DE2845797A1

DE2845797A1 - Anisotrope, synthetische membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2845797A1
Application number: DE19782845797
Authority: DE
Inventors: Christopher Joseph Dalzel Fell; Michael Serge Maxime Lefebvre
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1979-05-03
Also published as: NZ188666A; SG45283G; GB2006643B; DK463478A; DK156813B; BR7806967A; JPS5630042B2; GB2006643A; JPS5477289A; DE2845797C2; CH633453A5; DK156813C; MY8400317A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. \7eickmann, Dipi .-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. EA-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr. Ing. H. LisKA ?ftA^7Q7 H/WE/LI 1.QHrO I Of

8000 MÜNCHEN 86, DEN 2 0. Okt. 1978

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

UNISEARCH LIMITED, Kensington,. New South Wales (Australien)

221-227 Anzac Parade

Anisotrope, synthetische Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue, hochpermeable, anisotrope, synthetische Membran, die für die Membrantrennung von Verbindungen bei Verfahren, wie Ultrafiltration, Dialyse, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Gaspermeation und Gasdiffusion, geeignet ist. Die Membran umfaßt eine vielschichtige Struktur vorzugsweise -von 4 bis 12 Schichten, wobei jede ihrer Schichten als Molekularsieb für eine genaue Molekulargewichtsabsperrung dient. Zwischen jeder Schicht der Membran sind Reihen von Alveolen, wobei benachbarte Alveolen in benachbarten Reihen mittels Kanälen mit molekularen Dimensionen verbunden sind. Es ist für jede Art von polymerem Ausgangsmaterial möglich, Membranen mit einer vorbestimmten Molekulargewichtsabsperrung zu erzeugen. Die Membranen besitzen den Vorteil, daß sie eine vielschichtige Wirkung für die Trennung von Verbindungen ermöglichen, wobei irgendein Fehler in einer Schicht durch die folgende Schicht korrigiert wird. Aus diesem Grund ist es nicht erforderlich, die Membranen genau zu kontrollieren, und ihre Herstellungskosten sind stark verringert, verglichen mit den bekannten Membranen.

Die Erfindung betrifft neue, hochpermeable, synthetische, polymere Membranen, die bei der Membranentrennung von Verbindungen bei solchen Verfahren, wie der Ultrafiltration, der Dialyse, der Elektrodialyse und der Umkehrosmose, nützlich sind.

Bei solchen Verfahren werden semipermeable Membranen verwendet, die zwischen den Molekülen des gelösten Stoffs und des Lösungsmittels auf der Grundlage der Unterschiede in der Molekulargröße, der Form, der chemischen Struktur oder der elektrischen Ladung unterscheiden.

Diese Art von Membranen kann ebenfalls mit Vorteil bei der Gaspermeation und der Gasdiffusion verwendet werden.

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Die Ultrafiltration (UF) ist die Bezeichnung, die für die Trennung von gelösten Stoffen mit relativ hohem Molekulargewicht und kolloidal dispergierten Substanzen von ihren Lösungsmitteln verwendet wird. Der osmotische Druck des gelösten Stoffs ist im allgemeinen vernachlässigbar und spielt bei dem Trennverfahren keine wesentliche Rolle.

Die Umkehrosmose (RO = Reverse Osmosis) ist der Ausdruck, der normalerweise für die Trennung von gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht von ihrem Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall muß der Antriebsdruck für eine wirksame Trennung den osmotischen Druck der Lösung überschreiten.

Sowohl bei der Ultrafiltration als auch bei der Umkehrosmose fließt die Lösung unter Druck über die Oberfläche der trägerhaltigen Membran und unter dem Einfluß des aufgedrückten Druckgradienten über die Membran und das Lösungsmittel und bestimmte vorhandene Species des gelösten Stoffs gehen durch die Membran und werden als Permeat gesammelt. Das Lösungsmittel und der gelöste Stoff, die durch die Membran zurückgehalten werden, werden als "Retentate" = zurückgehaltenes Material bezeichnet.

Durch geeignete Membranauswahl ist es möglich, irgendeine Lösung zu konzentrieren, zu reinigen und fraktioniert zu trennen, durch einfache physikalische Maßnahmen, wobei die einzigen Energieerfordernxsse die Kompressionsenergie für die Beschickungsflüssigkeit ist. Dies ist besonders für Hersteller von thermischen und instabilen Produkten von Interesse, wo die traditionellen Trennverfahren, wie Verdampfung, selektive Extraktion und selektive Ausfällung, oft zu Produktverlusten oder einer Zersetzung führt.

Membranen, die üblicherweise bis heute für die Ultrafiltration verwendet werden, sind sogenannte anisotrope Membranen, die ursprünglich von S. Loeb und S. Sourirajan in der Universität von Kalifornien, Los Angeles, gegen Ende der 50er Jahre

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entwickelt wurden. Diese Membranen werden aus einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel (beispielsweise Celluloseacetat, gelöst in einem Acetonmedium) hergestellt oder "gegossen". Eine dünne Schicht der Lösung wird auf einer geeigneten Oberfläche, wie einer Glasplatte, ausgestrichen und das Lösungsmittel kann in dem Ausmaß verdampfen, daß sich eine semifeste Matrix mit einer Hautoberflächenschicht bildet, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Oberflächenschicht schneller trocknet als die darunterliegenden Schichten. Die Membran wird dann in einem anderen Lösungsmittel, normalerweise auf Wassergrundlage, zur schnellen Ausfällung des restlichen Polymeren abgeschreckt. Die schnelle Präzipitation bzw. Ausfällung oder Coagulation des Polymeren ergibt eine schwammartige Stützbzw. Unterschicht für die Membran.

Die entstehende Membran ist eine extrem dünne Schicht oder ein Film aus einem Polymeren mit einer sehr feinen Porentextur (< 5μ Dicke) mit einer wesentlich dickeren Schicht aus einem hochporösen Material (Dicke> 100μ) als Träger. In solchen Membranen ist nur die Oberflächenschicht oder der Film bei der Ultrafiltration aktiv. Da die Strömungsrate durch solche Membranen niedrig ist, werden bei UF-Verfahren, bei denen solche Membranen verwendet werden, relativ große Mengen an Energie verbraucht. Außerdem erfordern sie lange Zeiten und erfordern relativ hohe Kapitalinvestitionen in den Anlagen oder in den Vorrichtungen, damit sichergestellt ist, daß die Membran wirtschaftlich oder praktisch verwendet wird hinsichtlich der mit solchen Membranen möglichen Strömungsraten.

Kürzlich wurden verschiedene Arten von Membranen unter Verwendung von Polyelektrolyten, Polysulfonen und Polycarbonaten,insbesondere von Firmen wie Amicon Corporation und Dow-Oliver (USA), Sartorius und Gelman (Westdeutschland) und DDS (Dänemark), entwickelt. Diese Membranen besitzen entweder eine Haut, wie oben beschrieben, oder eine regelmäßige Schwammtextur. Weiterhin hat die General Electric Company ein Verfahren für die Herstellung extrem dünner Membranen mit Löchern entwickelt, die durch nu-

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kleares Bombardement erzeugt werden. In diesem Fall besitzen die Membranen eine Struktur, die äquivalent ist mit der eines Monosiebs. Von 1965 bis 1970 haben DuPont (USA) und OPI (Frankreich) Polyamidmembranen entweder in flacher oder in "Hohlfilter "-Form entwickelt. Bedingt durch die beschränkte Permeabilität und "hautigen" Eigenschaften dieser Membranen werden diese nicht als anders bei ihrer Verwendung als die klassischen Membranen angesehen.

Bei allen bekannten Membranen ist nur die Oberfläche der Membran aktiv und es ist nur die Eigenschaft der aktiven Stelle, die in Kontakt mit der Flüssigkeit ist, die die Zurückhalteeigenschaften der Membran ergibt.

Wegen der Struktur der bekannten Membranen ist die Strömung bei der Ultrafiltration in den meisten Fällen durch eine Gelschicht begrenzt außerhalb der Membran, wobei diese Gelschicht durch die Species gebildet wir.d, die durch die Membran zurückgehalten werden. Die Permeabilität und die Absperreigenschaften der Gelschicht bestimmten die Wirkung bzw. Leistung der Membran. Aus diesem Grund wird die Strömung des Permeats durch die Membran selbst bei niedrigem Druck von dem Druckabfall durch die Membran unabhängig. Weiterhin ist die Strömung des Permeats stark von der Wandscherrate abhängig und eine hohe Strömung kann nur mithilfe teurer Pumpvorrichtungen erreicht werden, damit man eine ausreichende Geschwindigkeit des Fluids im Kontakt mit der Membran erzeugen kann und den Einfluß der Gelschicht minimal halten kann. Außerdem nimmt die Strömungsrate schnell ab, wenn die Konzentration ansteigt. Aus diesem Grund ist die Ultrafiltration für die Entfernung von Lösungsmittel aus hochkonzentrierten Lösungen ungeeignet oder unpraktisch.

Eine andere Folge der Struktur der klassischen bekannten Membranen ist die extrem niedrige Strömungsrate von Membranen, die eine Absperrung für niedriges Molekülargewicht bzw. für niedrigmolekulare Verbindungen ergeben. Dieser Faktor der Was-

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serpermeabilität ist sehr oft der Gesamtbeschränkungsfaktor für die Verwendung der Membran.

Zur Herstellung der bekannten Arten von Membranen ist außerdem eine sehr scharfe Qualitätskontrolle bei der Herstellung der Struktur der Oberfläche der Membran erforderlich, was sehr hohe Herstellungskosten mit sich bringt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Art von anisotropen' synthetischen Membranen mit einer · vielschichtigen Struktur, vorzugsweise mit 4 bis 12 Schichten, zur Verfügung zu stellen, wobei jede ihrer Schichten als Molekularsieb für eine genaue Molekulargewichtsabtrennung (precise molecular weight cut-off) dient. In der beigefügten Zeichnung ist schematisch eine Membran mit 7 Schichten, die als I bis VII bezeichnet werden, dargestellt. Jeweils zwei Schichten der Membran, die parallel zu der Oberfläche der Membran verlaufen, enthalten zwischen ihnen eine alveoläre Struktur von Alveolen mit präzisen bzw. genauen Dimensionen. Von oben bis unten der Membran variiert jede Alveole in ihren Dimensionen in bezug auf die unmittelbar vorhergehenden und/ oder unmittelbar folgenden Alveolen hinsichtlich der geometrischen Progression, d.h. das durchschnittliche Volumen der Alveolen zwischen der ersten und zweiten Membranschicht stehtin Beziehung zu dem durchschnittlichen Volumen der Alveolen zwischen der zweiten und dritten Membran schicht usw.-, hinsichtlich der geometrischen Progression der Rate r (vgl. im folgenden). Wenn die Rate der geometrischen Progression größer ist als 1 (d.h. r > 1), wird die Membran als diver-

gente Membran bezeichnet, und wenn die Rate kleiner ist als 1 (d.h. r <1), wird die Membran als konvergente Membran bezeichnet. Die Rate dieser geometrischen Progression kann wie folgt dargestellt werden:

r =

^X Vol/n-1,n7

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worin n-1, η und n+1 die aufeinanderfolgenden Zahlen benachbarter Schichten in der Membran sind, verlaufend in einer Richtung von oben bis nach unten der Membran bzw. vom oberen Teil bis zum Boden der Membran, und Vol/n,n+1_/ das durchschnittliche Volumen der Alveolen ist, die zwischen der Schicht η und der Schicht n+1 vorhanden sind. Ähnlich ist Vol/n-1,n/ das durchschnittliche Volumen der Alveolen, die zwischen der Schicht n-1 und der Schicht η auftreten.

Das Maß für dieses durchschnittliche Volumen kann durch Bestimmung des Wassergehalts jeder Schicht erhalten" werden. Der Wassergehalt (WC = Water Content) der Schicht η wird dargestellt durch:

Gewicht der nassen Schicht - Gewicht der trockenen Schicht

WC_n =

Gewicht	der nassen Schicht
^WCn₊1
WC η
bran C	1
	^rx
	= WC_n
^WCn₊1

Wenn C< 1 ist, wird die Membran als divergent bezeichnet; Wenn C>1 ist, wird die Membran als konvergent bezeichnet;

Mit den erfindungsgemäßen Membranen variiert der Logarithmus der Molekulargewichtsabsperrung (MW cut-off) der verschiedenen Schichten in geometrischer Progression mit der Rate:

log MWcut-off -
yo = ⁿ⁺¹

/χ log MCcut-off

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MW cut-off = Molekulargewichtabsperrung bzw.. Molekulargewichts-

atrennung.
Die Molekülkonvergenz der Membran wird definiert als:

Wenn γ größer ist als 1, wird die Membran als molekular konvergent bezeichnet.

Wenn Ύ kleiner ist als 1, wird die Membran als molekular divergent bezeichnet.

Dies ergibt vier Arten von Membranen wie folgt:

konvergent-konvergent	C> 1	r<¹
konvergent-divergent	C> 1	r>¹
divergent-konvergent	C<1
divergent-divergent	C<1

Die erfindungsgemäßen Membranen sind hochpermeabel, bezogen auf die bekannten anisotropen Membranen, bedingt hauptsächlich durch die interzellulare oder interalveoläre Struktur. Diese Struktur besteht aus Makromolekülen vom Polymeren, die ein arjriophes Polymernetz mit "Löchern" oder "Kanälen" bilden. Diese Kanäle weisen eine starke Windung auf und sind etwas und elastisch unter Druck verformbar oder sie werden während der Koagulation durch Wiederanordnen der Makromoleküle und Auslaugen der chemischen Nebenprodukte der Koagulation gebildet. Die "Loch"- oder "Kanal"-Strömungsfläche ist groß und die Zurückhaltungseigenschaften der Membran kommen hauptsächlich durch Behinderung anstelle einer vollständigen Störung der Strömung der zurückgehaltenen Species. Die Theorie und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Membranen unterscheidet sich somit vollständig von denen der zuvor bekannten anisotropen Membranen. Durch geeignetes Abschneiden bzw. durch

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geeignete Bestimmung (tailoring) der Größe der Kanäle oder Löcher können Membranen mit unterschiedlichen Durchlauf- und Reaktionseigenschaften erhalten werden.

Bekannte Membranen werden aus einem spezifischen Polymeren hergestellt , wobei eine Membran mit bekannten, vorbestimmten Eigenschaften erhalten wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, den Molekulargewichtsabsperrpunkt bzw. den Molekulargewichtsabtrennungspunkt und die Lösungsmittelströmung der polymeren Membran zu variieren, indem man die' Depolymerisation oder Repolymerisation des polymeren Materials kontrolliert, indem man die Zeit für die Reifung des Lacks eines .gegebenen Polymeren variiert. Es ist möglich, für irgendeine Art von polymerem Material Membranen mit einem vorbestimmten Molekulargewichtsabsperrpunkt (MWCO) herzustellen und einen vollständigen Bereich von Membranen zwischen zwei extremen "Trennungspunkten bzw. Absperrpunkten zu erzeugen, d.h. von dem Fall, wo der beschichtete Film aus Material vor der Koagulation (Lack) · überhaupt noch nicht gereift ist, bis zu dem anderen Extrem mit mehreren Tagen Reifung und einer maximalen Depolymerisation, verträglich mit der Streckung bzw. Dehnung oder Stärke der Membran. Je stärker die aufgetragene bzw. aufzutragende Schicht gereift ist, um so höher ist die Permeabilität der Membran. Je niedriger die Polymerkonzentration ist, um so größer ist die Permeabilität der Membran.Für ein gegebenes Polymer gilt:

Je stärker der Lack gereift ist, um so höher ist MWCO. Je niedriger die Konzentration an Polymeren ist, um so höher ist MWCO. Irgendeine Erhöhung des Polymerisationsgehalts des Ausgangspolymeren, irgendeine Erhöhung in der Ordnung und der Kristallinität des Polymeren führt zu niedrigem MWCO (molecular weight cut-off).

Die erfindungsgemäßen Membranen mit einer mehrschichtigen Struktur besitzen den Vorteil, daß sie bei der Trennung mehrschichtig wirken, wobei irgendein Fehler in einer"Schicht durch die folgende Schicht korrigiert wird. Aus diesem Grund erfordert diese Art von Membranen keine hohe oder genaue Qualitätskontrolle während ihrer Herstellung. Dementsprechend sind die Herstellungskosten

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der erfindungsgemäßen Membranen, verglichen mit den Herstellungskosten der bekannten Membranen, wesentlich erniedrigt.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Membranen ist der extrem hohe Wassergehalt, der so hoch wie 98 Gew.% sein kann, was zu einer sehr hohen Wasserpermeabilität der Membran führt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membranen ist die Tatsache, daß die konvergente-konvergente Membran in eine divergente-divergente Membran umgewandelt werden kann, wenn ihre Orientierung bei der Verwendung umgekehrt wird. Auf ähnliche Weise kann eine konvergente-divergente Membran in eine divergente-konvergente Membran umgewandelt werden. Dies bedeutet, daß es nur erforderlich ist, zwei Arten von Membranen herzustellen, eine konvergent-konvergente Membran und eine divergent-konvergente Membran, wobei die Orientierung der Membran durch die beabsichtigte Art der Verwendung bestimmt wird.

Alle konvergent-divergenten Membranen und divergent-divergenten Membranen reagieren als "Haut"-Membranen hinsichtlich der Bildung einer Gelschicht, was bedeutet, daß die Gelschicht außerhalb der Membran erzeugt wird. In diesem Fall gelten die klassischen Theorien der Membranen hinsichtlich der verschiedenen Gleichungen, um Strömungsraten gegenüber Druck, Tempe- ratur, Scherrate und Konzentration darzustellen. In diesem Fall ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Membranen die"hohe Wasserpermeabilität und die niedrigen Kosten.

Sowohl bei konvergent-konvergenten als auch bei divergent-konvergenten Membranen entsteht während der Ultrafiltration eine Gelschicht aus Species von MW zwischen der MW-Absperrung der ersten Schicht und der MW-Absperrung der letzten Schicht. In diesem Fall wirkt die Membran wie ein mechanischer Träger für die Gelschicht und die scheinbare MW-Absperrung bzw. Abtrennung . der Membran ist die MW-Absperrung der inneren Gelschicht. Dies bedeutet, daß die Möglichkeit besteht, in einer gegebenen Lösung eine der Komponen-

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ten oder ein Gemisch der Komponenten für die Bildung dieser Gelschicht auszuwählen. Es ist weiterhin von.Vorteil, die Komponenten auszuwählen, die die maximale Permeabilität für eine minimale MW-Abtrennung ergeben. Irgendeine externe Gelschicht, die sich außerhalb der Membran ansammelt, haftet an dieser inneren Gelschicht nicht und kann wirksamer entfernt werden, beispielsweise durch laminare oder turbulente Strömung. Die Permeabilität des Systems fängt fast unabhängig von der Konzentration an. Dies kann als innerer dynamischer Membraneffekt beschrieben werden mit dem Vorteil, daß die Kompression der dynamischen Membran vermieden wird, bedingt durch den inneren Träger, der durch die Membran entsteht, insbesondere bei pulsierender Strömung.

Die erfindungsgemäßen Membranen werden durch kontrollierte, in eine Richtung verlaufende Koagulation des polymeren Materials aus einer Lösung hergestellt, wenn diese auf eine geeignete inerte Oberfläche aufgetragen wird.

Zur Herstellung der Membran ist es erforderlich, einen Lack durch Auflösen des Polymeren zu erzeugen. Diese sogenannte Auflösungswirkung wird erhalten, indem man die Wasserstoffbindungen, die die Molekülkette des Polymeren zusammen verbinden, schneidet. Das für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel kann selbst eine Depolymerisationswirkung auf das Polymere besitzen, damit die· Depolymerisation bei kontrollierten Werten, die für diesen Zweck erforderlich sind, abläuft. Wenn dies nicht der Fall ist, kann ein chemischer Zusatzstoff verwendet werden, damit man das gewünschte Ergebnis erhält. Zur Kontrolle der Auflösungsgeschwindigkeit und der Depolymerisationsgeschwindigkeit kann eine beschränkte Menge an spannungs- bzw. dehnungsaktivem Mittel bzw. oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden und die Temperatur wird kontrolliert. Die Einheitlichkeit der Reaktion wird durch Rühren kontrolliert. Der Depolymerisationswert wird nach einer Zeit erhalten, die als Reifezeit bezeichnet wird. Der geeignete Depolymerisationswert wird durch Viskositätsmessungen des Lackes bestimmt. Der Lack wird dann auf eine Glasplatte oder auf einen anderen geeigneten, inerten, nicht-porösen Träger durch klassische Verfahren, wie Rakelbeschichtung mit einer ·

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kontrollierten Dicke, gegossen. Der Lack wird dann durch unmittelbares Eintauchen in ein Koagulationsbad koaguliert, das irgendein chemisches Produkt enthält, das das Lösungsmittel verdünnen kann und die Depolymerxsationsverbindung, die verwendet wurde, tempern (annealing) kann. Die Zahl der Schichten,die die Membran ergeben, hängt von der Dicke des Films vor der Koagulation ab und kann leicht von 4 bis 40 variiert werden, obgleich die Herstellung von mehr als 10 bis 12 Schichten ünüblich ist.

Für eine gegebene Konzentration an Polymerem in dem Lack existiert ein Gleichgewicht zwischen dem Volumen des Lacks und dem Volumen der ersten Schicht. Diese Konzentration wird als neutrale Konzentration bezeichnet und die Alveolen in der Membran besitzen eine konstante Größe. Die Membran wird dann als parallele Membran mit einer Konvergenz C = 1 bezeichnet. Für irgendeine Konzentration des Polymeren in dem Lack über der neutralen Konzentration ist die erhaltene Membran eine divergente Membran, was durch die Tatsache erkennbar ist, daß die obere Oberfläche der Membran glänzend ist und die untere Oberfläche matt ist.Für irgendeine Konzentration an Polymerem unter der neutralen Konzentration ist die erhaltene Membran eine konvergente Membran , wobei die obere Oberfläche matt und die untere Oberfläche glänzend sind. Durch dieses normale Verfahren liegt der Abschneidebzw. Abtrennpunkt der ersten Schicht im allgemeinen über" dem Abtrennpunkt der Bodenschicht. Nach diesem Verfahren ist es möglich, konvergente-konvergente Membranen oder divergönte-konvergente Membranen herzustellen, die ebenfalls als divergente-divergente und konvergente-divergente Membranen verwendet werden können, indem man die Orientierung des Gebrauchs der Membranen umkehrt.

Beispielsweise kann man einen Polyamidlack verwenden, der Polyamid - 6,6 in einem Gemisch aus 50 ml 10 NHCl, 25 ml H-O und 5 ml CH₃CH₂OH enthält. In diesem Gemisch wird die neutrale Konzentration (C = 1) erhalten, indem man 27,5 g Polyamid - 6,6 zugibt. Ein solches Lackgemisch würde eine parallele Membran ergeben. Eine divergente Membran kann durch Zugabe von 40 g

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Polyamid - 6,6 erhalten werden, oder eine konvergente Membran kann durch die Zugabe von 17,5 g Polyamid - 6,6 erhalten werden .

Wie oben angegeben, ist die Koagulation des beschichteten Films aus polymerem Material auf der inerten Oberfläche eine kontrollierte, in einer Richtung verlaufende Koagulation von der obersten Oberfläche des beschichteten Films bis zu der inerten Oberfläche. Die erste Schicht wird direkt koaguliert, aber die zweite und die darauffolgenden Schichten werden durch die Koagulation der unmittelbar vorhergehenden Schicht koaguliert. Dadurch werden unterschiedliche Bedingungen bei der Koagulation hinsichtlich der Konzentration erzeugt, wobei unterschiedliche Schichten aus Zellen aus Alveolen gebildet werden, wobei die Alveolen in jeder Schicht unterschiedliche Dimensionen, bezogen auf die..nächstbenachbarte Schicht aus Alveolen auf jeder Seite, aufweisen.

Einige der Faktoren, die die Koagulation des Films·aus Material beeinflussen, sind: pH, Temperatur und Redoxpotential.

Man betrachte beispielsweise eine Membran auf der Grundlage von Polyamid 6 mit einem Polymerisationsgrad von etwa 120. Das Polymere wird in Säure (HCl, HNO₃ der Ameisensäure) und gegebenenfalls einem Alkohol (beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol oder Glycol) gelöst und ein Weichmacher und ein inertes Salz werden zugegeben. Die Variation in dem Molekulargewicht oder der Molekulargewichtsabtrenn- bzw. -abschneidepunkt in dem polymeren Material der entstehenden Membran wird durch · die Art der verwendeten Säure bestimmt. Für Molekulargewichte zwischen etwa 300 und 2000 kann Ameisensäure verwendet werden." Für Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und 80000 kann Salpetersäure verwendet werden, und für Molekulargewichte zwischen etwa 80000 und 800 000 kann Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zur Erzeugung der Membran wird die Lösung auf eine geeignete, flache, inerte Oberfläche, wie eine Glasplatte, in einer Dicke von etwa 100μ aufgetragen und dann durch Einstel-

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lung des pH-Werts nach einem Verfahren koaguliert, bei dem ein Grenzflächenkontakt mit einer basischen Lösung, wie Ammoniak, stattfindet. Die Koagulation in der Lösung, die auf die flache Oberfläche aufgetragen wurde, findet in Stufen statt. Durch die unterschiedlichen Koagulationsraten wird eine vielschichtige Membran erzeugt, die von etwa 3 bis etwa 15 Schichten enthält. Bei der MikroStruktur des koagulierten Polymeren liegt der Durchmesser von jedem Kanal in der Größenordnung von 100Ä, er kann aber zwischen etwa 20Ä und etwa 100OA, abhängig von der Koagulationsgeschwindigkeit und der Konzentration der Salze, variieren. Die Größe oder der Durchmesser der Kanäle kann eingestellt werden oder durch eine Reihe von unabhängigen Parametern vorbestimmt werden, der. Art der bei der ersten Auflösung des polymeren Materials verwendeten Säure, der Konzentration des polymeren Materials in der Lösung, des pH, der durch die Konzentration der Base bestimmt wurde, der Temperatur und der Menge an zugegebenen Salze. Wenn weder die Lösung aus polymereiti Material noch die Koagulationsbase zugegebene Salze enthalten , dann erhält man eine mittlere Koagulationsrate, was Kanäle mit mittlerer Größe in der entstehenden Membran ergibt. Wird ein inertes Salz nur zu der Lösung aus polymerem Material und nicht zu der Koagulationsbase gegeben, erhält man eine höhere Strömung der Desorption der Salze, was Kanäle mit größerem Durchmesser ergibt. Wenn andererseits Salz nur zu dem Koagulationsbad gegeben wird, erhält man eine sehr langsame Koagulationsrate, wobei in der Membran damit einhergehende Kanäle mit kleinerem Durchmesser gebildet werden.

Die Rate oder Geschwindigkeit der Koagulation kann kontrolliert oder modifiziert werden durch Zugabe zu der Koagulationsbase eines, inerten Salzes des gleichen ionischen Systems, wie der für die Auflösung des polymeren Materials verwendeten Säure, oder mit gleichen Ionen. Wenn beispielsweise HCl als Säure verwendet wird, kann der inerte Salzzusatzstoff NaCl sein. Ein Ersatz der Natriumionen durch größere Ionen besitzt ebenfalls einen Einfluß auf die Koagulationsrate.

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Im folgenden wird ein Beispiel für die Erzeugung einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen Membran angegeben.

Beispiel

100 ml 10N HCl werden mit 50 ml H₂O vermischt. Dann werden 10 ml Äthylalkohol zu dem Gemisch gegeben. In der Zwischenzeit werden 80 g Polyamid 6 in feinverteilter Form (20 den, hohes Streckverhältnis, drei Filamente, glänzendes Garn) zur Entfernung von Oberflächenöl gewaschen, getrocknet und gewogen. Das* gewaschene Garn wird dann in einem zuvor hergestellten Gemisch aus HCl, Wasser und Alkohol während einer Zeit von etwa 20 Min. aufgelöst, wobei die Temperatur unter 25 C gehalten wird. Dies ist eine exotherme Reaktion und irgendein übererhitzen würde eine Erhöhung im Wert der Depolymerisation des Polymeren bewirken. Die Lösung wird dann entgast und bei 20 C 1 Tag gereift. Die gereifte Lösung wird dann als Film,etwa 100μ dick, auf eine saubere Glasplatte gegossen. Die beschichtete Platte wird dann sorgfältig in ein Wasserbad zur Koagulation des Films aus polymerem Material auf dem Glas gegeben. Die Koagulationsreaktion ist in etwa■2 Min. beendet und die Membran schwimmt frei auf der Glasplatte. Die Membran wird aus dem Koagulationsbad entnommen, miff heißem Wasser (90 C während 30 Sek.) zur Entfernung von Monomeren und Salz, beispielsweise Cl-Ionen, gewaschen; sie wird dann getempert und entfernt und'getrocknet. Die Membran be-

sxtzt eine Wasserpermeabilität von 2001/m /H.

Verwendet man unterschiedliche Polymere, unterschiedliche Koagulationsverfahren und unterschiedliche implantierte Ionen, so ist es möglich, Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erzeugen.

In der beigefügten Zeichnung ist schematisch die Querschnittstruktur der erfindungsgemäßen Membranen dargestellt. Diese Struktur wurde sowohl durch Transmission als auch durch Abtastelektronenmikroskope bestätigt. Die Zellen oder alveolären

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Wände sind in der Größenordnung von 1-2 μπα dick, wobei die Form der Zellen oder Alveolen von der Leitoberfläche wegvariiert, d.h. die Größe der Zellen in jeder Schicht erhöht sich von der oberen oder Leitoberfläche zum Boden oder der Schleppoberfläche der Membran. Die El'ektronenmikrographien zeigen, daß das Verhältnis von Neben- zu Hauptsemiachsen der Zellen (angenommen als flachgestreckte Sphäroide) variiert in einer ungefähren geometrischen Progression mit der Entfernung von der Membranoberfläche. Die Verbindungskanäle zwischen den Zellen in benachbarten Schichten sind nicht dargestellt. Diese Kanäle sind im allgemeinen zu der Membranoberfläche ausgerichtet und verlaufen von einer Zelle zur nächsten und anschließend durch die Membran« ein Molekül oder Ion folgt einem Weg von einer Zelle in der Leitoberflächenschicht zu benachbarten Zellen in den folgenden Schichten mit einem vernachlässigbaren seitlichen übergang zwischen den Zellen.

Die Trennung der Verbindungen mittels Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen ist die Folge eines eigenen Phänomens, das von der Trennung, die bewirkt werden soll, abhängt, d.h. der Dialyse, der Ultrafiltration, der Umkehrosmose usw.

Bei der Dialyse sind die erfindungsgemäßen Membranen als Sieb selbst für sehr kleine Moleküle nützlich, die wegen ihrer Random-Zick-Zack-Bewegung durch ihr Lösungsmittel einen mittleren freien Weg aufweisen, dessen Amplitude größer ist als der Durchmesser der Molekülkanäle zwischen Zellen der Membran.

Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße UF-Membran mit einem MW-Abschneidepunkt von 500 000 Molekülkanäle mit einem Durchmesser von 100 A aufweisen. Ein kleines Molekül mit einem MW von 200 oder einem mittleren Durchmesser von 7 A kann einen mittleren freien Weg mit einer Amplitude von 300 8 aufweisen und wird daher stark gehindert, wenn es durch die Molekülkanäle hindurchgeht. Die gleiche Membran, die bei UF zur Abtrennung oder

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Anreicherung von Molekülen vom Molekulargewicht 500 000 verwendet wird, kann ebenfalls bei der Dialyse zur Reinigung von Molekülen mit MW 100-200 verwendet werden.

Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen Membranen nützliche Membranen bei der Trennung von Verbindungen bei solchen Verfahren, wie Dialyse, Elektrodialyse, Gaspermeation, Gasdiffusion, Ultrafiltration und Umkehrosmose.

Eine Diskussion dieser verschiedenen Verfahren und der spezifischen Anwendungen der Membranen folgt.

Dialyse

Bei den Dialyseverfahren wird die Membran als Grenze zwischen zwei Kammern verwendet, wobei die eine Kammer mit Lösungsmittel und gelöstem Stoff und die andere Kammer nur mit Lösungsmittel gefüllt ist. Der Austausch zwischen den beiden Kammern durch die Membran wird durch den Konzentrationsgradienten in
Gang gesetzt, der zwischen den beiden Seiten der Membran auftritt. Die Trennung der verschiedenen gelösten Stoffe durch die Membran wird durch die Größe der Moleküle und den mittleren
freien Weg beeinflußt.

Bei der Verwendung als Dialysemembran und bei der Verwendung
der Membran zur Trennung von CU - und Co -Ionen aus einem
Gemisch von CuCl- und CoCl- in Wasser ist es möglich, die Co Konzentration um 130% in einer Stufe anzureichern bzw. zu erhöhen. Dieser Anreicherungswert, der mit der erfindungsgemäßen
Membran erhalten werden kann, ist ein starkes Anzeichen, daß
jede Membranschicht bei dem Anreicherungsverfahren aktiv ist, was eine vielstufige Anreicherungswirkung bei einem Durchgang durch die Membran ergibt.

Wird die Membran als divergente Membran verwendet, so ist der Verdünnungswert von der kleinen Alveolenseite zu der großen
Alveolenseite konstant Stufe um Stufe, so daß eine vielschich-

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tige Trennung stattfindet, wobei jede Schicht einen optimalen Trennungsgrad ergibt.

Immobilisierte Enzymtechnologie

Eine interessante Möglichkeit, die die Polyamidmembran gibt, ist die Möglichkeit, ein Enzym durch zwei unterschiedliche Arten der Fixierung zu fixieren.

1. Die Fixierung bzw. Bindung durch Adsorption des Enzyms, das an einen Weichmacher der Membran gebunden ist. In der Tat hilft Wasser als Weichmacher der Membranen bei der Absorption an die Membran eines hydratisierten Enzyms.

2. Fixierung durch Wasserstoffbindung an Sauerstoff an der

-C-N- Gruppe

■ I I

0 H

des Polyamids. Die Aminogruppe in dem Enzym ergibt die Grundlage für eine Enzym-Polyamid-Wasserstoffbindung. Dies führt zu der Möglichkeit, eine hohe Menge an Enzym zu fixieren bzw. zu binden. Beispielsweise ist es möglich, 35 Gew.% c<-Amyläse auf einer Polyamid -6,6- Membran zu fixieren. Die Verwendung dieser Membran bei der UF ermöglicht eine Enzymübertragung einer Verbindung während ihres Durchgangs durch die Membran, beispielsweise die Entfernung von Lactose und Galactose aus Milch während der UF.

Elektrodialyse

Es ist möglich, die Polarität der Membran zu variieren und anionische, neutrale oder kationische Membranen herzustellen» z.B. besitzt eine Membran, die aus einem Lack gebildet wird, der HCl enthält, eine starke elektrovalente Fixierung von Chlorid im Inneren des Polymeren und besitzt die Eigenschaften einer stark elektronegativen Membran. Durch chemisches Tempern dieser Mem-

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bran, beispielsweise Behandlung mit 5N CH^COOH während 1 Min. und Waschen mit Wasser, ist es möglich, die Chlorplätze durch solvatisiertes Wasser bei der Hydrolysereaktion des Polymeren zu besetzen bzw. das Chlor zu ersetzen. Die Membran wird so in eine neutrale Membran umgewandelt.Auf gleiche Weise ist es möglich, elektropositiv geladene Membranen durch chemisches Tempern bzw. Behandeln der Membran mit starken Hydroxiden zu erzeugen.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Membran bei der Elektrodialyse beruht hauptsächlich auf dem extrem hohen Wassergehalt der Membran, der zu einer hohen Permeabilität und zu einem niedrigen Potentialabfall führt.

Gaspermeation

Bei dieser Anwendung wird die Membran zur Trennung zwischen unterschiedlichen flüssigen Komponenten oder zur Trennung eines zweiphasigen Flüssigkeits-Gassystems verwendet.

z.B. 1. Die Membran kann für die Trennung von n-Propan und Isopropan verwendet werden. Das flüssige Gemisch unter Druck wird durch die Membran durch konstante Wärmezufuhr auf der anderen Seite der Membran vergast. Die Geschwindigkeit des Durchgangs des Isopropans durch die Membran ist größer als die des n-Propans und die Flüssigkeitsphase wird an n-Propan angereichert.

z.B. 2. Für die Gewinnung von flüssigem Brennstoff aus nassem Naturgas ermöglichen einige Arten der Membran (beispielsweise ein hochhydratisiertes Polymer), daß die Gasfraktion durch- die Membran hindurchgeht, wobei die Flüssigkeitsfraktion in Form von Tröpfchen zurückgehalten wird, die die Membran wegen der Wasser-zurückhalteeigenschaft der Membran nicht betreten können.

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Gasdiffusion

Die Membran kann in trockener Form kalandriert werden zur Erzeugung einer Diffusionsgrenze mit einer extrem dünnen Porenstruktur von beispielsweise y 15A, was eine gute Selektivität für niedrige MW-Gase ermöglicht.

Isotopische Trennung

Die erfindungsgemäßen Membranen sind bei der Trennung oder · Anreicherung von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht nützlich einschließlich von Verbindungen von Schwermetallisotopen, wie Isotopen aus Acitinidelementen>und insbesondere Isotopen des Urans.

Die Isotopentrennverfahren hängen für ihre Durchführung von sehr kleinen physikalischen (d.h. Massen) Unterschieden oder von den sehr kleinen chemischen Unterschieden, die zw-ischen Isotopen auftreten, ab. Die Trennverfahren hängen normalerweise von einer großen Anzahl von Stufen ab, wobei man bei jeder nur eine sehr geringe Isotopenanreicherung erhält.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Membranen ergeben die Grundlage für eine neue Anreicherungstechnologie für die Abtrennung und Anreicherung von Isotopen aus Schwermetallen, insbesondere den Uranisotopen. Im Gegensatz zu den vorhandenen Verfahren wird dieses Verfahren in flüssiger Phase anstatt in der Dampfphase durchgeführt. Eine Lösung, die die Isotopen des Urans enthält, wird einem geringen Zentrifugenkraftfeld unterworfen, während sie gleichzeitig radial im Inneren der Membran der zuvor beschriebenen Art strömt, deren Kanäle teilweise zur Trennung und Immobilisierung der schwereren Isotopen dienen. Indem man eine Molekülrückdiffusion, durch die die Wirksamkeit der bekannten Zentrifugen beschränkt wird, wesentlich verhindert,"kann bei jeder Behandlungsstufe eine signifikante Trennung erzielt werden. Da weiterhin die Membran relativ permeabel ist, verglichen

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mit der bei dem Gasdiffusionsverfahren verwendeten porösen Membran, ist der Strom an angereichertem Material, der die Behandlungsstufe verläßt, recht konzentriert, trotz der Tatsache, daß eine Flüssigkeit behandelt wurde.

Ultrafiltration

Einige spezifische Anwendungen der erfindungsgemäßen Membranen
umfassen:

1. Die Behandlung von Abfallwasser oder Abstrom

Die Behandlung von Abfallwasser oder Abstrom zur Verringerung
des Abstromvolumens, damit das Wasser von den Hauptverunreinigungen befreit und recyclisiert werden kann und damit die Produkte aus dem zurückgehaltenen Material isoliert werden können. Bei den bekannten Abwasserbehandlungen wird eine Kombination
aus großen Absetztanks, Bakterienkulturen und Schlammverdikkungsvorrichtungen zur Säuberung des Abfallwassers und zur
Konzentrierung des festen Rückstandes verwendet. Während die
primäre Behandlung für die Gewinnung der absetzbaren Feststoffe noch erforderlich ist, kann die derzeitige sekundäre Behandlung durch Ultrafiltration unter Verwendung erfindungsgemäßer Membranen ersetzt werden.Die so von dem Abstrom abfiltrierten Feststoffe können konzentriert werden, wodurch ihre Recyclisierung oder Beseitigung erleichtert wird.

2. Behandlung von Gerbereiabstrom

Die Behandlung von Gerbereiabstrom zur weitmöglichsten Beseitigung des Gerbegeruchs und der Abstromverunreinigungen, so daß
ein solcher Abstrom in die städtischen Abwassersysteme geleitet werden kann.

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3. Wiedergewinnung von oberflächenaktiven Mitteln

Die Wiedergewinnung von oberflächenaktiven Mitteln und anderen ähnlichen makromolaren Agglomeraten aus wässrigen Abströmen, wodurch es möglich wird, die oberflächenaktiven Mittel wiederzugewinnen und das Wasser zu recyclisieren.

4. Wiedergewinnung von Nahrungsmittel-Industrieabfällen

Die Wiedergewinnung von Nahrungsmittel-Industrieabfallen bei der Herstellung und der Raffinierung von Nahrungsmittel-Abfallflüssigkeiten und Nebenprodukten, die gebildet werden und große Mengen an Nährstoffen enthalten, aber in niedrigen Konzentrationen durch ihre Wiedergewinnung wirtschaftlich praktisch wird. Werden diese Flüssigkeiten einfach verworfen, so können sie große Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringen. Beispiele umfassen Milchmolke und Abströme von der Extraktion von Protein aus Sojabohnenmehl und dem Naß vermählen von Mais bzw,- Getreide. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran ist es möglich, die wertvollen Produkte aus solchen Abströmen zu konzentrieren und wiederzugewinnen.

Andere Verwendungen umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen für die Biofiltration und Sterilisation von Getränken einschließlich Bier, Wein und nichtalkoholischen Getränken .

5. Bildung oder Wiedergewinnung von Protein im Blut

Die Herstellung oder Wiedergewinnung von Protein aus Tierblut, das von Schlachthäusern erhalten wird. Das gesamte Blut kann leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen zur Gewinnung des Plasmas fraktioniert werden. Das Plasma kann seinerseits vor dem Trocknen durch weitere ÜF-Technologie unter Verwendung einer anderen erfindungsgemäßen"Membran konzentriert werden.

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6. Reinigung und Sterilisation von Wasser

Bei dieser Anwendung werden Membranen mit relativ großem Kanaldurchmesser verwendet und die Dimensionen des Kanals werden so gewählt, daß sie von einer Art von Membranen zur anderen variieren (von 0,2 bis 1,5 μ). Bakterien und Viren werden entsprechend ihren Dimensionen oder den Dimensionen an Feststoffteilchen, an die sie gebunden sind, zurückgehalten. Die Membran wirkt als biologisches Sieb und ergibt eine Strömung, die um mehrere Male höher ist als die, die man mit den bekannten Membranen erhält.

In der Tat kann man irgendeines der folgenden chemischen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen wirksam durchführen:

a) Die Entfernung und Gewinnung von geringen Mengen an gelösten oder kolloidal dispergierten Substanzen aus Lösung. -

b) Die Konzentration von Lösungen oder Dispersionen aus wertvollen Produkten, die thermisch oder chemisch instabil oder flüchtig sind.

c) Die Trennung und Reinigung von makromolekularen oder kollc-idalen gelösten Stoffen aus Lösungen, die mikromolekulare Verunreinigungen enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die selektiven Eigenschaften einer Membran beim Zentrifugieren bei einer Isotopentrennung ausgenützt werden, das dadurch gekennzeichnet ist,daß man die zentrifugalen Kräfte zur Verstärkung des Unterschieds bei der Transportgeschwindigkeit unterschiedlicher Isotopen ionischer Form in einer Flüssigkeit durch eine semipermeable Membran ausnutzt

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. ^ϊιοκμανν, Dipl.-jPiiys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. aAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA Z 8 4 5 7 9 7 8000 MONXHEN 86, DEN POSTFACH S6O82O MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22 Patentansprüche

1. Anisotrope synthetische Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine vielschichtige Struktur aufweist, wobei jede Schicht als molekulares Sieb für eine genaue, präzise Molekulargewichtsabtrennung wirkt.

2. Anisotrope synthetische Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei benachbarte Schichten der Membran, die im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Membran verlau- ' fen, zwischen sich eine alveoläre Struktur mit genauen Dimensionen umfassen, wobei in einer Richtung von oben nach unten der Membran jede Alveole, bezogen auf die unmittelbar vorhergehende und/oder nachfolgende Aveole hinsichtlich der geometrischen Progression variiert.

3. Anisotrope synthetische Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß benachbarte Alveolen in benachbarten Reihen oder Schichten der Membran durch Kanäle mit kontrolliertem molekularen Durchmesser verbunden sind.

4. Anisotrope synthetische Membran mit einer vielschichtigen Struktur, wobei jede Schicht als Molekularsieb wirkt und eine geometrische Progressionsrate, wie zuvor definiert, von entweder größer oder kleiner als 1 aufweist.

5. Anisotrope synthetische Membran mit einer vielschichtigen Struktur, wobei jede Schicht als Molekularsieb wirkt und eine Membrankonvergenz, wie zuvor definiert, aufweist, die entweder größer oder kleiner als 1 ist.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Anisotrope synthetische Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvergenz der Membran größer ist als 1, und daß die Molekularkonvergenz der Membran, wie zuvor definiert, entweder größer oder kleiner ist als 1.

7. Anisotrope synthetische Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvergenz der Membran kleiner ist als 1, und daß die molekulare Konvergenz der Membran, wie zuvor definiert, entweder größer oder kleiner ist als 1.

8. Verfahren zur Herstellung einer anisotropen synthetischen ilembran mit einer vielschichtigen Struktur, wobei jede Schicht als molekulares Sieb für eine genaue Molekulargewichtsabtrennung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes polymeres Material auflöst und depolymerisiert, die Lösung aus dem polymeren Material während vorbestimmter Zeit reift, eine dünne Schicht aus der Lösung auf eine inerte Oberfläche aufträgt und die dünne Schicht aus der Lösung durch Eintauchen in ein Bad, das eine Verbindung enthält, die das Lösungsmittel verdünnen kann, koaguliert und die Depolymerisationsverbindung, die verwendet wurde, tempert.

9. Verwendung der anisotropen synthetischen Membran mit einer vielschichtigen Struktur, wobei jede Schicht als molekulares Sieb für eine genaue Molekulargewichtsabtrennung wirkt, bei der Trennung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Verfahren, wie Dialyse, Elektrodialyse, Gaspermeation, Umkehrosmose, Ultrafiltration oder irgendeinem anderen Membranntrennverfahren von Verbindungen.

10. Verwendung der Membran nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 7 für die selektive Trennung zusammen mit der Zentrifugation zur Isotopentrennung, wobei man die zentrifugalen Kräfte ausnutzt, den Unterschied in der Transportgeschwindigkeit unterschiedlicher Isotopen in ionischer Form in einer Flüssigkeit durch die semipermeable Membran zu verstärken.

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