DE2845128A1 - Verfahren zur behandlung von giftigen und gefaehrlichen abfaellen - Google Patents
Verfahren zur behandlung von giftigen und gefaehrlichen abfaellenInfo
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Description
Stablex AG, Zug, Schweiz
Verfahren zur Behandlung von giftigen und gefährlichen Abfällen
509817/0804
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von gefährlichen und giftigen Abfällen, die in der Industrie
und im Handel anfallen. Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem
flüssige gefährliche und giftige Abfälle, d.h. Abfälle in fließbarer Form, in einen undurchlässigen Feststoff
umgewandelt werden.
Die GB PS 1 485 625 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von flüssigen gefährlichen Abfällen, die in
einer wässrigen Aufschlämmung enthalten sind, indem man Calcium enthaltenden Zement, vorzugsweise Portland-Zementpulver
und ein Pulver, das aus Aluminiumsilikat und/oder einem Alumino-Silikat, vorzugsweise Flugasche,
besteht, zum in Wasser gelöstem oder dispergiertem Metall zugibt, dabei eine fließfähige Aufschlämmung,
die den Abfall enthält, bildet und die Aufschlämmung
in eine gesteinsartige Masse, d.h. eine Art "synthetischen Stein" aushärten läßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von flüssigen Abfällen, die wesentliche
Mengen von organischen Substanzen enthalten. Derartige Abfälle fallen in zwei Hauptkategorien:
1. Abfälle, die organische Substanzen wie z.B. Phenol enthalten, die mit Wasser mischbar sind. Mit diesen
Abfällen wird unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens die synthetische gesteinsartige Masse sehr
gut gebildet, jedoch sind die organischen Substanzen leichter auslaugbar als erwünscht.
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Abfälle, die organische Substanzen wie z.B. halogenierte Olefine enthalten, die nicht leicht mit Wasser mischbar
sind. Diese Substanzen sind weder vollständig in der Aufschlämmung noch in der synthetischen Masse enthalten.
Obwohl nachstehend erklärt wird, daß das, was einen "wesentlichen Anteil" bedeutet, unter Berücksichtigung
der Auslaugeigenschaften der gebildeten gesteinsartigen Masse betrachtet werden muß, kann typischerweise ein
Anteil von über 2 Gewichtsprozent als wesentlich angesehen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fähigkeit der Aufschlämmung und der anschließend gebildeten synthetischen
Gesteinsmasse,Abfälle einzuschließen, die aus organischen Substanzen bestehen oder wesentliche Mengen
an organischen Substanzen enthalten, durch die Einarbeitung einer wesentlichen Menge von Kohlenstoff, d.h.
speziell gepulvertem oder granuliertem "aktiven" Kohlenstoff ,verbessert werden. Was eine "wesentliche" Menge
darstellt, hängt von dem Gehalt an organischen Stoffen im Abfall ab. Typisch werden jedoch wenigstens0,5 % und
vorzugsweise etwa 1,0 % oder mehr Kohlenstoff eingearbeitet. Die 0,5 % und jede im folgenden genannte Prozentmenge
bezieht sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Der Ausdruck "Einarbeiten" bedeutet, daß der organische Abfall in einer solchen Weise festgehalten oder "eingeschlossen"
ist, daß irgendein Auslaugen des Abfalls nur in einer annehmbar geringen Geschwindigkeit in die Umgebung
stattfindet.
Die Annehmbarkeit für die Umgebung wird durch Herstellung eines ausgelaugten Produktes unter den nachstehend an-
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(ο
gegebenen Versuchsbedingungen vorausgesagt, die das Mahlen der gesteinsartigen Masse zu einem Pulver und
sein Digerieren oder Auslaugen mit destilliertem Wasser beinhaltet. Nach dem Auslaugen wird das ausgelaugte
Produkt, d.h. das, was ausgelaugt ist, auf organische Verunreinigungen untersucht, wobei einer oder mehrere
der Parameter Chemical Oxygen Demand (CO.D.) (Chemischer
Sauerstoffbedarf), vierstündiger Permanganatwert (4hr P.V.) und Biochemical Oxygen Demand (B.0.D)
(Biochemischer Sauerstoffbedarf) verwendet werden.
Diese Parameter und Verfahren zu ihrer Festlegung sind bekannt. Beispielsweise sind sie in einer Publikation
der britischen Regierung in "Analysis of Raw, Potable and Waste Waters", Her Majesty's Stationary Office,
London 1972, beschrieben.
Typische annehmbare Werte für das ausgelaugte Produkt sind ein COD-Wert von 100 mg/1, ein BOD-Wert von 50 mg/1
oder ein 4 hr P.V.-Wert von 20 mg/1, obwohl diese Werte
keine starren Grenzwerte darstellen. Wenn man die Annähme macht, daß ein ml oder cm3 wässriger Abfall etwa
ein Gramm wiegt, entsprechen diese Werte ppm-Werten. Ein Ausgelaugtes, das einen COD-Wert in großem Überschuß
über 100 mg/1, einen BOD-Wert in großem Überschuß über 50 mg/1 oder einen P.V.-Wert in großem
Überschuß über 20 mg/1 aufweist, würde als Anzeichen dafür angesehen werden, daß die synthetische gesteinsartige
Masse den organischen Abfall nicht ausreichend und erfolgreich eingeschlossen hat. Anders ausgedrückt
sollte eine ausreichende Zugabe von aktivem Kohlenstoff erfolgen, um sicherzustellen, daß das Ausgelaugte annehmbare
COD-, BOD- und 4hr P.V.-Werte aufweist. Es muß betont werden, daß das, was ein annehmbares Niveau ist,
von den Umständen abhängt, z.B. der geologischen Umgebung.
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Obwohl die Einarbeitungskapazität durch den Einschluß von Kohlenstoff in den flüssigen Abfall verstärkt werden
kann, wird es bevorzugt, den Kohlenstoff mit den festen Bestandteilen der Aufschlämmung, d.h. dem Aluminiumsilikat
oder Aluminosilikat und dem Kalzium enthaltenden Zement zuzugeben.
Das Adjektiv "aktiv", wie es dem Kohlenstoff zugeordnet ist, wird in seinem normalen Sinn verwendet, indem es
einen Kohlenstoff mit poröser Struktur und hoher Oberflächenfläche
charakterisiert. Der Kohlenstoff kann als solcher aktiv sein oder aktiv gemacht werden. Eine Art
von geeignetem aktiven Kohlenstoff wird von Anthrazit abgeleitet. Jedoch können auch andere aktivierte Kohlenstoffe,
z.B. aus Holzkohlenstoff oder Knochenkohlenstoff effektiv sein. Der wirksamste Kohlenstoff für einen
besonderen Abfall kann experimentell bestimmt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die sogenannte Flugasche mit "hohem Kohlenstoff" verwendet,
die wie folgt hergestellt wird: a) während der Anfangsperiode eines mit Kohle betriebenen Kraftwerks, b) durch
Kraftwerke mit niedrigem Wirkungsgrad der Verbrennung ihrer pulverisierten Kohle oder durch mit ölfeuerung
betriebene Kraftwerke, wobei das öl 90 - 95 % Kohlenstoff enthält. Solche Flugaschen mit "hohem Kohlenstoff", die
als solche betrachtet werden können, die mehr als 5 % Kohlenstoff enthalten, haben eine geringe kommerzielle
Verwendung und sind daher zu niedrigen Kosten verfügbar. Normale Flugaschen enthalten im allgemeinen etwa 1 %
Kohlenstoff. Der Kohlenstoff in Flugasche ist in der aktiven Form, da die Bedingungen, unter denen er erzeugt
wird, d.h. Dampf und hoher Druck,aktivierende Bedingungen sind.
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Die folgenden Beispiele beschreiben die Methoden gemäß der Erfindung ausführlicher:
Bei den experimentellen Arbeiten verwendete Materialien
Flugasche 1Y1 Flugasche 'Z'
Flugasche 1W Abfall 1A1
Abfall 1B1
Abfall ' C
Abfall 1D1 Dies ist eine normale Flugasche, die
nur 1 % "Kohlenstoff enthält.
Dies ist eine "Hochkohlenstoff"-Flugasche, die 5,5 % Kohlenstoff enthält.
Dies ist eine "Hochkohlenstoff"-Flugasche, die 12 % Kohlenstoff enthält.
Ein organisch verunreinigtes Wasser, das 250 ppm Phenol, 1.000 ppm Gesamtalkohole
und Spuren organischer Komponenten einschließlich Pyridin und Kohlehydrate enthält. Die chemische Analyse
ergibt:
pH - 7,5
pH - 7,5
Chemischer Sauerstoffbedarf (COD) 8.000 ppm
Permanganatwert (4hr P.V.) - 2.100 ppm
Biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD) 4.100 ppm
Metallhydroxid-Filterkuchen, der Eisenhydroxid als Hauptverunreinigung und
Spuren anderer Metalle wie Kupfer und Nickel enthält. Der Abfall enthält keine organi s chen Verunre inigungen·
Phenolischer Kalkschlamm von einer chemischen Anlage, der 41 % Gesamttrockenfeststoffe
bei 1050C und 1.100 ppm Phenol enthält.
Dies ist ein Abwasser-Rekonditionierspülwasser aus der Papierherstellung ,
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5 Abfall Έ1
Abfall 1F1
10
15
Abfall 1G1
Abfall 1H1
20
25
Abfall 1J1
Abfall 1K1
30
Abfall 1L1
das allgemeine organische Verunreinigungen und Spuren von chlorierten Lösungsmitteln
einschließlich Trichloräthylen und Methylenchlorid enthält. Dies ist ein CaIciumkarbonat-Abfall,
der 90 % trockene Feststoffe und Spuren von Mangandioxid enthält.
Dies ist ein stark saurer Abfall, der 85 % Gewicht/Gewicht Schwefelsäure,
5 % Gewicht/Gewicht Salpetersäure enthält und in einem Verfahren zum Extrahieren
von Essenzen verwendet wird und lösliche organische Verunreinigungen und Spuren von organischen Lösungsmitteln
enthält.
Hydratisierter Kalkabfall, der 30 % Kalziumhydroxid und 70 % Wasser enthält.
Ein neutraler (pH 8) wässriger Abfall aus dem Metallfinishing, der etwa 1 %
gesamttoxische Schwermetalle einschließlich
Cadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Zinn und Zink, aber keine organischen Verunreinigungen
enthält.
Ein Graphitschlamm, der leicht sauer
ist (pH 4).
ist (pH 4).
Ein dicker Schlamm aus der Reifenfabrikation, der organische und anorganische
Verbindungen und synthetischen Kautschuk enthält.
Ein pharmazeutisches Abfallprodukt, das organische Substanzen, Zinkchlorid und
Quecksilber enthält.
Quecksilber enthält.
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Gleichgewichts-Auslaugetest
10 g eines gesteinsartigen Produktes, das durch Zugabe einer Mischung von Flugasche und Portland-Zement zu
einem flüssigen gefährlichen Abfall hergestellt worden ist, wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Danach wird
das gemahlene Produkt mit 100 g destilliertem Wasser gemischt, durch das Kohlendioxid perlen gelassen wurde
(pH 4,5) bei 20°C für eine Stunde in einem 250 ml Gefäß unter Verwendung eines Magnetrührers. Die Mischung wird
. durch ein Whatman Nr. 41 Filterpapier gefiltert und das Filtrat (das Ausgelaugte) wird auf COD-, BOD- und 4hr P.V.
Werte und gewünschtenfalls auf chemische Bestandteile analysiert.
Dieser wurde von Thomas Ness Limited, P.O. Box 16,
Wingerworth, Chesterfield erhalten. Die zwei verwendeten Typen sind:
Gepulverter aktivierter Kohlenstoff CC100 (Powdered
Activated Carbon CC100) und
Granulierter aktivierter Kohlenstoff CC818 (Granular Activated Carbon CC818).
Granulierter aktivierter Kohlenstoff CC818 (Granular Activated Carbon CC818).
1.200 g Abfall 1A1 werden mit 800 g Abfall 1B1 gemischt,
um eine gleichförmige flüssige Dispersion zu bilden, die organische Verunreinigungen enthält. Zu dieser Dispersion
werden als trockene Ingredienzien aktivierter Kohlenstoff (Xg, entweder gepulvert oder als Granulat) und 55o g
Flugasche (entweder 'γ· oder 'Z1) + 11o g gewöhnlicher
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λΛ
Portland-Zement gegeben und die Mischung gerührt, bis
sie eine homogene, jedoch fließfähige Aufschlämmung ist.
Die Aufschlämmung bindet in einen harten, synthetischen Stein innerhalb drei Tagen ab und wurde
nach zehn Tagen gemäß dem Gleichgewichts-Auslaugetest
ausgelaugt.
Bei Verwendung von Flugasche 1Y1 und X=O hatte das
Ausgelaugte die folgendenanalytischen Werte (der Prozentsatz
von Kohlenstoff im System beträgt 0,20 %):
| COD | 300 ppm |
| Phenol | 9 ppm |
| 4hr.P.V. | 75 ppm |
| BOD | 1 50 ppm |
Bei Verwendung von Flugasche 1Z1 und X=O (der Prozentsatz
von Kohlenstoff im System beträgt 1,1 %):
| COD | 100 ppm |
| Phenol | 1,5 ppm |
| 4hr.P.V. | 25 ppm |
| BOD | 48 ppm |
Bei Verwendung von Flugasche 1Y1 und X = 20 g (der Prozentsatz
von Kohlenstoff im System ist 0,95 %):
COD - 80 ppm
Phenol - 2 ppm
4hr.P.V. - 20 ppm
BOD 44 ppm
In diesem Fall wurde die Flugasche mit dem aktivierten
Kohlenstoff gemischt und die Flugasche, der aktivierte Kohlenstoff und der Zement wurden zur selben Zeit zugegeben
.
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/ac,
1.000 g Abfall 1C wurden mit 220 g Flugasche (entweder
1Y' oder 1Z1) und 110g gewöhnlichem Portland-Zement
und Xg aktiviertem Kohlenstoff gemischt. Wenn X=O war und die Flugasche 1Y' verwendet wurde, d.h. wenn der
Kohlenstoffgehalt 0,16 %. betrug, enthielt das Ausgelaugte 30 ppm Phenol,und bei Verwendung von Flugasche
1Z1, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,90 % war, enthielt
das Ausgelaugte 6 ppm Phenol.
10· Wenn Flugasche 1Y1 verwendet wurde und X=10g war,
d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,91 % war, enthielt das Ausgelaugte 4 ppm Phenol. In diesem Fall wurde die
Flugasche mit dem aktivierten Kohlenstoff gemischt und sie wurden zusammen zugegeben.
1.000 g Abfall 1D1 wurden mit 1.000 g Abfall 1E1 gemischt,
um eine homogene Zusammensetzung zu bilden. Dazu wurden 500 g Flugasche, entweder 1Y1 oder 1Z1,
+ 166 g gewöhnlicher Portland-Zement und Xg aktivierter Kohlenstoff gegeben.
Wenn X=O betrug und die Flugasche vom Typ 1Y' ist,
d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt 0,18 % betrug, hatte das Ausgelaugte einen COD-Wert von 260 ppm und einen
4hr P.V.-Wert von 95 ppm.
Wenn X=O war und die Flugasche vom Typ 'Z" ist, d.h.
wenn der Kohlenstoffgehalt 1,0 % war, hatte das Ausgelaugte einen COD-Wert von 100 ppm und einen 4hr P.V.Wert
von 15 ppm.
Bei Verwendung der Flugasche 1Y1 und von X = 10, d.h.
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"3
wenn der Kohlenstoffgehalt 0,56 % betrug, ergab sich
ein COD-Wert von 90 ppm und ein 4hr P.V.-Wert von 10 ppm
beim Ausgelaugten. In diesem Fall wurde die Flugasche und der aktivierte Kohlenstoff vorgemischt vor der Zugäbe
mit dem gewöhnlichen Portland-Zement und der Mischung von 1D' und 1E'.
Wenn der aktivierte Kohlenstoff entweder vor der Flugasche oder vor dem Zement zugegeben worden ist, hatte
das Ausgelaugte einen COD-Wert von 180 ppm und einen 4hr.P.V.-Wert von 65 ppm.
620 g Abfall 1H1 wurden mit 300 g Abfall 1G1 gemischt,
zu dem 100 g Abfall 1F' hinzugegeben waren. 220 g Flugasche
(entweder 1Y1 oder 1W'), 110 g gewöhnlicher Portland-Zement
und Xg aktivierter Kohlenstoff wurden hineingemischt. Innerhalb drei Tagen wurde eine harte
synthetische Gesteinsmasse erhalten. Die harte synthetische gesteinsartige Masse wurde dem Gleichgewichtsauslaugetest
nach zehn Tagen unterworfen.
Die 4hr.P.V.-Werte des Ausgelaugten wurden bestimmt,
wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
| Flugasche | X = | Kohlenstoffgehalt des Systems |
4hr.P.V. |
| 1Y1 | 0 | 0,16 % | 525 mg/1 |
| 1W1 | 0 | 2,0 % | 5 mg/1 |
| 1Y1 | 20 | 1,5 % | 19,5 mg/1 |
| Beispiel V |
500 g Abfall 1J1 wurden mit 50 g Abfall 1G' und 300 g
Abfall 1E1 gemischt. Zu dieser Mischung wurden 250 g
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SIl,
Flugasche 1Y1 und 50 g gewöhnlicher Portland-Zement
und Xg aktivierter Kohlenstoff gegeben. Eine synthetische gesteinsartige Masse wurde nach vier Tagen erhalten
und dem Gleichgewichts-Auslaugetest nach zehn Tagen unterzogen und die 4hr.P.V.-Werte des Ausgelaugten
bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei einem Wert X = 0, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems
0,21 % war, der 4 hr P.V.-Wert 56 mg/1 und bei einem Wert von X = 10, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des
Systems 1,1 % betrug, der 4hr P.V.-Wert 36 mg/1 betrug.
500 g Abfall 1K1 wurden mit 110g Flugasche (1Y1 oder
1Z1) und 55 g gewöhnlichem Portland-Zement gemischt.
Dieses ergab ein hartes synthetisches Gestein innerhalb von drei Tagen, das dann dem Gleichgewichts-Auslaugetest
für zehn Tage unterworfen wurde. Wenn die Flugasche 1Y1 verwendet wurde, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt
des Systems 0,16 % betrug, war der 4hr. P.V.-Wert des Ausgelaugten 38 mg/1, wenn die Flugasche 1Z1 verwendet
wird, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 2,0 % betrug, war der 4hr P.V.-Wert des Ausgelaugten
18 mg/1.
Abfall 1000 g Abfall 1L1 wurden mit 800 g/'E1 und Xg aktiviertem
Kohlenstoff gemischt. 400 g Flugasche 1Y1 und
250 g gewöhnlicher Portland-Zement wurden zugegeben. Eine feste synthetische gesteinsartige Masse wurde nach
3 Tagen erhalten und diese Masse wurde dem Gleichgewichts-Auslaugetest nach zehn Tagen unterworfen. Wenn
X=O war, d.h. wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 0,16 % betrug, wurde ein 4hr P.V.-Wert von 85 mg/1 für
das Ausgelaugte gefunden und wenn X= 100 war, d.h.
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wenn der Kohlenstoffgehalt des Systems 4,2 % betrug,
war der 4hr.P.V.-Wert des Ausgelaugten 6 mg/1. Weniger
als 0,1 ppm Zink und weniger als 0,05 ppm Quecksilber wurden im Ausgelaugten gefunden.
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Claims (7)
1.. Verfahren zur Behandlung von flüssigen, gefährlichen Abfällen, die einen wesentlichen Anteil einer organischen
Verunreinigung enthalten können, gekennzeichnet durch die Stufen der Zugabe von Calzium enthaltendem Zement und
eines Aluminiumsilikats und/oder eines Aluminosilikats unter Bildung einer fließfähigen Aufschlämmung zum flüssigen
Abfallprodukt und anschließendes Aushärten der Aufschlämmung in eine gesteinsartige Masse und durch die
Stufe der Zugabe einer Menge aktiven Kohlenstoffs zu der Aufschlämmung, die ausreicht, das Auslaugen des Abfalls
aus der gesteinsartigen Masse auf ein annehmbares Niveau zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mehr als 0,5 % Kohlenstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung etwa 1 % oder mehr aktiven Kohlenstoff
enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfall mehr als 2 % organische Verunreinigung
enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kohlenstoff mit dem Zement/Silikat-Gemisch
zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Flugasche "hoch an Kohlenstoff",
wie in der Beschreibung definiert, ist.
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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kohlenstoff von Anthrazit abgeleitet ist.
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