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DE2450670A1 - Verfahren zur abtrennung von citrat oder citronensaeure aus fermentationsloesungen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von citrat oder citronensaeure aus fermentationsloesungen

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DE2450670A1
DE2450670A1 DE19742450670 DE2450670A DE2450670A1 DE 2450670 A1 DE2450670 A1 DE 2450670A1 DE 19742450670 DE19742450670 DE 19742450670 DE 2450670 A DE2450670 A DE 2450670A DE 2450670 A1 DE2450670 A1 DE 2450670A1
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DE
Germany
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membranes
membrane
acid
citrate
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19742450670
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English (en)
Inventor
Albrecht Klimmek
Axel Dipl Chem Dr Walch
Klaus Wollmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Joh A Benckiser GmbH
Original Assignee
Joh A Benckiser GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Joh A Benckiser GmbH filed Critical Joh A Benckiser GmbH
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Priority to GB32839/75A priority patent/GB1494414A/en
Priority to JP50097683A priority patent/JPS5182218A/ja
Priority to IE1828/75A priority patent/IE41453B1/en
Priority to FR7532107A priority patent/FR2288728A1/fr
Priority to AT805375A priority patent/AT345761B/de
Priority to US05/625,140 priority patent/US4075093A/en
Priority to BE161232A priority patent/BE834848A/xx
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Konzentrierung von Citrat bzw. Citronensäure und/oder Isocitronensäure aus wässrigen Lösungen, insbesondere Fermentationslösungen von anderen organischen Verbindungen und anorganischen Salzen.
Zur Lösung zahlreicher Trennprobleme haben sich Trennprozesse mittels eines Druckgradienten als treibende Kraft unter Verwendung poröser und/oder semipermeabler Membranen, wie bei der Ultrafiltration und reversen Osmose, vorzüglich bewährt» Bekannt sind z.B. die Aufbereitung spezieller Abwässer, die Meerwasser-Entsalzung sowie eine Reihe industriell praktizierter Verfahren zur Konzentrierung, Isolierung oder Reinigung von unterschiedlichen Verbindungen (CZ-Chemie-Technik 2 (1975)7-11).
Während bei der Ultrafiltration vorzugsweise kolloidale Partikel bei Arbeitsdrücken von 7 Bar vor allem nach Partikelgröße (Durchmesser 10° - 10 nm) an mikroporösen Membranen abgetrennt werden, kann die Hyperfiltration nicht mehr mit einem einfachen Filtrationsvorgang erklärt werden. Das heute allgemein anerkannte Prinzip der Hyperfiltration - das Synonym reverse Osmose verdeutlicht dies - ist die Ut? 1 kehr des osmotischen Verdünnungsbestrebens an semipermeabler! Membranen mit Hilfe einer Druckdifferenz, wobei zumindest
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die osmotische Druckdifferenz (_.\ί ) zu überwinden ist. Als theoretische Grundlage für den Transportmechanismus, somit/ auch ,alo Basis für die Membrankonzeption, hat sich das Lösungs- und Diffusionsmodell (H. Yasuda, CE. Lamaze, Office of Saline Water, Research Development Progress Report No. 473, September 1969) durchgesetzt; es trägt insbesondere der Korrelation zwischen der molekularen Struktur des polymeren Membranmaterials und dem Trennverhalten Rechnung.
Die bekanntesten und zur Zeit am häufigsten in der Praxis eingesetzten semipermeablen Membranen bestehen aus Cellulosederivaten; in jüngster Zeit sind aber auch andere Kunststoffe wie z.B. Polyacryl- bzw. Polymethacrylderivate, Polyamide u.a. als Membranmaterial im Einsatz, wobei entsprechend der Membran-Morphologie zwischen homogenen und. asymmetrischen Membranen unterschieden wird. Der.allgemeine Trend im Bereich der Membrantrennprozesse zielt auf Untersuchungen, um Membranen bezüglich ihrer Selektivität für ein bestimmtes, vorgegebenes Trenriproblern zu optimieren*
So sind Membranen zur Pervaporation bekannt, die zur selektiven Abtrennung von V/asser aus wässrigen Beschickungsgemischen mit organischen und anorganischen Lösungsbestandteilen geeignet sind. Sie bestehen aus einem organischen Polymerisat, das anionische Gruppen aufweist und kationische Gruppen enthalten kann. Gemäß der hier beispielhaft anzuführenden Erfindungen (DT-OS 2 129 723 und 2 129 731O ist aber die Verwendung einer flüssigen Phase auf beiden Seiten der Membrane unpraktisch, weil dann diese Membranen Drücke bis zu 1000 Bar erfordern; damit sollen aufgabengemäß anorganische Salze auch nicht abgetrennt werden. Demnach sind diese Membranen für die Lösung der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabenstellung unbrauchbar.
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In einer weiteren ürfenlegungsschrirt (r>T-OS ? 051 6j31) werden selektiv trennende Membranen beschrieben, die aus Copolymeren bestehen, welche mindestens 50 % hydrophile, nichtionische Gruppen tragen, vor allem Hydroxylgruppen und der Rest 'basische oder carboxygruppenhaltige Einheiten umfassen. Diese Copolymere sind angabengemäß selektiver als Ionenaustauschermembranen; belegt wird diese Aussage am Beispiel Na+ und Ca+"1". Angaben über das Selektivitätsverhalten dieser Membranen bezogen auf Gemische aus Polycarbonsäuren und/oder deren Salze und anorganische einbzv/. mehrwertige Anionen sind dort jedoch nicht zu finden.
Auch sind Membranen mit selektiver Durchlässigkeit in der DT-OS 2 O44 509 genannt, die aus Vinylcopolymeren bestehen und aus drei oder mehr Monomeren aufgebaut sind; ebenso ist die Vernetzung mit bekannten bifunktionellcn Monomeren genannt. Der Selektivitätsnachweis ist auf das System Kochsalz-Wasser beschränkt.
Aus der Offenlegungsschrift 2 027 698 ist ein Verfahren zur Reinigung wässriger Itaconsäurelösungen durch reversierte Osmose bekannt. An Membranmaterial sind Polyamide und Celluloseester aufgeführt. Es wurde dort auch schon versucht,, anstelle der Itaconsäurelösung eine Citronensäurelösung aufzuarbeiten. Es wurde jedoch festgestellt, daß hier die Selektivität sehr schlecht ist und daß die Membranen für diesen Zweck nicht geeignet sind.
Ziel der Erfindung war deshalb das Auffinden eines Verfahrens, das es gestattet, entweder Citrat oder Citronensäure aus Herstellungslösungen selektiv von Verunreinigungen abzutrennen.
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/ und eine konzentrierte Lösung der Weiterverarbeitung zu-/ zuführen. Citronensäure wird bekanntlich großtechnisch / überwiegend durch Fermentation von Kohlenhydraten oder ' Kohlenwasserstoffen gewonnen, wobei eine Fermentationsbrühe anfällt, die als Hauptbestandteile neben Citronensäure respektive Citrat, Zucker, nicht fermentierte Kohlenhydrate, Eiweiß, Farbstoffe und anorganische Salze enthält. Für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungsfälle muß die Citronensäure in einer hochreinen Qualität isoliert werden, was beim Einsatz klassischer Aufbereitungsverfahren einen beachtlichen technischen Aufwand u.U. auch Substanzverluste und nicht selten beachtliche Umweltprobleme bedeuten kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung und Aufkonzentrieren von Citrat bzw. Citronensäure und/oder Isocitronensäure aus wässrigen Lösungen, insbesondere Fermentationslösungen von anderen Begleitstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .permselektive Membranen, deren Grundmaterial durch Einführung von sauren Gruppen bis zu einem Quellungsvermögen von 5-25 Vol. % oder durch Einführung von basischen Gruppen bis zu einem Quellungsvermögen von 5.-15 Vol. % modifiziert ist, im pH-Bereich von 1-8 und im Druckbereich von 5 - 100 Bar einsetzt.
Erfindungsgemäß kann man zur Abtrennung und Aufkonzentrierung von Citrat bzw. Citronensäure und/oder Isocitronensäure verschiedene Wege einschlagen. Die erfindungsgemäße Hyperfiltration erfolgt bei Fermentationslösungen nach der konventionellen Reinigung von Zellfragmenten und suspendierten Partikeln z.B. durch Grobfiltration, Zentrifugation und/oder Säulenchromatographie. Sind makromolekulare gelöste Bestandteile z.B. Proteine oder Polysaccharide vorhanden, so ist es unter Umständen zweckmäßig, vorher noch eine Ultrafiltrationsstufe
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einzuschalten. Diese Ultrafiltration kann mit üblichen porösen Membranen und bei einem Arbeitsdruck bis etwa 10 atm erfolgen.
Soll Citrat und/oder Isocitrat aus einer auf diese Weise vorgereinigten Lösung vom pH 5*5 - 7*5* wie sie beispielsweise bei der Gewinnung der Citronensäure mittels Hefen aus Kohlenhydraten oder Kohlenwasserstoffen anfällt, abgetrennt werden, so verwendet man erfindungsgemäß vorteilhaft die Membranen mit sauren Gruppen mit einem Quellungsvermögen von 5-25 Vol. $, vorzugsweise 8 - 18 Vol. % und arbeitet bei Drucken von ^O - 100 Bar. Das Citrat und/oder Isocitrat wird dann bevorzugt von der Membran zurückgehalten, während die anderen Stoffe durch die Membran permeieren.
Setzt man die gleichen Membranen bei Citronensäurelösungen vom pH-Wert unter ;5 und bei Drucken von 5-50 atm ein, so werden umgekehrt die Begleitstoffe von der Membran zurückgehalten und die Citronensäure und/oder Isocitronensäure permeieren.
Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Membranen mit basischen Gruppen und einem Quellungsvermögen von 3-15 Vol.J^, vorzugsweise 5-10 Vol.$, bei Citronensäure enthaltenden Lösungen mit pH-Werten unter j5 und bei Drucken von J>0 - 100 Bar einsetzen, wobei bevorzugt die Citronensäure und/oder Isocitronensäure zurückgehalten werden und die anderen Stoffe permeieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, daß man eine Fermentationslösung vom pH 5*5 - 7*5 zunächst mit PoIyyinylsulfonsäure auf einen pH unter J> einstellen und dann mit einer Membran mit sauren Gruppen weiterarbeiten kann.
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Das Ansäuern'mit Polyvinylsulfonsaure hat den großen Vorteil, daß .diese polymere, starke Säure von der Membran zurückgehalten wird und somit Citronensäure und/oder Isocitronensäure, die die Membran permeieren, nicht verunreinigt werden. Auch adsorbiert die gelöste Polyvinylsulfonsäure kein Produkt, wie es häufig an granulierten festen Ionentausehern der Fall ist und das Ansäuern und die Trennung kann in einer Reaktionsstufe erfolgen. Wesentlich ist außerdem, daß durch das Ansäuern keine zusätzliche Aufsalzung beispielsweise mit entstehenden anorganischen Salzen erfolgt, was die Trennwirkung der Membran verschlechtern würde.
Wenn man anstelle von Polyvinylsulfonsaure beispielsweise Schwefelsäure verwenden würde, so entstehen dabei aus einem Mol Trinatriumcitrat 1,5 Mole Na2SOj.. Soll nun beispielsweise die freie Citronensäure die Membran permeieren und Sulfat von der Membran zurückgehalten werden, so führt die durch das Ansäuern entstandene hohe Sulfatkonzentration zu einem geringeren Rückhaltevermögen der Membran gegenüber Sulfat und damit zu einem schlechteren Trennfaktor. Diese Verschlechterung tritt beim Ansäuern mit Polyvinylsulfonsäure nicht auf.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die permselektiven Membranen mit sauren Gruppen mit permselektiven Membranen mit basischen Gruppen in nachgeschalteten Stufen zu kombinieren. Dadurch ergeben sich weitere Möglichkeiten zur Abtrennung und Aufkonzentrierung von Citronensäure und/oder Isocitronensäure. Beispielsweise kann man zur Abführung von Citronensäure/Isocitronensäure aus einer sauren Fermentationsbrühe (vorzugsweise pH 1 - ^) bei einem mittleren Arbeitsdruck (vorzugsweise 5-50 atm) die erfindungsgemäßen Membranen
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/ mit sauren Gruppen einsetzen. Dabei permeieren Citronen-/ säure/lsocitronensaure durch "die Membran bei gleichzeitigem partiellen Rückhalt der anorganischen Salze sowie unter vollständigem Rückhalt makromolekularer Bestandteile der Permentationsbrühe. Die mit diesem Schritt aus der Fermentationsbrühe abgeführte Citronensäure/Isocitronensäure werden im gleichen pH-Bereich einer nachgeschalteten 2. Hyperfiltrationsstufe mit einer erfindungsgemäßen Membran mit basischen Gruppen zugeleitet. Hier werden bei hohem Arbeitsdruck (vorzugsweise ^O - 100 atm) Citronensäure/Isocitronensäure zurückgehalten und somit aufkonzen-. triert, während in diesem Falle anorganische Salze die Membran besser permeieren.
Auf diese Weise wird in beiden Hyperfiltrationsstufen eine partielle Abtrennung der Citronensäure/Isocitronensäure von Begleitsalzen erzielt: in der 1. Stufe unter Abführung der Citronensäure/Isocitronensäure aus der Fermentationsbrühe durch die Membran, in der 2. Stufe unter Rückhalt und Aufkonzentrierung. Diese 2. Stufe ist andererseits auch im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich durchführbar (vorzugsweise pH 5,5 - 7*5)· In diesem Falle muß die Aufkonzentrierung mit Membranen mit sauren Gruppen vorgenommen werden.
An erfindungsgemäßen Membranen sind Polykondensate wie mit sauren und basischen Gruppen modifizierte Polyimide und Polyamide geeignet, wobei Polyimide durch Dehydratisierung von Poiyamidcarbonsäuren entweder thermisch oder mit Hilfe wasserentziehender Reagentien wie Acetanhydrid hergestellt werden. Die Poiyamidcarbonsäuren und Polyamide werden durch
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Polykondensation von multifunktioneIlen Carbonsäuren wie beispielsweise Pyromellithsäure, Trimellithsäure,· Terephthalsäure, Naphtalindiearbonsäure mit aromatischen Diaminen wie beispielsweise ^,^'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, ;5.»5-Diaminobenzoesäure synthetisiert. Diese Polykondensation erfolgt beispielsweise gemäß US-Patent 3.179.614 oder US-Patent 3.094.511 auf bekannte Weise.
Die sauren und basischen Gruppen werden entweder durch Verwendung entsprechend substituierter Diamine oder durch Umsetzung der Polykondensate mit sauren oder basischen Reagentien eingeführt. Als saure Substituenten sind erfindungsgemäß vorzugsweise SuIfonsäure-, Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen und als basische Substituenten vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen geeignet. Die Einführung dieser Substituenten in die Polykondensate kann durch Umsetzung bereits vorhandener funktioneller Gruppen der Diaminkomponente erfolgen, beispielsweise Veresterung einer Carboxylgruppe mit p-Phenolsulfonsäure oder Weinsäure sowie Amidbildung mit Diäthylaminopropylamin. Freie Aminogruppen können außerdem beispielsweise durch Vernetzung der Polykondensate mit Diisocyanaten eingeführt werden, wobei verbleibende Isocyanatgruppen sich mit Wasser zum Amin umsetzen.
Erfindungsgemäß können weiter Membranen aus sauer oder basisch modifizierten Vinylcopolymeren eingesetzt werden, beispielsweise aus Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Itakonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylpyridin oder Butadien.
Die basischen und sauren Gruppen werden entweder·über das Monomere (z.B. Vinylsulfonsäure, Vinylpyridin) oder durch Umsetzung der Copolynieren eingeführt, beispielsweise durch
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Sulfonierung oder Quaternlerung von Styrol. Als Membranen geeignet sind auch aromatische Polysulfone, die durch sulfonsaure Gruppen substituiert werden.
Die Copolymerisationen und Herstellung der Polysulfone sind Stand der Technik, so daß hier nicht näher darauf eingegangen werden muß.
Wichtig für die erfindungsgemäße ausgezeichnete Trennwirkung der verschiedenen permselektiven Membranen ist ihr Quellungsvermögen, das von der Anzahl der eingeführten sauren oder basischen Gruppen abhängt und das bei den sauer substituierten Membranen zwischen 5-25 Vol.% vorzugsweise 8 - l8 Vol.$ und bei den basisch substituierten Membranen zwischen 5 - 15 Vol.# vorzugsweise 5-10 VoI.^ liegen muß.
Es war überraschend, daß nur Membranen in diesem Bereich die gute Wirkung besitzen.
Nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung permselektiver Membranen, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur. Abtrennung von Citrat bzw. Citronensäure und/ oder Isocitronensäure aus wässrigen Lösungen von anderen Begleitstoffen geeignet sind:
Bei der Herstellung der Membranen können die Polymeren zu Membranmodulen mit flachen, tubulären spiralförmigen und hohlfaserförmigen Membranen verarbeitet werden.
Die Membranen können sowohl eine homogene als auch eine asymmetrische Makrostruktur besitzen.
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Beispiel 1
Copolymermembrän (Vinylsulfonsäure-Acrylnitril 1:6)
yloo g einer wässrigen Lösung von 25 Gew.% vinylsulfonsaurem / Natrium (Hoeohst AG) werden mit 7 g Acrylnitril, 2 ml Di-[ methylsulfoxyd, 0,24 g K2S3Og, 0,01 g NaHSO5 versetzt, auf ; pH 1 gestellt und für 48 Stunden bei 5°C polymerisiert. Danach wird mit Methanol gefällt und gewaschen, mit Wasser nachgewaschen und in N-Methylpyrrolidon kalt gelöst. Eine Lösung von 10 Gew.% Polymeren wird mit einer 200 /um Rakel auf einer polierten Glasplatte bei Raumtemperatur ausgezogen und der Film 2 Stunden im Vakuum getrocknet.
Filmdicke ' 5 /um
Reißfestigkeit
(feucht, 20°C, Abzug 50 mm/min) 266 kg/cm2
Quellung
(Wasserlagerung 24 Std., 20°C) 10 Vol.# '
Kapazität (feucht) 1,4 m Val/g Membran
Beispiel 2 Polyimidmembran (sulfoniert)
Eine 5 #ige Lösung einer Polyamidcarbonsäure aus Pyromellithsauredianhydrid und 5j5-Diaminobenzoesäure in Dimethylformamid ( χι .. = l,8o dl/g) wird auf einer polierten Glasplatte mit einer 100 /um Rakel ausgezogen, etwa 2 Stunden im Vakuum bei Normaltemperatur belassen, danach für 80 Stunden in Acetanhydrid/Pyridin (Volumenanteil 1:1) bei ca, 250C eingebracht. Öie Polyimidmembran wird vom Träger abgelöst und 30 Minuten bei 60°C in Dimethylformamid/
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Pyridin/Thionylchlorid (Volumenanteile 5:^5:50) behandelt. Danach wird die Membran 2 Stunden bei 60°C in Dimethylformamid mit 1 Gew.% scharf getrocknetem 2,3-Dihydroxynaphtälin-ö-sulfonsaurem Natrium (p-Phenol-sulfonsaurem Natrium) erhitzt und in Wasser gelagert.
Filmdicke (feucht) 16,5/um
Quellung
(Wasserlagerung 24 Stunden, 200C) 16 Vol.Ji
Kapazität (feucht) 0,30 m Val/g Membran
Beispiel 3
Copolymermembran (Styrol-1,3 Butadien J>: 1, sulfoniert)
In einer Druckflasche werden 0,08 Gew.% FeSO^, 0,04 Gew.% Dibenzoylperoxid mit 3 Gew.% Natriumlaurylsulfat in Wasser gelöst, 20 Gew.% Styrol mit 10 Gew.% 1,3-Butadien hinzugefügt und unter N2 bei 250C 7 Stunden unter anfänglichem Schütteln belassen. Der Latex wird mit Methanol, 1 Gew.% konz. HCl 0,1 Gew.% N-Phenyl-2-naphtylamin gefällt, gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Lösung mit 10 Gew.% des Copolymeren in Tetrahydrofuran wird auf einer polierten Glasplatte mit einer 200 /um Rakel ausgezogen und die Membran an der Luft getrocknet. Zur Vernetzung wird die Membran in eine 5 Vol.Ji Lösung von frisch destilliertem SpCIp in trockenem Nitromethan eingebracht, nach 2 Stunden bei Raumtemperatur in n-Heptan mit 10 Vol.# CSp gewaschen und durch Einbringen in Methanol und Wasser abgelöst. Die Sulfonierung erfolgt nach-Vorquellung in CHCl, in einer Lösung von 2 Vol.$ ClSO^H in CHCl, innerhalb 15 min. bei Raumtemperatur. Es wird nacheinander mit Chloroform, Methanol und Wasser gewaschen.
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Filmdicke ' 20 /um
Quellung (Wasserlagerung 24 Stunden,20°C) 12 Vol.#
Kapazität (feucht) 1,8 mVal/g Membran
Beispiel 4 Copolymermembran (Vinylsulfonsaure-Acrylnitril 1;3)
Es wird nach Beispiel 1 eine Copolymermembran mit einem Molverhältnis Vinylsulfonsäure-Acrylnitril 1:3 unter Zusatz von 5 Gew.# Acrylsäure und Polymerisation bei 60°C hergestellt. Die Membran wird 30 min in 2,5 Vol.# Toluylendiisocyanat
in Xylol bei 4O0C behandelt und mit Xylol gewaschen.
Filmdicke 11 /um
Quellung
(Wasserlagerung 24 Stunden 200C) 15 Vol.#
Kapazität (feucht) 2,3 mVal/g. Membran
Beispiel 5 Polyimidmembran (carboxyliert)
Es wird eine Polyimidmembran nach Beispiel 2 hergestellt und mit 5 Gew.% scharf getrockneter L (+) Weinsäure in Dimethylformamid 20 Stunden bei 60°C behandelt. Die Membran wird in Wasser gelagert.
Filmdicke ,15 /um
Quellung
(Wasserlagerung 24 Stunden, 200C) 18 Vol.%
Kapazität (feucht) 0,7 m Val/g Membran
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BENCKISER
Blatt -
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/Beispiel 6 Polysulfonmembran (sulfoniert)
Eine Lösung von 15 Gew.# Polysulfon (PSF-3500, Union Carbide) in 1,2-Dichloräthan wird mit einer Lösung von 5 Vol.$ ClSOJEi in 1,2-Dichloräthan zu gleichen Volumenanteilen in 1,2-Dichloräthan eingetragen und 5 Stunden bei 600C gerührt. Das ausgefällte Polymere wird in Dimethylformamid gelöst, mit Aceton gefällt, gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Eine 10 Gew.^-Lösung des Polymeren in Dimethylformamid wird mit einer 200 /um Rakel auf einer Glasplatte ausgezogen und die Membran im Vakuum getrocknet.
Filmdicke 12 /um
Reißfestigkeit (feucht) 80 kg/cm2
Quellung
(24 Stunden Wasser lagerung, 200C) 14 Vol. Ji
Kapazität (feucht) 1,2 m Val/g Membran
Beispiel 7 Copolymermembran (2-Vinylpyridin-l,3-Butadien 211)
In ein Glasrohr werden unter Stickstoff 2-Vinylpyridin mit 0,2 Mol-# Azoisobuttersäurenitril eingefüllt, die Mischung entgast und 33 Mol-# 1,3-Butadien eindestilliert. Das Rohr wird verschlossen und 24 Stunden bei 500C belassen. Das Polymer wird in Tetrahydrofuran mit 0,2 Gew.% N-Phenyl-2-naphtylamin gelöst und mit η-Hexan gefällt, gewaschen und irn Vakuum getrocknet.
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Eine 10 Gew.^-Lösung des Copolymeren in Tetrahydrofuran wird auf einer polierten Glasplatte mit einer 200 /am Rakel ausgezogen und die Membran bei 70° C für 1 Stunde im Vakuum getrocknet. Es wird eine Atmosphäre von Methylbromid eingeleitet und die Membran für 48 Stunden bei 70° C belassen. Sie'wird in eine 5 Vol.^-Lösung von frisch destilliertem SpCIp in trockenem Nitromethan eingebracht, nach 6 Stunden bei Raumtemperatur in n-Heptan mit 10 Vol.$ CSp gewaschen und durch Einbringen in Methanol und· Wasser gelöst.
Filmdicke 26/um
Quellung
(Wasserlagerung 24 Stunden, 200C) 8 Vol.$
Kapazität (feucht) 1,2 m Val/g Membran
Beispiel 8 Polyimidmembran (aminiert)
Es wird eine Polyimidmembran nach Beispiel 2 hergestellt und 3 Stunden bei 100° C in Dimethylformamid mit 3 Gew.% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat behandelt, die Membran mit Aceton abgespült und getrocknet.
Filmdicke 16/üm
Quellung
(Wasserlagerung 24 Stunden, 200C) 5 Vol.#
Kapazität (feucht) 0,1m VaJ/g Membran
Beispiel 9 Herstellung der Polyvinylsulfonsäure
I.800 g vinylsaures Natrium (25 Gew.% wässrige Lösung, _ Hoechst AG) werden bei 5° C innerhalb 48 Stunden zu einer
,OC1OiHD 609818/1112
- 15 -
BENCKISER
Blatt -
niedrig viskosen Lösung polymerisiert. (Redoxsy stern NaHSO,), in ca. j5.6OO'ml Methanol gefällt und abgesaugt. 330 g des feuchten Rückstandes werden 2 mal in Wasser gelöst und mit Methanol gefällt. Eine Lösung des Natriumsalzes in 6.000 ml Wasser wird über einen Ionentauscher (Amberlite IR-120) in die freie Säure überführt. Das Eluat wird durch Hyperfiltration mit einer Membran nach Beispiel 6 von niedermolekularen Anteilen befreit und im Vakuum eingeengt. In der gelbbraunen, stark viskosen Lösung (333 g) werden 19,6 Gew.# der freien Säure titrimetrisch bestimmt.
Es hat sich gezeigt, daß zur Abtrennung des Citrats aus Lösungen von pH 5,5 - 7,5 und bei Drucken von 30 - 100 Bar besonders die Membranen nach Beispiel 1, 3 und 4 und im sauren Bereich bei Drucken von 5-50 Bar die Membranen nach Beispiel 2, 5 und 6 geeignet sind. Es können aber auch alle Membranen für jede Arbeitsweise eingesetzt werden.
Die Membranen mit basischen Gruppen werden vorzugsweise nach erfolgter Permeation der Citronensäure mit den erfindungsgemäßen Membranen mit sauren Gruppen in einer 2. Stufe im sauren Bereich zur Aufkonzentrierung der Citronen säure eingesetzt. Besonders geeignet sind hierfür Membranen nach Beispiel 7 und 8.
Aus den nachfolgenden Tabellen I, II und III ist die ausgezeichnete Trennwirkung der erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich mit Membranen nach dem Stande der Technik zu ersehen. Als Maß für die Leistungsfähigkeit der Membranen wurde das Rückhaltevermögen (R) und der Trennfaktor (TF), das ist der Quotient des Konzentrationsverhältnisses in der Lösung zu dem des Permeats, bestimmt.
TP.= Konzentrationsquotient in der Lösung
190. 103 HD ■
Konzentrationsquotient im Permeat · 609818/1112
- 16 -
BENCKISER
Blatt -
- 685 -
Konzentrationnquotient = (Citratkonzentration)/(Phosphat oder
SuIfatkonzentration)
Bei den Versuchen der Tabelle I wurden erfindungsgemäße Membranen mit. sauren Gruppen eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen betrug 7,1. Erfindungsgemäß wird hier die Citronensäure und/odoi' Isoci'tronensäure bevorzugt zurückgehalten und die übrigen stoffe permeieren. Es wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 cm/s und bei einer Temperatur von 20° C gearbeitet.
Die Tabelle \χ zeigt die Trennwirkung der erfindungsgemäßen Membranen mit: sauren Gruppen bei pH-Werten unter J, wobei erfindungsgiMtiJiß bevorzugt die Citronensäure permeiert und die übrigen stoffe zurückgehalten werden. Die Temperatur betrug 2O0C.
Bei den Versuchen der Tabelle III wurden erfindungsgemäße Membranen mit. basischen Gruppen bei pH-Werten unter 3 eingesetzt. Erfinvtungsgemäß wird hierbei die Citronensäure bevorzugt zurückgehalten und die übrigen Stoffe permeieren. Die Temperatur betrug 200C. "
- 17 -
. 103ΜΟ :
609818/1112
,Tabelle I
Rückhaltevermögen (R) und Trennfaktoren (TF) bei erfindungsgemäßen Membranen (Versuch 1 sowie Membranen nach dem Stand der Technik (Versuch 7 - 9), pH = 7,1 TNZ = Trinatriumcitrat
Vers.
Nr.,		 Membran Ausgangslösung Druck
atm		 Wasserfluß
l/m2d		 R 91 %
12 %
51 % 		TF
1. Copolyvinylsulfonat
-acrylnitril
Beispiel 1		 1,5 η TNZ
0,01 η KIi3PO4
0,01 η CaSO4 		40 25 Citrat
Sulfat
Phosphat		 99 %
64 %
91 % 		9,8
7,7
oj Copolyvinylsulfonat
-acrylnitril
Beispiel 1		 1,5 η TNZ
0, 01. η KH2PO4
0,01 η CaSO4 		100 174 Citrat
Sulfat
Phosphat		 91 %
65 %
65 % 		56,0
9,0
5. Polyimid
(sulfoniert)
Beispiel 2		 1,5 η TNZ
0,01 η KH2PO4
0,01 η MgSO4 		100 220 Citrat
Phosphat
Sulfat		 91 %
18 %
50 % 		4,1
4,1
4. Copolystyrol/-
-1,5 butadien
(sulfoniert)
Beispiel 5		 1,5 η TNZ
0,2 η KpSO4
0,01 η KH2PÖ4		 40 25 Citrat
Sulfat -
Phosphat		 15,1
7,8
5. Copolyvinylsulf onat-acrylnitril Beispiel 1
190,103 HO
Fermentationslsg. 5,5 Gew.% Citrat 4,8 " "Isocitrat 0,049 " " KH2PO4 0,079 " " CaSO4 pH 6,5
40
Citrat 85 % - 2 1
Isocitrat 88 % — 1 ON
Sulfat 55 % 4, CO
Phosphat 54 % 5, Ul
Vers.
Nr. ■		 Membran Ausgangslösung Druck
atm		 Wasserfluß
l/m2d.		 R. lS %
2 %
42 % 		TF
6. Polyimid
(sulfoniert)
Beispiel 2		 Fermentationslsg.
wie Vers. 5		 40 35 Citrat
Sulfat
Phosphat		 96 %
99 %
94 % 		2*4
7.
cn
O		 Celluloseacetat
(850C getempert)
Desalination
8 (1970) 277		 wie Vers. 4 40 25 Citrat
Sulfat
• Phosphat		 Citrat 23 %
Sulfat 10 %
Phosphat 14 % 		0,3
1,5
r-*
VO
I		 co
OO
__»,
—A		 Carboxylme thy 1-
cellulose
Kolloid Zeitschr.
150 (1957) 5		 wie Versuch 4 40 25 Citrat
Sulfat -
Phosphat ·		 1,2
1,1
ro
9. ·		 Polyelektrolyt
(sulfoniert)
Amicon UM-05		 wie Vers. 1 7 11 17 %
22 %
-10 % 		1,5
1,3
cn ο cn
I CL-
GO ΓΠ Du
Vers i
Nr.
Tabelle IT
Rückhalte-vermögen (R) und Trennfaktoren. (TF) bei erfindungsgemäßen Membranen (Versuche 1-6)
sowie Membranen nach dem Stand der Technik (Versuche 7 ■* 9)
Membran
Ausgangslösung
pH
Druck Strömungsatm ge'schw. cm/s
Wasserdurchfluß
l/m2d
TP
1, . Polyimid (sulfoniert)
■ Beispiel 2
1,5· η Cltronens. 0,05 η 0,02 η
1,9
Citronens. 19 % -Phosphat 31 % 0,86 Sulfat 58 fo 0,49
1 oo 2.
Polyimid
(carboxyliert)
Beispiel 5
1,5 η Citronens. 2,0 0,02 η
Citronens. 5 % -Phosphat 42 % 0,63
Copolyvinylsulfonat/
acrylnitril
Beispiel 4
1,5 η Citronens. 0,01 η KgSO^
Citronens. 11 # Sulfat 46 % 0,61
OI O CD
4.
Polysulfon (sulfoniert) 2 η Citronens. Beispiel 6 0,01 η
0,01 η
1,7
10
Citronens. 31 % -Phosphat 45 % 0,80 Sulfat 72 % 0,41
5. · Polyimid (sulfoniert)
Beispiel 2
Permsntationslsg. pH 6,5
Citrat 5,3 Gew.$-
Iso-
citrat 4,8 Gew.^
0,049 Gew.% 0,079 Gew.$ Polyvinylsu].fons. angesäuert.
Citronens.- 23 % -
Isocitronen-
säure · - 28 % -
Phosphat 10 % 0,73
Sulfat
25 % 0,61
CD
Vers.
Nr.		 Membran Ausgangslsg. pH Druck
atm		 Strömungs-
geschw.
cm/s		 Wasser-
' durchfl.		 R - 18*
15 %
löfo 		0,72
0,57		 ^?
6. Polysulfon
(sulfoniert)
Beispiel β		 wie Vers. 5
mit Polyvinylsul-
fonsäure ange
säuert		 2 30 6 Citronens.
Phosphat
Sulfat		 22 %
23 %
19 fo 		0,99
1,04		 ,50670
609818 7. Celluloseacetat
(700C getempert)
Desalination
8 (1970) 277		 wie Versuch 1 1,9 30 6 . 87· Citronens.
Sulfat
Phosphat		 32 fo
35 %
25 fo 		0,9o
1,10
8. Carboxylmethyl-
cellulose
Kolloid Zeitsjchr. .
150 (1957) 5		 wie Vers. 1 1,9 30 . β 87 Citronens.
Sulfat
Phosphat		 1 fo 1,11
1,04
9. Polyelektrolyt
(sulfoniert)
Amicon UM-05		 wie Vers. 4 1,9 7 6 1200 Citronens.
Sulfat
Phosphat
3, ο
oo
CO
ΓΠ X!
Tabelle III
Huclchaltevermögen (R) und Trennfaktoren (TP) bei erfindvmgsgeraäßen Membranen (Vers. 1 - 2 )
sowie Membranen nach dem Stand der Technik (Vers. 3)
Vers. Membran Ausgangs1sg. PH Druck
atm		 Strömungs-
gecchw.
ck/s		 V/asser-
durchfluS		 Citronens.
Phosphat
Sulfat		 91 %
64 %
78 % 		TF 24506
1.
σ>
ο
co		 Copoly-2-vinyl-
pyridin-1,3-
butadien 2:1
Beispiel 7		 1,5 η Citronens.
0,01 η KH2?04
0,01 η CaSO^		 1,9 100 21 15 Citronens.
Phosphat
Sulfat		 97 %
84 %
89 Κ» 		4,0
2,4
•
OJ
318/1 1 		Polyimid
(ajniniert)
Beispiel 8		 1 η Citronens.
0,02 η KH2POiJ.
0,01 η K2SOj+ 		2,2 100 12 31 Citronens.
Phosphat
Sulfat		 9β %
94 %
99 % 		5,3
3,7
^ 3. Celluloseacetat
(850C getempert)
Desalination
8 (1970) 277		 wie Vers. 1 2,2 100 12 31 1,5
0,3

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    I.) Verfahren zur Abtrennung und Konzentrierung vonCitrat bzw. Citronensäure und/oder Isocitronensäure aus·wässrigen Lösungen, insbesondere Fermentationslösungen von anderen organischen Verbindungen und anorganischen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man permselektive Membranen deren Grundmaterial durch Einführung von sauren Gruppen bis zu einem Quellungsvermögen von 5-25 Vol.$ oder durch Einführung von basischen Gruppen bis zu einem Quellungsvermögen von J5 - 15 % modifiziert ist, im pH-Bereich von 1-8 und im Druckbereich von 5-100 Bar einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH von 5,5 - 7,5 und bei Drucken von 20 - 100 Bar permselektive Membranen mit sauren Gruppen einsetzt, wobei bevorzugt das Citrat bzw. Isocitrat zurückgehalten wird und die anderen Stoffe permeieren.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH unter 3 und bei Drucken von 5-50 Bar permsalektive Membranen mit sauren Gruppen einsetzt, wobei bevorzugt die Citronensäure bzw. Isocitronensäure permeieren und die anderen Stoffe zurückgehalten werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH unter 3 und bei Drucken von j50 - 100 Bar perrselektive Membranen mit basischen Gruppen einsetzt, wobei bevorzugt die Citronensäure bzw. Isocitronensäure zurückgehalten wird und die anderen Stoffe permeieren.
    -25 -
    HO. 102 Hü ,
    609818/1112
    - 685 -
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die citrathaltigen Lösungen mit Polyvinylsuifonsäure auf pH unter J5 einstellt und wie im Anspruch J5 arbeitet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5* dadurch gekeimzeichnet, daß man permselektive Membranen mit sauren Gruppen mit permselektiven Membranen mit basischen Gruppen'kombiniert.
  7. 7< Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem mit sauren oder basischen Gruppen modifizierten Polyko'ndensat aus PoIyimid oder Polyamid besteht.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem mit sauren Gruppen modifizierten Polysulfon besteht.
    9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus mit sauren oder basischen Gruppen modifizierten VinyIcopolymeren besteht.
    609818/1 1 12
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IT25505/75A IT1039890B (it) 1974-10-25 1975-07-17 Rocesso per separare citrati o acido citrico da liquidi difermentazione
GB32839/75A GB1494414A (en) 1974-10-25 1975-08-06 Process for separating citrate or citric acid in aqueous solutions
JP50097683A JPS5182218A (en) 1974-10-25 1975-08-13 Hatsukoyoekyorikuensan mataha kuensaobunrisuruhoho
IE1828/75A IE41453B1 (en) 1974-10-25 1975-08-19 Process for separating citrate or citric acid in aqueous solutions
FR7532107A FR2288728A1 (fr) 1974-10-25 1975-10-21 Procede de separation d'un citrate ou de l'acide citrique d'un liquide de fermentation
AT805375A AT345761B (de) 1974-10-25 1975-10-22 Verfahren zur abtrennung und konzentrierung von citrat bzw. citronensaeure und/oder isocitronensaeure aus waesserigen loesungen
US05/625,140 US4075093A (en) 1974-10-25 1975-10-23 Process of separating citric acid and/or isocitric acid or their salts from aqueous solutions
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135728A1 (de) * 1983-08-04 1985-04-03 Hoechst Aktiengesellschaft Isolierung von enzymatisch erzeugten Carbonsäuren

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7812340A (nl) * 1977-12-28 1979-07-02 Sumitomo Chemical Co Semipermeabel membraan en werkwijze voor het vervaardi- gen daarvan.
US4476025A (en) * 1983-05-09 1984-10-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Separation of certain carboxylic acids utilizing cation exchange membranes
DD232723A5 (de) * 1984-02-03 1986-02-05 ���k�K@���������@����k�� Verfahren zur gewinnung von citronensaeure
JPH068434B2 (ja) * 1984-09-03 1994-02-02 花王株式会社 衣料用洗浄剤組成物
US4728429A (en) * 1985-06-27 1988-03-01 Israel Cabasso Membrane permeation process for dehydration of organic liquid mixtures using sulfonated ion-exchange polyalkene membranes
DE3720261A1 (de) * 1987-06-19 1988-12-29 Henkel Kgaa Verfahren zur trennung von dicarbonsaeuren
GB2207618B (en) * 1987-08-05 1991-05-15 Ciba Geigy Ag Process for treating aqueous fluids containing organic compounds and salts of polyvalent inorganic acids
EP0473541A3 (en) * 1990-08-17 1992-05-27 Ciba-Geigy Ag Process for enrichment or separation, copolyamide and copolyimidamide and their use
US5322922A (en) * 1990-08-17 1994-06-21 Ciba-Geigy Corporation Copolyamide or copolyimide-amide containing sulfo groups
US6001255A (en) * 1993-07-12 1999-12-14 Eyal; Aharon Process for the production of water-soluble salts of carboxylic and amino acids
US5965028A (en) * 1994-09-12 1999-10-12 Reilly Industries, Inc. Process for treating a liquid
EP0781264B1 (de) * 1994-09-12 2002-03-20 Aeci Limited Verfahren zur wiedergewinnung von zitronensäure
SK279219B6 (sk) * 1995-10-27 1998-08-05 Likospol Spôsob koncentračnej purifikácie kyseliny citrónov
DE19545303C1 (de) * 1995-12-05 1997-04-24 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung einer organischen Säure
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
CN1277869C (zh) * 2002-03-06 2006-10-04 佩密斯股份有限公司 低甲醇渗透性的质子导电电解质膜及其在燃料电池中的应用
DE50313070D1 (de) * 2002-04-25 2010-10-21 Basf Fuel Cell Gmbh Mehrschichtige elektrolytmembran
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN100544104C (zh) * 2002-08-02 2009-09-23 巴斯夫燃料电池有限责任公司 包括含有磺酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜及其在燃料电池中的应用
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
EP1652259A2 (de) 2003-07-27 2006-05-03 Pemeas GmbH Protonenleitende membran und deren verwendung
JP4586794B2 (ja) * 2006-11-07 2010-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質並びにその製造方法及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
AU2010217356B2 (en) * 2009-02-25 2017-02-16 Council Of Scientific & Industrial Research A polybenzimidazole based membrane for deacidification
WO2012177133A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Cross-linked polyimide membranes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004904A (en) * 1955-05-25 1961-10-17 Nalco Chemical Co Electronegative selective permeable membrane and method of production
NL269380A (de) * 1960-09-19
US3342729A (en) * 1964-12-09 1967-09-19 Dow Chemical Co Permeability separatory cell and apparatus and method of using the same
IL27218A (en) * 1966-01-17 1970-05-21 Aerojet General Co Reverse osmosis and membrane manufacture
US3544455A (en) * 1969-06-16 1970-12-01 Pfizer & Co C Itaconic acid purification process using reverse osmosis
US3750735A (en) * 1970-06-16 1973-08-07 Monsanto Co Removal of water from liquid mixtures containing formaldehyde using a porous polymeric membrane
US3723309A (en) * 1971-09-20 1973-03-27 Exxon Production Research Co System and method for cleaning oily solid material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135728A1 (de) * 1983-08-04 1985-04-03 Hoechst Aktiengesellschaft Isolierung von enzymatisch erzeugten Carbonsäuren

Also Published As

Publication number Publication date
BE834848A (fr) 1976-02-16
FR2288728A1 (fr) 1976-05-21
AT345761B (de) 1978-10-10
IT1039890B (it) 1979-12-10
IE41453L (en) 1976-04-25
US4075093A (en) 1978-02-21
IE41453B1 (en) 1980-01-02
GB1494414A (en) 1977-12-07
FR2288728B3 (de) 1980-04-25
JPS5182218A (en) 1976-07-19
ATA805375A (de) 1978-02-15

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