DE2739275C3 - Calciumsulfatmaterial zur Herstellung von gehärteten Formkörpern - Google Patents
Calciumsulfatmaterial zur Herstellung von gehärteten FormkörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Calciumsulfatmaterial zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, das pulverförmiges
Calciumsulfat, pulverförmiges Calciumaluminat in amorpher Form und pulverförmigen Portlandzement
enthält. Das erfindungsgemäße Material läßt sich zu gehärteten Formkörpern mit hervorragenden physikalischen
Eigenschaften, insbesondere bezüglich der mechanischen Festigkeit, der Feuerfestigkeit, der Wasserbeständigkeit
und des Röstens von damit in Verbindung stehenden Eisenmaterialien verarbeiten.
Vermischt man hydraulisches wasserfreies Calciumsulfat und Calciumsuifat-Hemihydrat mit einer geeigneten
Menge Wasser, so ergibt sich insbesondere im Falle des letzteren Materials eine schnelle Hydratisierungsreaktion
unter Bildung eines gehärteten Körpers. Da beim Hydratisieren und Trocknen nur eine geringe Ausdehnung
bzw. Schrumpfung erfolgt, werden die in dieser Weise ausgehärteten Korper zur Herstellung von
beispielsweise Platten, Formen, Keramikprodukten, Porzellan und dergleichen sowie für medizinische Zwecke
verwendet.
Herkömmliches Calciumsulfat, beispielsweise ^-Calciumsuifat-Hemihydrat, das in größtem Umfang als
Formkörpermaterial verwendet wird, besitzt jedoch Nachteile insofern, als es im Vergleich zu Zement Produkte
mit geringer Festigkeit und ungenügender Wasserfestigkeit ergibt und Stahlstäben nur einen unzureichenden
Rostschutz verleiht. Daher ist das übliche Calciumsulfat bezüglich seiner Verwendung eingeschränkt.
Zur Verbesserung dieser Nachteile ist bereits vorgeschlagen worden, organische Materialien zuzumischen
oder das Material mit Monomeren (pulymeren Monorneren) za imprägnieren und diese za polymerisieren.
Dieser Vorschlag hat jedoch den Nachteil, daß er kostspielig ist und die Unbrennbarkeit bzw. die Feuerfestigkeit
der gebildeten Produkte beeinträchtigt. Weiterhin wird Calciumsulfat-Dihydrat überwiegend dazu verwendet,
das Abbinden von Zement zu verzögern. Calciumsulfat-Dihydrat besitzt jedoch als solches keine hydraulisehen
Eigenschaften, so daß es nicht möglich ist, dieses Material in der oben beschriebenen Weise als
Formmaterial zu verwenden.
Ein anderes Material zur Herstellung von Formkörpern, welches reaktivierbaren Anhydrit II und zugemischten
Synthesegips sowie ein Fasermaterial enthält, wird in der DE-OS 22 40 925 beschrieben. Auch dieses
Material zeigt jedoch den Nachteil, daß es zu Formkörpern mit ungenügender Festigkeit führt.
Ferner waren bereits verschiedene Formkörpermaterialien auf Basis von Calciumsulfat bekannt, die als
Zusatz Calciumaluminate enthalten.
So wird in der DE-AS 14 71 008 ein Calciumsulfat-Material mit erhöhter Feuerwiderstandsfähigkeit und
Festigkeit bei erhöhten Temperaturen beschrieben, welches einen Zusatz von Calciumaluminat oder Tonerdeschmelzzement
enthält. Wenn jedoch ein derartiger Calciumaluminatzusatz verwendet wird, se- erhält man ein
Material, welches zu Formkörpern mit unzufriedenstellender mechanischer Festigkeit führt. Dies ist aus dem
später angegebenen Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich. In der PDR-PS 90 494 werden Baustoffe beschrieben, die
aus Gips-Hemihydrat und dieses hydrolysierenden Erdalkalialuminate:! u:;d -Silikaten bestehen. Auch in diesem
Baustoff liegt offensichtlich ein übliches Erdalkalialuminat vor. Die silikathaltigen Zusätze sind ebenfalls nicht
geeignet, die Festigkeit dieses Baustoffes ausreichend zu erhöhen.
Schließlich war es bereits bekannt, Zementen einen expandierenden Zusatz auf Basis von Calciumaluminaten
zuzugeben. Die DE-AS 20 48 127 betrifft einen solchen expandierenden Zementzusatz, der aus einem hauptsächlich
aus Calciumsulfoaluminat bestehenden Mineral gebildet ist, welches durch Hydratation in Ettringit
übergeht. Dem Zement wird außerdem ein organisches Bindemittel, das aus einem Dispergiermittel und einem
Schäummittel besteht, zugesetzt.
M In der DE-AS 23 04 210 wird ein weiterer expandierender Zementzusatz beschrieben, der aus CaSO1 und
Calciumfluoaluminat
3 Ca · 3 Al2O3 · CaF2
besteht. Dieser Zusatz soll zu expandierendem Zement mit rascher Härtbarkeit führen. Diese bekanntermaßen
vorliegenden Zementzusätze sind in ihrer Wirkung völlig verschieden von den Materialien, die einem Calciumsulfat-Formkörpermaterial
zugesetzt werden sollen, um gehärtete Produkte mit ausgezeichneten physikalischen
und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die gemäß DE-AS 23 04 210 eingesetzten Zementzusätze sind
darüber hinaus kristallin und bei ihrer Anwendung wäre es nicht möglich, Formkörper mit erwünschten
physikalisch-mechanischen Eigenschaften, speziell ausreichender mechanischer Festigkeit herzustellen. Die
unzureichende mechanische Festigkeit von Formkörpern, die unter Verwendung der bekanntermaßen eingesetzten
kristallinen Calciumaluminate erhalten werden, ist in dem später angegebenen Vergleichsversuch
gezeigt. Aus der DE-OS 23 48 433 ist bekannt, daß man die Festigkeit von Beton und dessen Gefrier- und
Auftaubeständigkeit verbessern kann, wenn man Calciumsulfoaluminat bildende Materialien in so geringen
Mengen zusetzt, daß der Beton nicht expandiert. Im konkreten Fall wird dem Zement ein Gemisch aus
Calciumsulfat und Calciumaluminat in einer Menge von 2 bis 13 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zugesetz,,
um die gewünschte Wirkung zu erzielen. In dieser speziellen Funktion ist es offenbar unwichtig, ob das
Calciumaluminat kristallin oder amorph ist. Die Ausführungen dieser Offenlegungsschrift deuten darauf hin,
daß die erwünschte Wirkung bei Überschreitung der geringen Zusatzmengen des Calciumsulfoaluminat-Minerals
nicht mehr eintritt, weil dann eine Expansion verursacht würde. Ein leicht geschäumtes Gispmaterial
zur Herstellung von Gipsformkörpern, welches Anhydrit oder Gips-Halbhydrat sow als Zusatz Ettringit
enthält, ist aus der DE-OS 25 22 537 bekannt. Der Zusatz von Ettringit ist wegen des hohen Anteils an
Kristallwasser wichtig, um dem Material flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Darüber hinaus dient der
Ettringitzusatz lediglich als Streckmittel. Eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen
Formkörper kann durch das bekannte Material offensichtlich nicht ereicht werden.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Material auf Basis von Calciumsulfat zur
Herstellung von gehärteten Fonnkörpern zugänglich zu machen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
(und zwar sowcbi Druck- als auch Biegefestigkeit), Wasserbeständigkeit und Rostverhinderung gegenüber
Stahlteilen zeigen und die feuerfest sind, da sie keinen Zusatz von organischen Materialien erfordern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Calciumsulfatmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das
durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet ist:
(1) 10 bis 20 Gew.-Teile 12 CaO · 7 Al2O3,
10 bis 20 Gew.-Teile Portlandzement, und
70 bis 80 Gew.-Teile /3-Calciumsulfat-Halbhydrat, oder
(2) 10 Gew.-Teile einer der Verbindungen
3 CaO - 3 Al2O3 · CaF2
11 CaO · 7 Al2O3 - CaF2
oder 3 CaO ■ Al2O3,
10 Gew.-Teile Portlandzemens, und
80 Gew.-Teile jS-Calciuirsulfat-Halbhydrat.
10 Gew.-Teile Portlandzemens, und
80 Gew.-Teile jS-Calciuirsulfat-Halbhydrat.
Die spezifische Oberfläche des als Bestandteil vorliegenden /S-Calciumsulfat-Halbhydrats ist nicht kritisch,
beirägi jedoch vorzugsweise mehr als 3000 cmVg (Biaine-Wcri, bestimmt gemäß der japanischen Industrienorm
JIS R 5201). Das Calciumaluminat, das man beispielsweise durch Sintern oder Schmelzen von Kalkstein und
Bauxit herstellen kann, liegt in amorpher Form vor.
Die spezifische Oberfläche des verwendeten Calciumaluminats ist nicht kritisch. Vorzugsweise weist das
Material jedoch eine spezifische Oberfläche von mehr als 3000 cm:/g (Blaine-Wert) und insbesondere von mehr
als 5000 cm7g auf. Durch eine zu geringe spezifische Oberfläche wird die Anfangsfestigkeit beeinträchtigt.
Unter Verwendung der Formmaterialien, die die oben angegebenen Bestandteile enthalten, kann man die
erfindungsgemäß gestellte Aufgabe lösen und Produkte mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten.
Zur weiteren Verbesserung der Wasserfestigkeit oder Wasserbeständigkeit arbeitet man Portlandzement in
das erfindungsgemäße Calciumsulfatmaterial ein, dessen Hydrat wasserbeständig ist. Die spezifische Oberfläche
des Zements beträgt vorzugsweise mehr als 3000 cm7g (Blaine-Wert).
Man kann das Calciumsulfat, das Calciumaluminat und den Zement in Pulverform vermischen oder man kann
die Produkte in Wasser suspendieren und dann vermischen. Erforderlichenfalls kaan man für jeden Bestandteil
Beschleuniger oder Verzögerer des Abbindens zusetzen. Als Härtungsverzögerer kann man Zitronensäure,
Gluconsäure, Weinsäure und die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säuren verwenden. Als Beschleuniger kann
man Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Aluminiumalaun verwenden. Die Menge der
Härtungsbeschleuniger oder -verzögerer kann weniger als 5 Gew.-Teile betragen.
Das erfindungsgemäße Material zur Herstellung von gehärteten Formkörpern zeigt folgende vorteilhafte
Eigenschaften:
1. Die aus dem Material gebildeten, ausgehärteten Körper besitzen eine Festigkeit, die um ein Mehrfaches
größer ist als die herkömmlicher Formkörper, die im wesentlichen aus Calciumsulfat hergestellt sind.
2. Aufgrund des hohen gebundenen Wassergehalts können Formgegenstände mit ausgezeichneter Feuerbeständigkeit
hergestellt weirden.
3. Wegen des Rostschutzverhaltens wird es möglich, das erfindungsgemäße Material als Baumaterial in
Kombination mit Stahl zu verwenden.
4. Die aus dem erfindungsgemäßen Formkörpermaterial gebildeten Produkte besitzen eine gute Wasserbeständigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der folgenden Methoden
1. Festigkeit:
JlS-Vorschrift R 5201.
JlS-Vorschrift R 5201.
2. Wasserfestigkeit:
Man härtet eine Probe mit den Abmessungen 4x4x6 cm während eines Tages bei 20° C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% aus. Dann bestimmt man das Gewicht der Probe, taucht sie während eines Tages in
Wasser ein und bestimmt das Gewicht der Probe erneut.
3. Rostschutzverhalten:
Man läßt eine Probe, in die Stahlstäbe eingebettet worden sind, während 6 Monaten in Luft mit einer
relativen Feuchtigkeit von 80% stehen. Dann stellt man fest, ob sich Rost gebildet hat oder nicht.
4. Feuerbeständigkeit:
Entsprechend der JlS-Vorschrift A 1304 richtet man eine Gasflamme auf die Oberfläche einer Probe mit
den Abmessungen 37x37x5 cm, die man durch Aushärten während 28 Tagen bei 20° C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% erhalten hat, und erhöht die Temperatur im Verlaufe von 1 Stunde auf 925° C. Dann
bestimmt man die Temperatur T1 der Oberfläche der Rückseite der Platte. Nach der Beendigung des
Erhitzens läßt man die Probe sich während 1 Stunde abkühlen und bestimmt dann die Temperatur T2 der
Oberfläche der Rückseite.
Man vermischt in unterschiedlichen Verhältnissen handelsübliches pulverförmiges ß-Calciumsulfat-Hemihydrat,
pulverförmiges Calciumaluminat, das 12 CaO ■ 7 Al2O1 mit einem CaO/Al2O1-Ge ^--chtsverhältnis von
1,2 als Hauptbestandteil enthält, und e:.ae spezifische Oberfläche von 5500 cm2/g (Blaine-Wei:) aufweist und
durch Verschmelzen von Bauxit und Kalkstein in einem elektrischen Ofen hergestellt worden ist, und üblichen
Portland-Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 330 cm2/g (Blaine-Wert). Zu 100 Gewichtsteilen der in
dieser Weise erhaltenen Mischung gibt man 80 Gew.-Teile Wasser und mischt gut durch. Dann bestimmt man
die Festigkeit und die Wasserfestigkeit des erhaltenen Produkt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I angegeben. Die Ansätze 7 bis 9 entsprechen der vorliegenden Erfindung.
| Tabelle | 1 | Calcium | Zement | Festigkeit · | 105 (N/m:) | Biege | Druck | Wasserfestigkeit (g) | Gewicht |
| Ansatz | aluminat | Druck | Druck | festigkeit | festigkeit | Gewicht | nach dem | ||
| Nr. | festigkeit | festigkeit | nach einer | nach einer | vor dem | Eintauchen | |||
| Mischungsverhältnis (Gew.-Teile) | nach einer | nach einer | Alterung | Alterung | Eintauchen | in Wasser | |||
| /3-Calcium- | Alterung | Alterung | von 1 Tag | von 7 Tagen | in Wasser | ||||
| sulfat- | von | von 1 Tag | |||||||
| Hemihydrat | 0 | 0 | 3 Stunden | 14,7 | 86 | 328 | |||
| 0 | 10 | 24,5 | 30,4 | 20,6 | 102 | 395 | 386 | ||
| 1 | 5 | 0 | 29,4 | 49 | 25,5 | 144 | 401 | 395 | |
| 2 | 10 | 0 | 37,2 | 56 | 30,4 | 172 | 400 | 395 | |
| 3 | 100 | 20 | 0 | 40 | 67,5 | 38,2 | 204 | 403 | 410 |
| 4 | 90 | 40 | 0 | 58 | 95 | 37,2 | 182 | 401 | 423 |
| 5 | 95 | 10 | 10 | 54 | 92 | 39,2 | 250 | 403 | 410 |
| 6 | 90 | 20 | 10 | 60,8 | 98 | 61 | 306 | 403 | 430 |
| 7 | 80 | 10 | 20 | 71,5 | 172 | 39,2 | 245 | 400 | 409 |
| 8 | 60 | 56 | 96 | 402 | |||||
| 9 | 80 | ||||||||
| 70 | |||||||||
| 70 |
Die Ansätze 1 bis 6 sind Vergleichsversuche
Nach dem Eintauchen der Proben in Wasser ist festzustellen, daß die Proben der Ansätze 1 und 2 klebrig sind
und abgebrochene Ecken aufweisen.
Man wiederholt das Beispiel 1, Ansatz Nr. 7, mit eiern Unterschied, daß man als Calciumaluminat
3 CaO · Al2O3 verwendet. Die Druckfestigkeit nach dem Altern während 3 Stunden ,"eines Tages bzw. 7 Tagen
beträgt 56 · 1& N/m2, 101 · 10s N/m2 bzw. 255 · 105 N/m2. Die Biegefestigkeit nach dem Altern wäiirend eines
Tages beträgt 39 · 105 N/m2. Das Gewicht vor bzw. nach dem Eintauchen in Wasser beträgt 400 g bzw. 405 g.
Es wurden weitere Untersuchungen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise unter Verwendung von
11 CaO · 7 AI2O3 · CaF2 bzw. 3 CaO · 3 Al2O3 · CaF2 anstelle von 3 CeO · Al2O3 durchgeführt. Die ermittelten
Werte entsprechen im wesentlichen den in diesem Beispiel angegebenen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Calciumsulfatmaterial zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, enthaltend pulverförmiges Calciumsulfat, pulverförmiges Calciumaluminat in amorpher Form und pulverfönnigen Portlandzement, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:(1) 10 bis 20 Gew.-Teile 12 CaO · 7 Al2O3,
10 bis 20 Gew.-Teile Portlandzement, und&iacgr;&ogr; 70 bis 80 Gew.-Teile /S-Caldumsulfat-Halbhydrat, oder(2) 10 Gew.-Teile einer der Verbindungen3 CaO · 3 AUO3 · CaF,
11 CaO · 7 Al1O3 - CaF2
oder 3 CaO · Al2O3,
10 Gew.-Teile Portlandzement, und80 Gew.-Teile 0-Calciumsulfat-Halbhydrat.
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