat, Natriumtellurat und Natriumstannat.
Beispiele von Metallhalogenide^ deren MeUlI eine stärkere lonisierungsneigung als das Metall im aktiven negativen Material hat, sind Zinkbromid, Kaliumoromid, Calciumbromid, Kobaltbromid, Zinnbromide, Kupferbromide, Nickelbromid, Magneshimbromid, Rubidiumbromid, Zinkjodid, Kaliumiodid, Kobahjodid, Zinnjodide, Kupferjodide, NickeljodkL Zinkchlorid, KaBumchlorid, Zinnchloride, Kupferchloride, Nickelchlorid und Magnesiumchlorid.
Diese Metallhalogenide können bekanntlich als solche als aktives positives Material verwendet werden, wenn Silber oder Zink als aktives negatives Material dient. In einem solchen Fall besteht eine Neigung zu einer Herabsetzung der Energie der Zelle durch das verhältnismäßig geringe Oxidatinögen des Metallhalogenide als aktives positives Material. In der dünnen MetaD-Halogen-ZeDe gemäß der Erfindung wird es jedoch überraschend roögfich, die Lebensdauer der Zelle mit steigender abgegebener
Leistung bei hoher Spannung und hohem Strom /u verlängern, indem als aktives positives Material eine einfache Halogensubstanz, eine intermolekulare Verbindung von Ha'ogen beispielsweise mit einem tertiären Amin oder eine organische Halogenverbindung mit ί stärkerem Oxidationsvermögen al? die als Sperrschicht verwendeten Metallhalogenide verwendet und eine Schicht, die ein Metallhalogenid enthält, gebildet wird, dessen Metall eine stärkere lonisationsneigung hat als das Metall des aktiven negativen Materials zwischen dem aktiven positiven Material und der Metallschicht des aktiven negativen Materials.
Das in der Sperrschicht 4 verwendete Metallhalogenid kann nach Belieben in Abhängigkeit von der Art des als aktives negatives Material verwendeten Metalls π gewählt werden. Wenn beispielsweise Silber als aktives Material verwendet wird, kann ein Halogenid von Kalium, Calcium, Zink. Kobalt, Zinn, Kupfer, Nickel. Magnesium, Rubidium o. dgl. verwendet werden. Bei Verwendung von Zinn als aktives Material kann ein >n Halogenid von Kalium, Calcium, Zink, Magnesium o. dgl. verwendet werden. Bei einer Kombination des in der Sperrschicht verwendeten Metallhalogenide und des als aktives positives Material verwendeten Halogens wird vorzugsweise ein Halogen mit verhältnismäßig höherer Aktivität als aktives positives Material verwendet.
Die Menge des als Sperrschicht verwendeten Halogenakzeptors, des Salzes der anorganischen Säure oder des Metallhalogenids, dessen Metall eine stärkere' jd loni'ationsneigung als das als aktives negatives Material verwendete Metall hat. beträgt zweckmäßig 0,OXX)I bis I Mol pro Mol des aktiven negativen Materials. Jede als Sperrschicht verwendete Verbindung kann in einem Gemisch mit einem Kleber verwendet und als dünne Schicht zwischen dem Separator 5 und der festen Elektrolytschicht 3 durch Beschichten u. dgl. eingefügt werden. Gegebenenfalls kann ein Träger, beispielsweise ein Flächengebilde aus Faserstoff wie Papier oder Faservlies, eine poröse Folie, z. B. eine poröse -40 Polyäthylenfolie, mit dem Sperrschichtmateria! imprägniert und zur gewünschten Schicht geformt werden.
Die dünne Metall-Halogen-Zelle mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau gemäß der Erfindung kann jede beliebige Flächengröße haben und leicht mit extrem -n geringer Dicke von beispielsweise etwa 1 mm oder weniger in Form einer flexiblen Folie ausgebildet werden und vermag ferner hohe Energie während eines langen Zeitraums zu liefern.
Verfahren zur Herstellung der dünnen Metall-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Das Grundverfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine Stufe, in der die dünne Metallschicht des aktiven negativen Materials auf dem elektrisch leitfähigen Substrat durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung gebildet und die feste Elektrolytschicht auf die Schicht des aktiven negativen Materials durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung aufgebracht wird, und eine Stufe, in der die elektrisch leitfähige Kunststoffolie auf die feste Elektrolytschicht unter Verwendimg eines Klebers, der ein Halogen als aktives positives Material und das kohlenstoffhaltige Pulver enthält, laminiert wird.
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit kann eine es Stufe, m der der Separator auf die feste Elektrolytschicht laminiert wird, oder eine Stufe, in der der Separator zwischen die Sperrschicht und die Schicht des aktiven positiven Materials unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Klebers, der entweder den Halogenakzeptor oder das Salz einer anorganischen Säure oder das Metallhalogenid enthält, dessen Metall eine stärkere lonisationsneigung hat als das Metall des aktiven negativen Materials, laminiert wird, an das Grundverfahren gemäß der Erfindung angefügt wird.
Die Verfahren gemäß der tirfindung werden nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben, wobei die Stufe, in der der Separator zusammen mit der Sperrschicht auflaminiert wird, in das Grundverfahren einbezogen ist.
F i g. 3(a) zeigt einen Querschnitt des elektrisch leitfähigen Substrats I, der clus aktive negative Material bildenden dünnen Metallschicht 2 und der festen Elektrolytschicht .3, die jeweils in dieser Reihenfolge durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung unter üblichen Bedingungen gebildet worden sind.
Fig. 3(b) zeigt im Querschnitt den Separator 5 und die Sperrschicht 4, die durch Auftrag eines Gemisches des Sperrschichtmaterials mit einem elektrisch leitfähigen Kleber auf den Separator 5 gebildet worden ist. Das Gemisch in Form einer Flüssigkeit oder Paste wird mit einer Rakel, Walzenaufträger o. dgl. gleichmäßig auf den Separator 5 aufgetragen. Anschließend wird der Separator 5 mit dem aufgebrachten Gemisch gegebenenfalls im halbtrockenen Zustand unter Verwendung eines Trockners auf die feste Elektrolytschicht 3 unter Druck unter üblichen Bedingungen laminiert. In diesem FaM beträgt die Dicke der Schicht 4 vorzugsweise etwa 0,01 bis 1000 μιτι. Natürlich ist es auch möglich, das Gemisch, das den Kleber und das Sperrschichtmaterial enthält, auf die feste Elektrolytschicht 3 aufzubringen und dann den Separator 5 darauf zu laminieren.
F i g. 3(c) zeigt im Querschnitt die elektrisch leitfähige Kunststoffolie 7 und die Schicht 6 aus aktivem positivem Material, die durch Auftrag eines pastenförniigen. Halogenverbindung, kohlenstoffhaltiges Pulver und Kleber enthaltenden Gemisches gebildet worden ist. Das pastenförmige Gemisch wird auf die elektrisch leitfähige Kunststoffolie 7 gleichmäßig mit einer Rakel. Walzenaufträger o. dgl. aufgebracht, und anschließend wird die Folie 7 mit dem darauf aufgebrachten Gemisch, das gegebenenfalls mit einem Trockner in den halbtrockenen Zustand überführt worden ist, unter Druck unter üblichen Bedingungen auf den Separator 5 laminiert, der bereits auf die feste Elektrolytschicht 3 laminiert worden ist oder gleichzeitig mit der Folie 7 auflaminiert wird. Die Schicht 6 hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 10 μιτι bis 2 mm. insbesondere von 50 μιη bis 03 mm.
Es ist auch möglich, nach dem gleichmäßigen Auftragen des pastenförmigen Gemisches des aktiven positiven Materials auf den Separator 5 die elektrisch leitfähige Kunststoffolie 7 auf das pastenförmige Gemisch zu laminieren oder nach dem Auflaminieren des Separators 5 auf die elektrisch leitfähige Kunststofffolie 7 unter Verwendung des pastenförmigen Gemisches, das die Schicht 6 zwischen ihnen bilden soll, das erhaltene Laminat unter Verwendung eines Gemisches des Sperrschichtmaterials und eines elektrisch leitfähigen Klebers auf die feste Elektrolytschicht 3 zu laminieren.
Die dünne Metall-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung, die durch Laminieren der vorstehend genannten einzelnen Schichten und anschließendes Pressen gebildet worden ist, hat den in Fig.2 dargestellten Querschnitt, wobei die Schichten 4 und 6 mit Hilfe des
Klebers fest an den Schichten 3 bzw. 5 haften. Durch das Pressen wird der Innenwiderstand der Zelle verringert, wodurch die Zelle dünner gestaltet und ihre Haltbarkeit erhöht wird.
F i g. 4 veranschaulicht als Beispiel das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der dünnen Metall-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung. Hierbei wird das elektrisch lcitfahigc Substrat I. auf das die Schicht 2 des aktiven negativen Materials und die Schicht 3 des festen Elektrolyten in getrennten Stufen durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung aufgebracht worden sind, von einer L.ieferrolle 8 zugeführt. Auf den von einer l.ieferrolle 9 zugeführten Separator 5 wird ein Gemisch, das das .Sperrschichtmaterial und den elektrisch leitfähigen Kleber enthält, aus einer Düse 11 ι > aufgebracht und zu einer Sperrschicht 4 ausgebreitet. Das Gemisch, das das Sperrschichtmaterial und den elektrisch leitfähigen Kleber enthält, wird auf dem Separator 5 dünn und gleichmäßig mil Hilfe von Dosierrollen 13 und 13' ausgebreitet, und. falls -'< > gewünscht, wird das ausgebreitete Gemisch mit einem Trockner 15 teilweise getrocknet und dann unter Druck mit Hilfe der Rollen 17 und 17' auf die Schicht 3 des festen Elektrolyten laminiert. In ähnlicher Weise wird auf die von einer Lieferrolle 10 zugeführte elektrisch >ί leitfähige Kunststoffolie 7 ein pastenförmiges. Halogen verbindung, kohlenstoffhaltiges Pulver und Kleber enthaltenden Gemisches aus einer Düse 12 aufgebracht und zur Schicht 6 aus aktivem positivem Material ausgebreitet. Das aufgetragene pastenförmige Gemisch w wird auf der elektrisch leitfähigen Kunststoffolie mit Hilfe von Dosierrollen 14 und 14' dünn und gleichmäßig ausgebreitet. Das ausgebreitete pastenförmige Gemisch wird gegebenenfalls mit einem Trockner 16 teilweise getrocknet und dann mit Hilfe von Walzen 18 und 18' η unter Druck auf den Separator 5 laminiert.
Wie bereits erwähnt, umfaßt die Erfindung ferner Verfahren zur bemerkenswert leichten und billigen Herstellung von sehr dünnen Zellen mit ausgezeichneter Leistung durch Einfügung einer Stufe, in der dünne Filme durch Aufdampfen im Vakuum oder Kathodenzerstäubung gebildet werden, einer Stufe der Beschichtung unter Verwendung von Klebstoffen und einer Stufe, in der unter Druck laminiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Auf eine 0,28 mm dicke elektrisch leitfähige Kunststoffolie aus Polyisobutylen, die 75 Gew.-% Kohlenstoff enthielt, wurde eine dünne Silberschicht von 3,0 μηι Dicke durch Aufdampfen im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgebracht Anschließend wurde eine 23 μπι dicke Silberbromidschicht durch Aufdampfen im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgebracht. Getrennt hiervon wurde auf eine 0.28mm dicke elektrisch leitfähige Kunststoffolie aus Polyisobutylen, die 75 Gew.-% Kohlenstoff enthielt, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid als 34gew.-%ige wäßrige Lösung, die N-Bromsuccmimid enthielt, in einer Menge von 7,2 mg/cm* auf die Trägerseite der Kunststoffolie und Graphit in einer Menge von etwa 2 mg/cm2 auf die Trägerseite der Kunststoffolie in einer Dirke von etwa 60 um aufgebracht. Anschließend wurde die in dieser Weise behandelte elektrisch leitfähige Kunststoffolie auf die Silberbroniidschicht laminiert and gepreßt
Die erhaltene dünne Zelle hatte eine Dicke von etwa 0,6 mm, eine Ruhespannung von 03 V und einen Kurzschliißstrom von 20 mA/cm2. Die Zelle zeigte nach Lagerung für einen Monat noch etwa 80% des Kurzschlußstroms und nach drei Monaten noch 15% des Kurzschlußstromes.
Beispiel 2
Unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Blechs aus nichtrostendem Stahl oder einer 2 mm dicken Glasplatte mit Indium-Zinn-Oxid-Beschichiung als elektrisch leitfähige Grundplatte anstelle von Kohlenstoff enthaltendem Polyisobutylen wurden einzelne dü.ine Zellen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Diese Zellen waren nicht biegsam, hatten jetloch ausgezeichnete Eigenschaften als Zellen, wie die folgende Tabelle zeigt
Tabelle I
1 I..Llr,o, I, I..,!Cl, einen Monat in % des etwa 10% int*
Dünnfllm/cllc Grundplatte ursprünglichen Beispiel 3
nichtrostender Kurzschlußstroms Glasplatte
SUi hi nach 3 Monaten
Dicke 0,52 mm 2,5 mm
Ruhespannung 0.9 V 0,9 V
Kurzschlußstrom 22 mA/cm' 16 mA/cm
Kurzschlußstrom
nach Lagerung für etwa 82% etwa 80%
etwa 12%
Auf 30 μπι dickes Cellophan. das als Separator dieme, wurde das elektrisch leitfähige Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, das 5 Gew.-% «,«'-Dipyridyl enthielt, etwa 2 μιτι dick geräkelt. Das erhaltene Cellophan wurde auf die gemäß Beispiel I gebildete gleiche Silberbromidschicht (feste Elektrolytschicht) so laminiert, daß das elektrisch leitfähige Polymerisat die Zwischenschicht bildete. Anschließend wurde die gleiche elektrisch leitfähige Kunststoffolie wie in Beispiel 1, auf die das gleiche aktive positive Material aufgebracht worden war, so auf das Cellophan laminiert, daß das aktive positive Material die Zwischenschicht bildete.
Die erhaltene Dünnzelle hatte eine Dicke von etwa 0,7 mm, eine Ruhespannung von 0,90 V und einen Kurzschlußstrom von 15 mA/cm2. Nach Lagerung für einen Monat zeigte die Zelle noch 95%, nach 3 Monaten 92% des ursprünglichen Kurzschlußstroms.
Beispiel 4
Auf eine 70 μΐη dicke elektrisch leitfähige Folie aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat (80Gew.-% Vinylchlorid), die 75Gew.-% Graphit enthielt, wurde ein pastenförmiges Gemisch aus 30 Gew.-% N-Bromsuccinimid, 10 Gew.-% Graphit und 60 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Polymerisats des Beispieles 3 gleichmäßig in einer Menge von 15 mg/cm2 geschichtet, wobei eine Schicht von aktivem positivem Materia! gebildet wurde. Auf die Schicht dieses aktiven Materials wurde 40 um dickes Cellophan als Separator laminiert Auf das Cellophan wurde eine Lösung des
II
obengenannten leitfähigen Polymerisats, die 4.2Gew.-% «A'-Dipyridyl enthie'i. zur Bildung einer Sperrschicht gleichmäßig in einer Menge von 7,5 mg/cm2 aufgebracht. Getrennt hiervon wurde auf eine 70 μπι dicke elektrisch leitfähige Folie aus evnem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat (80Gew.-% Vinylchlorid), die 75 Gew.-% Graphit enthielt, eine 23 μπι dicke Schicht aus Silber, Zinn oder Aluminium durch Aufdampfen im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgebracht, worauf eine Silberbromidschicht (2 μπι) durch Aufdampfen im Vakuum.
Tabelle 2
eine Zinn(ll)-bromidschicht (2 μιτι) durch Aufdampfen im Vakuum bzw. eine Aluminiumoxidschicht (0,5 μπι) durch Kathodenzerstäubung unter üblichen Bedingungen aufgebracht wurde. Die Sperrschicht wurde a:if die in dieser Weise hergestellte feste Elektrolytschicht laminiert, wobei drei Arten von Zellen mit «.-indr LMcke von etwa 0,3 mm erhalten wurden, nämlich (A) eine Ag-AgBr-Br2-ZeIIe, (B) eine Sn-SnBr2-Br2-ZeUe und (C) eine AI-AI2O1-Br2-ZeIIe. Die Eigenschaften dieser Zellen sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
/eile H C
Λ Sn Al
Anodenmetall Ag 1.3 1.7
Ruhespannung. V 0.9 5() 130
Kurzschlußstrom, niA/cm' 15 93 85
Kurzschlußstrom nach einem 92
Monat in % des ursprünglichen
Wertes 84 80
Kurzschlußstrom nach drei 91
Monaten in % des ursprüng
lichen Wertes
Beispiel
In der Ag-AgBr-Br2-ZeIIe gemäß Beispiel 4 wurden (D) N-Bromacetamid,(E) Pyridiniumhydrobromiddibromid bzw. (F) Kupferbromid als aktives positives Material anstelle von N-Bromsuccinimid verwendet. s">
Tabelle 3
wobei drei Arten von Dünnzellen der Ag-AgBr-Br2- Reihe mit einer Dicke von etwa 0.3 mm auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Zel!en sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.
Beispiel Zellc 6 E F
D 0,88 0,60
Ruhespannung, V 0.90 13 7
Kurzschlußstrom, mA/cnr 15 90 90
Kurzschlußstrom nach einem 88
Monat in % des ursprünglichen
Wertes
In der Ag-AgBr-BrrZelle gemäß Beispiel 4 wurden (G) o-Phenanthrolin in einer Menge von 2 Gew.-%, (H) Triäthylendiamin in einer Menge von 3 Gew.-°/o bzw. (I) Trioxan in einer Menge von 2£Gew.-% als Sperrschicht anstelle von 4,2 Gew.-% «/t'-Dipyridyl verwen- 55 4 genannt det, wobei drei Arten von Dünnzellen der Ag-AgBr-Br2-Reihe mit einer Dicke von etwa OJ mm auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Zellen sind nachstehend in Tabelle
Tabelle 4
Ruhespannung, V
Kurzschlußstrom, mA/cm-
Kurzsch'iußstrorn nach einem Monat in % des ursprünglichen Wertes
Zelle H I
G 0,9 0,9
0,9 15 15
15 8? 83
87
Beispie]
Auf eine 0,28 rom dicke elektrisch leitfähige Folie aus 25Gew.-% Polyisobutylen und 75Gew.-% Graphit wurde als Anode die in Tabelle 5 genannte 2 μηι dicke Metallschicht durch Aufdampfen im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgebracht, worauf die in Tabelle 5 genannte Metallbromidschicht als fester Elektrolyt in einer Dicke von 2 μπι unter üblichen Bedingungen im Vakuum aufgedampft wurde. Getrennt hiervon wurde eine Lösung, die etwa 0,14 Mol des in Tabelle 5 genannten Alkalisalzes bzw. Erdalkalisalzes einer anorganischen Säure als Sperrschichtmaterial pro MoI Anodenmetall und ein elektrisch leitfähiges Polymerisat vom Typ quaternärer Ammoniumsalze enthielt, auf handelsübliches Cellophan für Verpakkungszwecke (30 μπι Dicke) in einer Dicke von 2 um aufgetragen. Das Cellophan wurde so auf die feste Elektrolytschicht laminiert, daß die Sperrschicht die
Tabelle 5
Zwischenschicht bildete. Auf das Cellophan wurde ein pastenföfmiges Gemisch, das 30 Gew.-'Hi N-Bromsucci- «imid, 10Gew.-% Graphit und 60Gew--% des elektrisch leitfähigen Polymerisats des Beispiels 3 enthielt, so aufgetragen, daß 1,4 Mol N-Bromsuccinimid in der Schicht des aktiven positiven Materials pro MoI Anodenmetall vorhanden waren. Eine 0,28 mm dicke elektrisch leitfähige Folie aus 25 Gew.-% Polyisobutylen und 75 Gew.-% Graphit wurde als Kollektor auf das aktive positive Material aufgebracht, wobei eine Dünnzelle erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurden Dünnzellen hergestellt, die kein Metallsalz einer anorganischen Säure als Sperrschicht enthielten. Die Eigenschaften dieser Zellen sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Wie die Werte in Tabelle 5 eindeutig zeigen, haben die Zellen, die die Sperrschicht enthalten, eine längere Lagerbeständigkeit.
Versuch Nr. Anodenmetall Fester
Elektrolyt		 Sperrschicht Beispiel Energieabgabe
nach 1 Tag		 8 nach der Herstellung
nach 100 Tagen		 0,85 Kurzschluß-
strom,
mA/cm2
Ruhe
spannung,
V		 Kurzschluß- Ruhe
strom, spannung,
mA/cm2 V		 0,85 4,4
1 Ag AgBr Na2SeO4 0,86 5,3 0,85 4,2
2 Ag AgBr Na3VO4 · H2O 0,86 5,0 0,85 4,5
3 Ag AgBr NaVO3 0,86 5,5 0,85 4,0
4 Ag AgBr CaWO4 0,86 4,9 0,85 4,2
5 Ag AgBr K2TeO4- 3H2O 0,86 5,2 0,80 4,2
6 Ag AgBr Na2SnOj- 3H2O 0,86 5,7 1,2 1,2
7 Ag AgBr - 0,87 5,2 1,0 3,9
8 Sn SnBr2 Na2SeO4 1,3 6,5 0,9 1,1
9 Sn SnBr2 - 1,3 6,4 0,7 2,7
10 Cu CuBr2 Na2SeO4 1,0 3,9 0,9
11 Cu CuBr2 - 1,0 4,3
Auf eine 0,28 mm dicke elektrisch leitfähige Folie aus 75Gew.-% Graphit und 25Gew.-% Polyisobutylen wurde eine 2 μπι dicke Silberschicht im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgedampft, worauf eine 2 μηι dicke Silberbromidschicht im Vakuum unter üblichen Bedingungen aufgedampft wurde. Getrennt hiervon wurde eine Lösung, die 0,14MoI des in Tabelle 6 genannten, als Sperrschicht dienenden Metalllhalogenids pro Mol Silber und das elektrisch lehfähige Polymerisat des Beispiels 3 enthielt, auf handelsübliches Cellophan für Verpackungszwecke (Dicke 30 μπι) geschichtet. Das Cellophan wurde so auf die Silberbromidschicht laminiert, daß die Sperrschicht die Zwischenschicht bildete. Auf das Cellophan wurde ein pastenförmige^ Gemisch, das 30Gew.-% N-Bromsuednimid, loGew.'% Graphit und 60Gew<*% des genannten elektrisch leitfähigen Polymerisats enthielt, so aufgetragen, daß U Mol N-Brornsuccinirnid in der Schicht des aktiven positiven Materials pro Mol Silber Vorhänden waren. Eine 0,28 mm dicke elektrisch leitfähige Folie aus 25Gew.-% Polyisobutylen und 75Gew.-% Graphit wurde auf die Schicht des aktiven positiven Materials laminiert, wobei eine dünne Zelle erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurde eine dünne Zelle hergestellt, die kein Metallhalogenid als Sperrschicht enthielt. Die Eigenschaften dieser Zellen sind in Tabelle 6 genannt.
15
16
Tabelle 6
Versuch Nr,
MetaUbalogenjd der
Sperrschicht
Energieabgabe nach der Herstellung
nach 1 Tag nach 100 Tagen
Ruhespannung Kurzschlußstrom Ruhespannung
V mA/cm2 V
Kurzschluß-Strom
mA/cm2
6H2O
KBr
CoBr2
SnBr2
CuBr2
NiBr2
MgBr2 ■ 6H2O
RbBr
0,86 0,86 0,88 0,88 0,85 0,86 0,86 0,87 5,1
5,8
5,2
5,9
5,8
5,8
54
5,2
0,84 0,86 0,87 0,86 0,85 0,85 0,85 0,80
4,2 4,6 4,3 4,6 4,8 4,2 4,3 1,2
Beispiel 9
25
Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Zinn als aktives negatives Material anstelle von Silber, Zinnbromid als festen Elektrolyten anstelle von Silberbromid und Nickelbromid als Metallhalogenid der Sperrschicht wurde eine dünne Zelle hergestellt Die Zelle hatte einen Tag nach der Herstellung eine Ruhespannung von 1,3 V und einen Kurzschlußstrom von 9,7 mA/cm2 und 3 Monate nach der Herstellung eine Runespannung von 1,2 V und einen Kurzschlußstrom von 8,8 mA/cm2.
Wenn eine Zelle ώ der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch ohne Nickelbromid, hergestellt wurde, hatte sie einen Tag nach der Herstellung eine Ruhespannung von Iß V und 3 Monate nach der Herstellung eine Ruhespannung von 03 V.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche;
1. Dünne MetalJ-Halogen-Zelle, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Träger für die Schicht aus aktivem negativem Material in Form eines dünnen MetallfHms, einer festen Elektrolytschicht auf diesem Metallfilm, einer Schicht aus Halogen und Kohlenstoff als positives aktives Material auf der festen Elektrolytschicht und einer diese Schicht bedeckenden elektrisch leitfähigen Kunststoffolie, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive positive Material einen Kleber enthält und daß eine Sperrschicht vorgesehen ist, die ein Gemisch aus einem Kleber und wenigstens einer Verbindung aus der aus aromatischen N-heterocyclischen Verbindungen, tertiären Aminen, cyclischen Äthern, Alkalisalzen bzw. Erdalkalisalzen von Selensäure, Vanadinsäure, Orthovanadinsäure, Wolframsäure, Tellursäure oder Zinnsäure und Metallhalogeniden von Metallen mit einer stärkeren !onisatlonsneigung als das Metall des aktiven negativen Materials bestehenden Gruppe enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem Separator^ wobei die Sperrschicht (4) und gegebenenfalls der Separator (5X die Schicht (6) aus aktivem positivem Material und die elektrisch leitfähige Kunststoffolie (7) auf der festen Elektroiytschicht (3) in dieser Reihenfolge laminiert sind.
2. Dünne Metall-Halogen-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus aktivem negativem Material eine Silberschicht ist
3. Dünne Metall-Halogen-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus aktivem negativem Material eine Zinn-, Aluminiumoder Kupferschicht ist.
4. Dünne Metall-Halogen-Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen im aktiven positiven Material aus einem Amid oder Imid einer N-Halogencarbonsäure stammt.
5. Dünne Metall-Halogen-Zelle nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus Cellophan besteht
6. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Metall-Halogen-Zelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus aktivem negativem Material in Form eines dünnen Metallftlms auf einem elektrisch leitfähigen Träger durch Aufdampfen im Vakuum öder Kathodenzerstäubung bildet, eine feste Elektrolytschicht auf diese Schicht durch Aufdampfen im Vakuum oder so Kathodenzerstäubung aufbringt, auf diese Elektrolytschicht eine Sperrschicht und gegebenenfalls dann einen Separator aufbringt und darauf eine Schicht aus aktivem positivefit Material unter Verwendung eines Halogen, Kleber und kohlenstoffhaltiges Pulver enthaltenden Gemisches sowie ein* elektrisch leitfähige Kunststoffolie laminiert.
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