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DE2845128A1 - Verfahren zur behandlung von giftigen und gefaehrlichen abfaellen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von giftigen und gefaehrlichen abfaellen

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Publication number
DE2845128A1
DE2845128A1 DE19782845128 DE2845128A DE2845128A1 DE 2845128 A1 DE2845128 A1 DE 2845128A1 DE 19782845128 DE19782845128 DE 19782845128 DE 2845128 A DE2845128 A DE 2845128A DE 2845128 A1 DE2845128 A1 DE 2845128A1
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DE
Germany
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waste
carbon
fly ash
ppm
slurry
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Ceased
Application number
DE19782845128
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English (en)
Inventor
Christopher Lee Chappell
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Stablex AG
Original Assignee
Stablex AG
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Publication date
Application filed by Stablex AG filed Critical Stablex AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D49/00Separating dispersed particles from gases, air or vapours by other methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/008Sludge treatment by fixation or solidification
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

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Description

Stablex AG, Zug, Schweiz
Verfahren zur Behandlung von giftigen und gefährlichen Abfällen
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von gefährlichen und giftigen Abfällen, die in der Industrie und im Handel anfallen. Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem flüssige gefährliche und giftige Abfälle, d.h. Abfälle in fließbarer Form, in einen undurchlässigen Feststoff umgewandelt werden.
Die GB PS 1 485 625 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von flüssigen gefährlichen Abfällen, die in einer wässrigen Aufschlämmung enthalten sind, indem man Calcium enthaltenden Zement, vorzugsweise Portland-Zementpulver und ein Pulver, das aus Aluminiumsilikat und/oder einem Alumino-Silikat, vorzugsweise Flugasche, besteht, zum in Wasser gelöstem oder dispergiertem Metall zugibt, dabei eine fließfähige Aufschlämmung, die den Abfall enthält, bildet und die Aufschlämmung in eine gesteinsartige Masse, d.h. eine Art "synthetischen Stein" aushärten läßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von flüssigen Abfällen, die wesentliche Mengen von organischen Substanzen enthalten. Derartige Abfälle fallen in zwei Hauptkategorien:
1. Abfälle, die organische Substanzen wie z.B. Phenol enthalten, die mit Wasser mischbar sind. Mit diesen Abfällen wird unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens die synthetische gesteinsartige Masse sehr gut gebildet, jedoch sind die organischen Substanzen leichter auslaugbar als erwünscht.
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Abfälle, die organische Substanzen wie z.B. halogenierte Olefine enthalten, die nicht leicht mit Wasser mischbar sind. Diese Substanzen sind weder vollständig in der Aufschlämmung noch in der synthetischen Masse enthalten.
Obwohl nachstehend erklärt wird, daß das, was einen "wesentlichen Anteil" bedeutet, unter Berücksichtigung der Auslaugeigenschaften der gebildeten gesteinsartigen Masse betrachtet werden muß, kann typischerweise ein Anteil von über 2 Gewichtsprozent als wesentlich angesehen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fähigkeit der Aufschlämmung und der anschließend gebildeten synthetischen Gesteinsmasse,Abfälle einzuschließen, die aus organischen Substanzen bestehen oder wesentliche Mengen an organischen Substanzen enthalten, durch die Einarbeitung einer wesentlichen Menge von Kohlenstoff, d.h. speziell gepulvertem oder granuliertem "aktiven" Kohlenstoff ,verbessert werden. Was eine "wesentliche" Menge darstellt, hängt von dem Gehalt an organischen Stoffen im Abfall ab. Typisch werden jedoch wenigstens0,5 % und vorzugsweise etwa 1,0 % oder mehr Kohlenstoff eingearbeitet. Die 0,5 % und jede im folgenden genannte Prozentmenge bezieht sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Der Ausdruck "Einarbeiten" bedeutet, daß der organische Abfall in einer solchen Weise festgehalten oder "eingeschlossen" ist, daß irgendein Auslaugen des Abfalls nur in einer annehmbar geringen Geschwindigkeit in die Umgebung stattfindet.
Die Annehmbarkeit für die Umgebung wird durch Herstellung eines ausgelaugten Produktes unter den nachstehend an-
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(ο
gegebenen Versuchsbedingungen vorausgesagt, die das Mahlen der gesteinsartigen Masse zu einem Pulver und sein Digerieren oder Auslaugen mit destilliertem Wasser beinhaltet. Nach dem Auslaugen wird das ausgelaugte Produkt, d.h. das, was ausgelaugt ist, auf organische Verunreinigungen untersucht, wobei einer oder mehrere der Parameter Chemical Oxygen Demand (CO.D.) (Chemischer Sauerstoffbedarf), vierstündiger Permanganatwert (4hr P.V.) und Biochemical Oxygen Demand (B.0.D) (Biochemischer Sauerstoffbedarf) verwendet werden.
Diese Parameter und Verfahren zu ihrer Festlegung sind bekannt. Beispielsweise sind sie in einer Publikation der britischen Regierung in "Analysis of Raw, Potable and Waste Waters", Her Majesty's Stationary Office, London 1972, beschrieben.
Typische annehmbare Werte für das ausgelaugte Produkt sind ein COD-Wert von 100 mg/1, ein BOD-Wert von 50 mg/1 oder ein 4 hr P.V.-Wert von 20 mg/1, obwohl diese Werte keine starren Grenzwerte darstellen. Wenn man die Annähme macht, daß ein ml oder cm3 wässriger Abfall etwa ein Gramm wiegt, entsprechen diese Werte ppm-Werten. Ein Ausgelaugtes, das einen COD-Wert in großem Überschuß über 100 mg/1, einen BOD-Wert in großem Überschuß über 50 mg/1 oder einen P.V.-Wert in großem Überschuß über 20 mg/1 aufweist, würde als Anzeichen dafür angesehen werden, daß die synthetische gesteinsartige Masse den organischen Abfall nicht ausreichend und erfolgreich eingeschlossen hat. Anders ausgedrückt sollte eine ausreichende Zugabe von aktivem Kohlenstoff erfolgen, um sicherzustellen, daß das Ausgelaugte annehmbare COD-, BOD- und 4hr P.V.-Werte aufweist. Es muß betont werden, daß das, was ein annehmbares Niveau ist, von den Umständen abhängt, z.B. der geologischen Umgebung.
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Obwohl die Einarbeitungskapazität durch den Einschluß von Kohlenstoff in den flüssigen Abfall verstärkt werden kann, wird es bevorzugt, den Kohlenstoff mit den festen Bestandteilen der Aufschlämmung, d.h. dem Aluminiumsilikat oder Aluminosilikat und dem Kalzium enthaltenden Zement zuzugeben.
Das Adjektiv "aktiv", wie es dem Kohlenstoff zugeordnet ist, wird in seinem normalen Sinn verwendet, indem es einen Kohlenstoff mit poröser Struktur und hoher Oberflächenfläche charakterisiert. Der Kohlenstoff kann als solcher aktiv sein oder aktiv gemacht werden. Eine Art von geeignetem aktiven Kohlenstoff wird von Anthrazit abgeleitet. Jedoch können auch andere aktivierte Kohlenstoffe, z.B. aus Holzkohlenstoff oder Knochenkohlenstoff effektiv sein. Der wirksamste Kohlenstoff für einen besonderen Abfall kann experimentell bestimmt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die sogenannte Flugasche mit "hohem Kohlenstoff" verwendet, die wie folgt hergestellt wird: a) während der Anfangsperiode eines mit Kohle betriebenen Kraftwerks, b) durch Kraftwerke mit niedrigem Wirkungsgrad der Verbrennung ihrer pulverisierten Kohle oder durch mit ölfeuerung betriebene Kraftwerke, wobei das öl 90 - 95 % Kohlenstoff enthält. Solche Flugaschen mit "hohem Kohlenstoff", die als solche betrachtet werden können, die mehr als 5 % Kohlenstoff enthalten, haben eine geringe kommerzielle Verwendung und sind daher zu niedrigen Kosten verfügbar. Normale Flugaschen enthalten im allgemeinen etwa 1 % Kohlenstoff. Der Kohlenstoff in Flugasche ist in der aktiven Form, da die Bedingungen, unter denen er erzeugt wird, d.h. Dampf und hoher Druck,aktivierende Bedingungen sind.
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Die folgenden Beispiele beschreiben die Methoden gemäß der Erfindung ausführlicher:
Bei den experimentellen Arbeiten verwendete Materialien
Flugasche 1Y1 Flugasche 'Z' Flugasche 1W Abfall 1A1
Abfall 1B1
Abfall ' C
Abfall 1D1 Dies ist eine normale Flugasche, die nur 1 % "Kohlenstoff enthält.
Dies ist eine "Hochkohlenstoff"-Flugasche, die 5,5 % Kohlenstoff enthält.
Dies ist eine "Hochkohlenstoff"-Flugasche, die 12 % Kohlenstoff enthält.
Ein organisch verunreinigtes Wasser, das 250 ppm Phenol, 1.000 ppm Gesamtalkohole und Spuren organischer Komponenten einschließlich Pyridin und Kohlehydrate enthält. Die chemische Analyse ergibt:
pH - 7,5
Chemischer Sauerstoffbedarf (COD) 8.000 ppm
Permanganatwert (4hr P.V.) - 2.100 ppm Biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD) 4.100 ppm
Metallhydroxid-Filterkuchen, der Eisenhydroxid als Hauptverunreinigung und Spuren anderer Metalle wie Kupfer und Nickel enthält. Der Abfall enthält keine organi s chen Verunre inigungen·
Phenolischer Kalkschlamm von einer chemischen Anlage, der 41 % Gesamttrockenfeststoffe bei 1050C und 1.100 ppm Phenol enthält.
Dies ist ein Abwasser-Rekonditionierspülwasser aus der Papierherstellung ,
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5 Abfall Έ1
Abfall 1F1
10
15
Abfall 1G1
Abfall 1H1
20
25
Abfall 1J1
Abfall 1K1
30
Abfall 1L1
das allgemeine organische Verunreinigungen und Spuren von chlorierten Lösungsmitteln einschließlich Trichloräthylen und Methylenchlorid enthält. Dies ist ein CaIciumkarbonat-Abfall, der 90 % trockene Feststoffe und Spuren von Mangandioxid enthält.
Dies ist ein stark saurer Abfall, der 85 % Gewicht/Gewicht Schwefelsäure, 5 % Gewicht/Gewicht Salpetersäure enthält und in einem Verfahren zum Extrahieren von Essenzen verwendet wird und lösliche organische Verunreinigungen und Spuren von organischen Lösungsmitteln enthält.
Hydratisierter Kalkabfall, der 30 % Kalziumhydroxid und 70 % Wasser enthält.
Ein neutraler (pH 8) wässriger Abfall aus dem Metallfinishing, der etwa 1 % gesamttoxische Schwermetalle einschließlich Cadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Zinn und Zink, aber keine organischen Verunreinigungen enthält.
Ein Graphitschlamm, der leicht sauer
ist (pH 4).
Ein dicker Schlamm aus der Reifenfabrikation, der organische und anorganische Verbindungen und synthetischen Kautschuk enthält.
Ein pharmazeutisches Abfallprodukt, das organische Substanzen, Zinkchlorid und
Quecksilber enthält.
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Gleichgewichts-Auslaugetest
10 g eines gesteinsartigen Produktes, das durch Zugabe einer Mischung von Flugasche und Portland-Zement zu einem flüssigen gefährlichen Abfall hergestellt worden ist, wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Danach wird das gemahlene Produkt mit 100 g destilliertem Wasser gemischt, durch das Kohlendioxid perlen gelassen wurde (pH 4,5) bei 20°C für eine Stunde in einem 250 ml Gefäß unter Verwendung eines Magnetrührers. Die Mischung wird . durch ein Whatman Nr. 41 Filterpapier gefiltert und das Filtrat (das Ausgelaugte) wird auf COD-, BOD- und 4hr P.V. Werte und gewünschtenfalls auf chemische Bestandteile analysiert.
Aktivierter Kohlenstoff
Dieser wurde von Thomas Ness Limited, P.O. Box 16, Wingerworth, Chesterfield erhalten. Die zwei verwendeten Typen sind:
Gepulverter aktivierter Kohlenstoff CC100 (Powdered Activated Carbon CC100) und
Granulierter aktivierter Kohlenstoff CC818 (Granular Activated Carbon CC818).
Beispiel I
1.200 g Abfall 1A1 werden mit 800 g Abfall 1B1 gemischt, um eine gleichförmige flüssige Dispersion zu bilden, die organische Verunreinigungen enthält. Zu dieser Dispersion werden als trockene Ingredienzien aktivierter Kohlenstoff (Xg, entweder gepulvert oder als Granulat) und 55o g Flugasche (entweder 'γ· oder 'Z1) + 11o g gewöhnlicher
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λΛ
Portland-Zement gegeben und die Mischung gerührt, bis sie eine homogene, jedoch fließfähige Aufschlämmung ist. Die Aufschlämmung bindet in einen harten, synthetischen Stein innerhalb drei Tagen ab und wurde nach zehn Tagen gemäß dem Gleichgewichts-Auslaugetest ausgelaugt.
Bei Verwendung von Flugasche 1Y1 und X=O hatte das Ausgelaugte die folgendenanalytischen Werte (der Prozentsatz von Kohlenstoff im System beträgt 0,20 %):
COD 300 ppm
Phenol 9 ppm
4hr.P.V. 75 ppm
BOD 1 50 ppm
Bei Verwendung von Flugasche 1Z1 und X=O (der Prozentsatz von Kohlenstoff im System beträgt 1,1 %):
COD 100 ppm
Phenol 1,5 ppm
4hr.P.V. 25 ppm
BOD 48 ppm
Bei Verwendung von Flugasche 1Y1 und X = 20 g (der Prozentsatz von Kohlenstoff im System ist 0,95 %):
COD - 80 ppm
Phenol - 2 ppm
4hr.P.V. - 20 ppm
BOD 44 ppm
In diesem Fall wurde die Flugasche mit dem aktivierten Kohlenstoff gemischt und die Flugasche, der aktivierte Kohlenstoff und der Zement wurden zur selben Zeit zugegeben .
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/ac,
Beispiel II
1.000 g Abfall 1C wurden mit 220 g Flugasche (entweder 1Y' oder 1Z1) und 110g gewöhnlichem Portland-Zement und Xg aktiviertem Kohlenstoff gemischt. Wenn X=O war und die Flugasche 1Y' verwendet wurde, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,16 %. betrug, enthielt das Ausgelaugte 30 ppm Phenol,und bei Verwendung von Flugasche 1Z1, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,90 % war, enthielt das Ausgelaugte 6 ppm Phenol.
10· Wenn Flugasche 1Y1 verwendet wurde und X=10g war, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,91 % war, enthielt das Ausgelaugte 4 ppm Phenol. In diesem Fall wurde die Flugasche mit dem aktivierten Kohlenstoff gemischt und sie wurden zusammen zugegeben.
Beispiel III
1.000 g Abfall 1D1 wurden mit 1.000 g Abfall 1E1 gemischt, um eine homogene Zusammensetzung zu bilden. Dazu wurden 500 g Flugasche, entweder 1Y1 oder 1Z1, + 166 g gewöhnlicher Portland-Zement und Xg aktivierter Kohlenstoff gegeben.
Wenn X=O betrug und die Flugasche vom Typ 1Y' ist, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,18 % betrug, hatte das Ausgelaugte einen COD-Wert von 260 ppm und einen 4hr P.V.-Wert von 95 ppm.
Wenn X=O war und die Flugasche vom Typ 'Z" ist, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 1,0 % war, hatte das Ausgelaugte einen COD-Wert von 100 ppm und einen 4hr P.V.Wert von 15 ppm.
Bei Verwendung der Flugasche 1Y1 und von X = 10, d.h.
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"3
wenn der Kohlenstoffgehalt 0,56 % betrug, ergab sich ein COD-Wert von 90 ppm und ein 4hr P.V.-Wert von 10 ppm beim Ausgelaugten. In diesem Fall wurde die Flugasche und der aktivierte Kohlenstoff vorgemischt vor der Zugäbe mit dem gewöhnlichen Portland-Zement und der Mischung von 1D' und 1E'.
Wenn der aktivierte Kohlenstoff entweder vor der Flugasche oder vor dem Zement zugegeben worden ist, hatte das Ausgelaugte einen COD-Wert von 180 ppm und einen 4hr.P.V.-Wert von 65 ppm.
Beispiel IV
620 g Abfall 1H1 wurden mit 300 g Abfall 1G1 gemischt, zu dem 100 g Abfall 1F' hinzugegeben waren. 220 g Flugasche (entweder 1Y1 oder 1W'), 110 g gewöhnlicher Portland-Zement und Xg aktivierter Kohlenstoff wurden hineingemischt. Innerhalb drei Tagen wurde eine harte synthetische Gesteinsmasse erhalten. Die harte synthetische gesteinsartige Masse wurde dem Gleichgewichtsauslaugetest nach zehn Tagen unterworfen.
Die 4hr.P.V.-Werte des Ausgelaugten wurden bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Flugasche X = Kohlenstoffgehalt
des Systems
4hr.P.V.
1Y1 0 0,16 % 525 mg/1
1W1 0 2,0 % 5 mg/1
1Y1 20 1,5 % 19,5 mg/1
Beispiel V
500 g Abfall 1J1 wurden mit 50 g Abfall 1G' und 300 g Abfall 1E1 gemischt. Zu dieser Mischung wurden 250 g
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SIl,
Flugasche 1Y1 und 50 g gewöhnlicher Portland-Zement und Xg aktivierter Kohlenstoff gegeben. Eine synthetische gesteinsartige Masse wurde nach vier Tagen erhalten und dem Gleichgewichts-Auslaugetest nach zehn Tagen unterzogen und die 4hr.P.V.-Werte des Ausgelaugten bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei einem Wert X = 0, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 0,21 % war, der 4 hr P.V.-Wert 56 mg/1 und bei einem Wert von X = 10, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 1,1 % betrug, der 4hr P.V.-Wert 36 mg/1 betrug.
Beispiel VI
500 g Abfall 1K1 wurden mit 110g Flugasche (1Y1 oder 1Z1) und 55 g gewöhnlichem Portland-Zement gemischt. Dieses ergab ein hartes synthetisches Gestein innerhalb von drei Tagen, das dann dem Gleichgewichts-Auslaugetest für zehn Tage unterworfen wurde. Wenn die Flugasche 1Y1 verwendet wurde, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 0,16 % betrug, war der 4hr. P.V.-Wert des Ausgelaugten 38 mg/1, wenn die Flugasche 1Z1 verwendet wird, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 2,0 % betrug, war der 4hr P.V.-Wert des Ausgelaugten 18 mg/1.
Beispiel VII
Abfall 1000 g Abfall 1L1 wurden mit 800 g/'E1 und Xg aktiviertem Kohlenstoff gemischt. 400 g Flugasche 1Y1 und 250 g gewöhnlicher Portland-Zement wurden zugegeben. Eine feste synthetische gesteinsartige Masse wurde nach 3 Tagen erhalten und diese Masse wurde dem Gleichgewichts-Auslaugetest nach zehn Tagen unterworfen. Wenn X=O war, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 0,16 % betrug, wurde ein 4hr P.V.-Wert von 85 mg/1 für das Ausgelaugte gefunden und wenn X= 100 war, d.h.
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wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 4,2 % betrug, war der 4hr.P.V.-Wert des Ausgelaugten 6 mg/1. Weniger als 0,1 ppm Zink und weniger als 0,05 ppm Quecksilber wurden im Ausgelaugten gefunden.
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Claims (7)

Patentansprüche
1.. Verfahren zur Behandlung von flüssigen, gefährlichen Abfällen, die einen wesentlichen Anteil einer organischen Verunreinigung enthalten können, gekennzeichnet durch die Stufen der Zugabe von Calzium enthaltendem Zement und eines Aluminiumsilikats und/oder eines Aluminosilikats unter Bildung einer fließfähigen Aufschlämmung zum flüssigen Abfallprodukt und anschließendes Aushärten der Aufschlämmung in eine gesteinsartige Masse und durch die Stufe der Zugabe einer Menge aktiven Kohlenstoffs zu der Aufschlämmung, die ausreicht, das Auslaugen des Abfalls aus der gesteinsartigen Masse auf ein annehmbares Niveau zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mehr als 0,5 % Kohlenstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung etwa 1 % oder mehr aktiven Kohlenstoff enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfall mehr als 2 % organische Verunreinigung enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kohlenstoff mit dem Zement/Silikat-Gemisch zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Flugasche "hoch an Kohlenstoff", wie in der Beschreibung definiert, ist.
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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kohlenstoff von Anthrazit abgeleitet ist.
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