DE2558140A1

DE2558140A1 - Glasfaserverstaerkte zementmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2558140A1
Application number: DE19752558140
Authority: DE
Inventors: Jack Forrester Ryder
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: AU498473B2; US4072534A; CA1057315A; AU8781275A; BE837037A; FR2295929A1; JPS5189529A; GB1521030A; FR2295929B1; ZA757891B

Description

KRAUS & WEiSERT 2558HO

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 . FLUGSENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 ■ TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1183 WK/zb

, National Research Development Corporation, London,

England

Glasfaserverstärke Zementmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Zementprodukte bzw. zusammengesetzte Zementverbundmassen und insbesondere glasfaserverstärkte Zementmassen.

In den letzten Jahren ist ein weiter Bereich von Zementmaterialien, zum Beispiel Portland-Zement und andere Zementtypen, bei denen die Erstarrung und Erhärtung des Materials von einer Umsetzung zwischen kalkhaltigen und siliciumdioxidhaltigen Materialien abhängt, mit Glasfasern verstärkt worden. Zu diesem Zweck war es zunächst notwendig, geeignete Kriterien aufzustellen und geeignete Glasfasern zu entwickeln, die dazu imstande sind, den stark alkalischen Korrosionsbedingungen, die in solchen Materialien vorherrschen, zu widerstehen. Es ist daher eine ziemlich große Alkalibeständigkeit erforderlich, daß die Glasfasern mit diesen Materialien beständig sind. Produkte mit einer solchen Alkalibeständigkeit und Glasfasern, die diesen Anforderungen

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genügen, sind zum Beispiel in den GB-PSen 1200732, 1243972 und 1307357 beschrieben worden. So werden zum Beispiel in der GB-PS 1 200 732 für diesen Zweck geeignete Gläser beschrieben, die per se einen solchen Grad der Alkalibeständigkeit haben, daß, wenn sie in Form eines abgeschliffenen Fadens mit einer Länge von 6,35 cm und einem Durchmesser von 1,0 - 2,54 χ 10 cm getestet werden, nach 4-stündiger Behandlung bei 100⁰C mit gesättigter Ca(OH)₂-Lösung und darauffolgende Waschung bei Umgebungstemperatur mit Wasser und nach anschließendem 1-minütigera Waschen mit wäßriger Salzsäure (1 %), Wasser, Aceton und darauffolgendem

Trocknen eine Zugfestigkeit von mindestens 7030 kg/cm ■ haben. Die Durchmesserverringerung der Fäden während dieses Tests beträgt dabei höchstens 10 %. Vorzugsweise ist die Zugfestigkeit von solchen Fasern, wenn sie nach der an-

gegebenen Behandlung getestet werden, mindestens 14 060 kg/cm ,

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von einigen Fasern bzw. Fäden mit einem solchen Grad der Alkalibeständigkeit mit bestimmten Zementtypen Produkte liefert, die im Vergleich zu den gewöhnlichen mit den gleichen Fäden bzw. Fasern verstärkten Portlandzementprodukten eine verbesserte Langzeitbeständigkeit haben. Diese Feststellung muß als überraschend angesehen werden, da die bisherigen Zemente bei der Verstärkung mit Fäden bzw. Fasern aus E-Glas, d. h. einem handelsüblichen Borsilikatglas mit niedrigem Alkaligehalt Produkte liefern, die hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit im Vergleich zu den mit Ε-Glasfasern verstärkten gewöhnlichen Portlandzementprodukten keinen signifikanten Unterschied aufweisen. Dazu kommt noch, daß die Zusammensetzungen dieser Zemente variiert werden können, um sie zur Kombination mit den Glasfäden bzw. -fasern besonders gut geeignet zu machen, und zwar insbesondere dann, wenn die Produkte in geformter oder gegossener Form vorliegen.

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Die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Zementmassen enthalten somit Fäden bzw. Fasern eines alkalibeständigen Glases, welches Zirkondioxid oder Zinndioxid enthält zusammen in Kombination mit einem Supersulfatzement.

Hierin wird als "Supersulfatzement" ein solcher bezeichnet, der durch eine Hydratisierungsreaktion eines reaktiven glasartigen Materials mit einem Calciumsulfätaktivator erstarrt bzw. erhärtet. Typischerweise enthält das reaktive glasartige Material Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und gewöhnlich auch Calciumoxid bzw. besteht aus diesen Stoffen. Vermutlich ist die Erstarrung und Härtung des resultierenden Materials von der Bildung von Calciumsulfoaluminaten begleitet. Das reaktive glasartige Material kann ein Abfallmaterial sein, zum Beispiel eine Schlacke, insbesondere eine granulierte Hochofenschlacke.

Das Calciumsulfat kann entweder in hydratisierter Form, zum Beispiel als Gips, CaSO^.2H₂O, in teilweiser hydratisierter Form, zum Beispiel als Hemihydrat, CaSO^.ö^O, oder in wasserfreier Form, zum Beispiel als Anhydrit, CaSCh, oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Formen vorliegen. Vorzugsweise enthält das Zementgemisch auch einen geringeren Anteil eines alkalischen Beschleunigers, der zum Beispiel Portlandzement oder Kalk bzw. Calciumoxid sein kann.

Die Zusammensetzung des reaktiven glasartigen Materials kann zwar innerhalb weiter Bereiche variieren, doch besteht dieses gewöhnlich vorwiegend aus Calciumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die im allgemeinen in kombinierter Form, zum Beispiel als Calciumalumino-Silikate, vorhanden sind. Das glasartige Material kann auch weitere Komponenten, die normalerweise in geringeren Anteilen vor-

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handen sind, die gewöhnlich ebenfalls in kombinierter Form vorliegen, enthalten, zum Beispiel Magnesiumoxid (MgO), Eisen(II)~oxid (FeO), Manganoxid (MnO) und Schwefel in Form von Sulfiden. Zur Vereinfachung werden die Komponenten des glasartigen Materials hierin in der Weise angegeben, als ob sie als freie Verbindungen, zum Beispiel Oxide, vorhanden wären, obgleich dies in der Praxis nicht der Fall zu sein braucht. Eine geeignete Quelle für ein reaktives glasartiges Material ist granulierte bzw. gemahlene Hochofenschlacke, die in typischer Weise dadurch hergestellt wird, daß man geschmolzene Hochofenschlacke rasch abschreckt und hierdurch dem Material eine gewisse Reaktivität verleiht. Hochofenschlacke, die auf diese Weise nicht abgeschreckt worden ist, ist zur Verwendung für Supersulfatzement gewöhnlich nicht geeignet. So kann zum Beispiel granulierte bzw. vermahlene Hochofenschlacke, die für die Herstellung von Supersulfatzement geeignet ist, etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% Calciumoxid, etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 8 bis etwa 18 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Vorzugsweise enthält die granulierte bzw. vermahlene Hochofenschlacke mindestens 13 Ge\f.-% Aluminiumoxid. Beispiele für granulierte bzw. vermahlene Hochofenschlackemassen, die für die Herstellung von Supersulfatzement verwendet werden können, werden auf den Seiten 481 ff des Buches "The Chemistry of Cement and Concrete" (Edward Arnold, 3. Auflage 1970) von F.M. Lea beschrieben.

Die Zusammensetzung des Supersulfatzementgemisches kann je nach den Eigenschaften, die in dem Endprodukt gewünscht werden, weit variiert werden. Gewöhnlich enthält jedoch das trockene Zementgemisch mindestens 70 Gew.-% des glasartigen Materials, zum Beispiel mindestens 70 % und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% granulierte bzw. gepulverte Hochofenschlacke. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt

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des glasartigen Materials beträgt etwa 80 bis etwa 85 Gew.-%, zum Beispiel 80 bis 85 Gew.-% granulierte bzw. gepulverte Hochofenschlacke. Die Calciumsulfatkomponente kann in Mengen von etwa 7 bis etwa 25 Gew.-% des Zementgemisches vorhanden sein. Vorzugsweise sind jedoch weniger als 20 Gew.-% Calciumsulfat in dem Zementgemisch vorhanden und der Calciumsulfatgehalt liegt insbesondere im Bereich von etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% des Zementgemisches und ist zum Beispiel 10 bis 15 Gew.-% Anhydrit, Gips oder Hemihydrat. Ein alkalischer Beschleuniger kann in dem Zementgemisch gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, zum Beispiel von etwa 2 Gew.-% Kalk oder etwa 5 Gew.-% Portlandzement, vorhanden sein. Beispiele für typische Supersulfatzementgemische werden in dem obigen Buch von F.M. Lea beschrieben.

Diese Ausführungen schließen auch Supersulfatzemente ein, die per se neu sind und die eine Calciumsulfatkomponente enthalten, von der mindestens ein Teil in Form des Hemihydrate vorliegt.

Solche neuen Zemente werden nach Zugabe von Wasser in typischer Weise einer ersten Anfangserstarrung unterworfen, die auf die Hydratisierung des Hemihydrate (CaSO^.2HpO) zu dem Dihydrat (CaSO^₂ ^-H₂O) zurückzuführen ist und die im allgemeinen vor der Supersulfatzementaushärtungsreak-" tion und hierzu gesondert erfolgt.

Somit enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Glasfaser/Supersulfat-Zementraasse eine Calciumsulfatkomponente, von der mindestens ein Teil am Anfang in Form des Hemihydrats vorliegt. Vorzugsweise ist der Gehalt des Hemihydrats in dem Supersulfatzementgemisch so bemessen, daß in einer frühen Stufe ein selbsttragendes grünes Produkt als Ergebnis der ersten Aushärtung bzw. ■

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Erstarrung, die auf die Hydratisierung des Hemihydrate zurückzuführen ist, erhalten wird. So kann zum Beispiel das Supersulfatzementgemisch mindestens 7 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, und insbesondere mindestens 15 Gevr.-% Hemihydrat enthalten. Vorteilhafterweise kann die Calciumsulfatkomponente des Supersulfatzementgemisches vollständig in Form des Hemihydrats vorliegen.

Die Verwendung eines Zementgemisches, das Hemihydrat enthält, ist besonders für Herstellungsverfahren von glasfaserverstärkten Produkten geeignet, die ein Formen oder Gießen vorsehen, zum Beispiel die Sprühsaugtechnik, die beispielsweise für die Herstellung von Platten angewendet wird, oder die Wirbelgießtechnik, die beispielsweise zur Herstellung von Rohren angewendet wird. Gewöhnlich ist das Produkt selbsttragend und es kann aus der Form oder der Gießform in einem früheren Stadium herausgenommen werden als ein Produkt, das sich von einem hemihydratfreien Zementgemisch herleitet. Das Produkt kann vorzugsweise aus der Gießform nach Beendigung des ersten Erstarrens bzw. Erhärtens herausgenommen werden, das auf die Hydratisierung des Hemihydrats zurückzuführen ist. So können zum Beispiel die grünen Produkte aus der Form nach einem Zeitraum von nur 15 Minuten bis etwa 2 Stunden herausgenommen werden, während Produkte aus nicht-modifiziertem Supersulfatzement und Portlandzement in der Form über längere Zeiträume, nämlich bis zu etwa 18 bis 24 Stunden, gehalten werden müssen.

Dies kann mit Vorteil bei einer gegebenen Anzahl von Formen oder Gußformen einen höheren Durchsatz zulassen, als es bislang bei Verwendung von anderen Zementsorten, zum Beispiel von gewöhnlichem Portlandzement, möglich war.

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Die erste Erstarrung bzw. Erhärtung kann in einem relativ kurzen Zeitraum, zum Beispiel von etwa 10 Minuten, erfolgen. Aus praktischen Erwägungen kann daher das Zementgemisch eine geringe Menge, zum Beispiel etwa 0,1 Gew.-%, des Hemihydrats eines Verzögerungsmittels enthalten, das die Hydratisierung des Hemihydrats verzögert. Die Verzögerungsmittel, die verwendet werden können, sind solche, wie sie üblicherweise dazu verwendet werden, um die Erstarrungsbzw. Aushärtungsgeschwindigkeit von Stuckgips zu verzögern, zum Beispiel Keratin oder organische Salze wie Natriumeitrat oder Natriumtartrat. Die Mengen der Verzögerungsmittel können Je nach den erforderlichen Geschwindigkeiten für das erste Erstarren bzw. Aushärten variiert werden.

Die Glasfasern bzw. -fäden, die zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Zementprodukte verwendet werden, sind Fasern bzw. Fäden aus alkalibeständigen Gläsern, die Zirkondioxid oder Zinndioxid enthalten. Im allgemeinen können die Fasern bzw. Fäden etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% ZrO₂ oder SnOp enthalten. Die Hauptglasbildungskomponente ist gewöhnlich Siliciumdioxid, das vorzugsweise in Mengen von etwa 60 bis etwa 80 Gev.-% des Glases vorhanden ist. Bevorzugte Fasern bzw. Fäden sind solche aus kieselsäurehaltigen Gläsern, welche erhebliche Mengen, zum Beispiel mehr als 8 Gew.-%, SnO₂ enthalten, zum Beispiel Zinndioxid enthaltende Glasfasern bzw. -fäden, wie sie in der GB-PS 1 307 beschrieben werden, und auch Fasern bzw. Fäden aus Glas, das mehr als etwa 7 Gew..-% ZrO₂ enthält, zum Beispiel Zirkoniumdioxid enthaltende Glasfasern bzw. -fäden, wie sie in der GB-PS 1 290 528 oder in der GB-PS 3 840 379 beschrieben werden. Die Gläser können auch ein Netzwerkmodifizierungsmittel, zum Beispiel ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid oder ZnO, enthalten, das gewöhnlich in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% des Glases

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vorhanden ist. Produkte mit überragenden Eigenschaften können jedoch erhalten werden, wenn man Fäden bzw. Fasern verwendet, die relativ höhere Verhältnismengen von Zirkondioxid, zum Beispiel mindestens 6,0 Mol-% ZrOp und vorzugsweise mindestens 9,0 Mol-?6 ZrO₂, enthalten oder solche, die aus Gläsern bestehen, welche auf dem System SiO₂ZZrOpZNa₂O aufgebaut sind, wie sie zum Beispiel in der GB-PS 1 243 972 beschrieben werden.

Es wird auch angenommen, daß Fäden bzw. Fasern aus anderen Gläsern mit einem ähnlichen Grad der Alkalibeständigkeit, definiert durch den vorbeschriebenen Test, Supersulfatzementmassen ergeben können, die eine verbesserte Langzeitbeständigkeit haben. Auch Kombinationen von solchen Fasern bzw. Fäden mit Supersulfat sollen unter den Rahmen dieser Erfindung fallen. Glasfasern, die in dieser Hinsicht besonders wertvoll sind, sind zum Beispiel alkalibeständige Glasfasern des CaO-Al₂O^-MgO-Si0₂-Typs, wie sie zum Beispiel in der GB-PS 1 200 732 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können allgemein nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Zementprodukten, zum Beispiel nach der in der GB-PS 1 200 732 beschriebenen Technik, hergestellt werden. Sie können mit einem weiten Bereich von physikalischen Formen mit Einschluß derjenigen Formen hergestellt werden, in denen bislang faserverstärkte Zementmassen hergestellt worden sind. So können zum Beispiel die Produkte in Form von Rohren, Tafeln, Platten bzw. Blättern und anderer Strukturen hergestellt werden. Insbesondere können die Produkte in Form von vorfabrizierten Einheiten für die Bauindustrie hergestellt werden, zum Beispiel als Verkleidungstafeln, permanente Schalwände und Röhren. Gewöhnlich

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werden 0,5 Ms 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, Fasern bzw. Fäden verwendet, wobei diese Prozentmengen sich auf das Glasfaser/Naßzement-Gemisch unmittelbar vor dem Erhärten beziehen.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen in typischer Weise verbesserte Langzeitdauerhaftigkeiten im Vergleich zu Portlandzementprodukten, die mit den gleichen Fasern verstärkt sind. Besonders gute Langzeitbeständigkeiten werden erhalten, wenn die Produkte bei feuchten Bedingungen, zum Beispiel unter Wasser, verwendet oder bis zum Gebrauch gelagert werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Im Beispiel 1 wird die Herstellung und die Testung bei Bedingungen einer beschleunigten Alterung von Supersulfatzementprodukten beschrieben, die mit alkalibeständigen Glasfasern verstärkt sind. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse mit gewöhnlichen Portlandzementprodukten angegeben, die mit den gleichen alkalibeständigen Glasfasern verstärkt sind.

Beispiel -1

3 glasfaserverstärkte Tafeln mit einer Dicke von 9 mm werden durch eine Sprühsaugtechnik hergestellt, wie sie von Grimer und Ali ("The strengths of cements reinforced with glass fibres") beschrieben wird. Die einzelnen Tafeln werden unter Verwendung verschiedener Zemente hergestellt, nämlich von a) einem gewöhnlichen Portlandzement, der den Erfordernissen von BS12 genügt, b) einem Supersulfatzement von der Frodingham Cement Company, der den Anforderungen von BS 4248 genügt, c) einem rasch erstarrenden Versuchs-Supersulfatzement, der aus 83 Gew.-% gemah-

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lener granulierter Hochofenschlacke (die von derselben Quelle herkommt wie die granulierte Schlacke, die im Zement b) verwendet wird), 15 Gew.-% eines verzögerten Hemihydratgipsmörtels bzw. Stuckgipses, hergestellt von der British Gypsum Limited, und 2 Gew.-% gelöschtem Kalk besteht. "Cem-FIL", handelsübliche Glasfaser mit hohem Zirkondioxidgehaltvon Fibreglass Limited, werden zur Verstärkung der Tafeln aus allen drei Zementsorten verwendet. Die Fasern liegen in der Form eines Glasfaser-Rovings vor, das zu einer Länge von 32 mm zugeschnitten ist und das aus Bündeln mit ungefähr 400 Fasern besteht. Der prozentuale Gehalt an Glasfasern, bezogen auf das Gewicht jeder Tafel nach dem Absaugen und das Wasser/Zeraent-Verhältnis nach dem Absaugen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Einzelheiten der Testtafeln

Tafel

Zement

Glasgehalt Wasser/Zementder abgesaugten Verhältnis Tafeln, % nach dem Absaugen

a	gewöhnlicher Portland zement	5,2	0,2?
b	handelsüblicher Super sulfatzement	5,1	0,26
C	rasch erhärtender	4,9	0,30

Supersulfatzement

Nach Herstellung der 9 mm dicken Tafeln werden diese zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 150 mm χ 50 mm zerschnitten und über einen Anfangszeitraum von 28 Tagen in Wasser von 20⁰C gelagert. Danach werden nach den von Grimer und Ali in der vorgenannten Publikation beschriebenen Methode die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit der Prüfkörper bestimmt.

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Die verbleibenden Prüfkörper werden sodann in Wasser von 60⁰C gelagert und die Biege- und Schlagfestigkeit der Prüfkörper jeder Platte wird nach Intervallen von 5, 10, 20, 30 und 60 Tagen vom Beginn der Lagerung an gerechnet bestimmt. Die Effekte der beschleunigten Alterung in Wasser von 60°C auf die Biege- und Schlagfestigkeit der Prüfkörper, die aus jeder Tafel geschnitten worden sind, werden in Tabelle 2 angegeben. Die bei der ersten Reihe von Messungen, d. h. nach der Anfangslagerungsperiοde von 28 Tagen in Wasser von 20⁰C, erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 als "O Tage in Wasser von 60°C" angegeben.

Tabelle 2

Effekt der beschleunigten Alterung in Wasser von 60°C auf die Festigkeit von glasfaserverstärkten Zementprodukten, die aus verschiedenen Zementen hergestellt worden sind

Eigenschaft	glasfaserver- • stärkte Zement tafel	Anzahl der Tage in Wasser bei 60 ⁰C	O	5	10	20	30	60
Biegefestig keit (MN/m²) Schlagfe stig- keit (N mm/mm )	a b C a b C	47,1 43,9 35,3 21,2 28,7 24,1	29,9 43,8 37,0 8,4 23,3 18,3	22,9 41,3 32,3 5,7 18,3 13,3	17,8 35,5 28,9 3,5 14,3 12,0	15,9 32,5 27,5 3,1 8,6 7,3	15,7 27,7 2,0 6,9

Das Beispiel 2 beschreibt die Langzeittestung von mit alkalir beständigen Glasfasern verstärkten Supersulfatzementprodükten, die bei normalen Temperaturen bei zwei unterschiedlichen Lagerungsbedingungen gelagert wurden. Zu Vergleichszwecken

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sind auch die Ergebnisse angegeben, die mit Portlandzement und Portland-Hochofenschlacke-Zementprodukten, die mit den gleichen alkalibeständigen Glasfasern verstärkt sind, erhalten werden, wenn diese unter den gleichen Bedingungen gelagert werden.

Beispiel 2

Tafeln aus handelsüblichem Supersulfatzement, rasch erstarrendem Supersulfatzement und Portlandzement sowie zusätzlich aus Portland-Hochofenschlacke-Zement werden nach der Sprühsaugtechnik gemäß Beispiel 1 hergestellt. "Cem-FIL"-Glasfasern werden zur Verstärkung der Tafeln aus allen vier Zementsorten verwendet. Die Tafeln werden wie in Beispiel 1 zu Prüfkörpern zugeschnitten und die Prüfkörper werden entweder in Wasser von 20°C oder in Luft unter normalen Witterungsbedingungen gelagert. Nach verschiedenen Lagerungszeiträumen von bis zu 1 Jahr werden wie in Beispiel 1 die Biegefestigkeiten und die Schlagfestigkeiten der Prüfkörper aus jeder Tafel von beiden Lagerungsbedingungen gemessen. Die Biegefestigkeiten werden als Bruchfestigkeit und Festigkeit bei der Proportionalitätsgrenze der Lastablenkungskurve gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Effekt der Alterung in Wasser von 20⁰C auf die Biegefestigkeit von iflit "Cem-PIL" verstärkten Zementprodukten, die mit verschiedenen Zementen hergestellt worden sind

Biegefestig keit	Zement	Anzahl der Tage in Wasser von 20°C	28	182	365
Bruchfes tig- keit MN/m²	handelsüblicher Supe rsulfatζement rasch erstarren der Supersulfat zement gewöhnl. Port landzement Portland-Hoch ofenschlacke zement	7	39,75 35,4 43,4 37,6	40,8 39,9 34,0 34,5	42,4 39,8 24,8 28,8
Festigkeit bei der Proporti onalitäts- grenze MN/m²	handelsüblicher Supersulfatzement rasch erstarren der Supersulfat zement gewöhnl. Port landzement Portland-Hoch ofenschlacke zement	27,4 28,6 40,0 31,4	10,6 13,6 16,6 13,2	13,0 14,2 16,5 11,6	17,2 16,8 18,2 13,75
8,6 10,5 16,0 11,2

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Tabelle 4

Effekt der Alterung bei Bedingungen der natürlichen Bewitterung auf die Biegefestigkeiten von mit "Cem-FIL" verstärkten Zementprodukten, die aus verschiedenen Zementen hergestellt

worden sind.

Biege festig keit	Zement	Tage der Lagerung - natür liche Bewitterung	28	182	365
Bruchfestig keit MN/m²	handelsüblicher Supersulfatzement rasch erstarrender Supersulfatzement gewöhnlicher Port landzement Portland-Hoch ofenschlacke zement	7	39,8 35,4 43,4 37,9	45,2 41,0 37,8 37,1	39,5 32,5 33,1 29,7
Festigkeit bei der Proporti onalitäts- grenze MN/m²	handelsüblicher Supersulfatzement rasch erstarrender Supersulfatzement gewöhnlicher Port landzement Portland-Hoch ofenschlacke zement	27,5 28,5 40,0 32,4	10,5 13,8 16,7 13,6	12,0 19,0 16,6 16,0	15,3 11,7 15,6 10,8
8,8 10,4 16,0 11,3

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In Tabelle 5 sind die für die Schlagfestigkeiten erhaltenen Werte angegeben.

Tabelle 5

Effekt der Alterung in Wasser von 2O⁰C bei Bedingungen einer natürlichen Bewitterung auf die Schlagfestigkeit von mit "Cem-FIL" verstärkten Zementprodukten aus verschiedenen Zementen

Schlagfestigkeit nach der ange gebenen Lagerungs-	Zement	Lagerungsdauer, An zahl der Tage	28	132	365
^dauer» Nmm/mm²		7	26,1	24,9	20,9
In Wasser von 20°C	handelsüblicher Supersulfatzement	29,7	24,1	19,7	19,6
	rasch erstarrender Supersulfatzement	25,4	22,7	17,7	10,3
	gewöhnlicher Port landzement		23,0	12,6	8,5
	Portland-Hoch ofenschlacke zement	22,7	26,0	26,6	26,5
Natürliche Bewitte rung	handelsüblicher Supersulfatzement	29,7	24,2	23,4	20,6
	rasch erstarrender Supersulfatzement	25,4	22,8	21,2	13,6
	gewöhnlicher Port landzement		23,1	20,2	13,0
	Portland-Hoch ofenschlacke zement	22,8

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Claims

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- 16 Patentansprüche

Al Glasfaserverstärkte Zementmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie Fasern bzw. Fäden eines Zirkondioxid oder Zinndioxid enthaltenden alkalibeständigen Glases in Kombination mit einem Supersulfatzement enthält.
2. Zementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Supersulfatzement von der hydraulischen Erhärtungs- bzw. Erstarrungsreaktion eines reaktiven glasartigen Materials, welches Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid enthält, mit einem Calciumsulfat-Aktivator herleitet.
3. Zementmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das reaktive glasartige Material granulierte Hochofenschlacke ist.
4. Zementmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die granulierte Hochofenschlacke etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% Calciumoxid, etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 8 bis etwa 18 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
5. Zementmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Supersulfatzement von der hydraulischen Erhärtungs- bzw. Erstarrungsreaktion eines trockenen Zementgemisches, welches mindestens 70 Gew.-% des reaktiven glasartigen Materials, etwa 7 bis etwa 25 Gew.-% Calciumsulfat-Aktivator und bis zu etwa 5 Gew.-% eines alkalischen Beschleunigers enthält.

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6. Zementmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das trockene Zementgemisch etwa 80 bis etwa 85 Gew.-% reaktives glasartiges Material, etwa 10 Ms etwa 15 Gew.-% eines Calciumsulfat-Aktivators und etwa 2 Gew.-96 gebrannten Kalk oder etwa 5 Gew.-% Portlandzement enthält.
7. Zementmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Supersulfatzement von der hydraulischen Erhärtungs- bzw. Erstarrungsreaktion eines trockenen Zementgemisches herleitet, welches eine Calciumsulfatkomponente enthält, von der mindestens ein Teil in Form des Hemihydrats vorliegt.
8. Zementmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das trockene Zementgemisch mindestens 7 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-96 Calciumsulfathemihydrat enthält.
9. Zementmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form eines grünen Produkts vorliegt, das als Ergebnis des auf die Hydratisierung des Calciumsulfathemihydrats zurückzuführenden Erhärtens bzw. Erstarrens selbsttragend ist.
10. Zementmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Fasern bzw. Fäden von einem alkalibeständigen kieselsäurehaltigen Glas herleiten, das etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% ZrO₂ oder SnO₂ und

etwa 60 bis etwa 80 Gev.-% SiO₂ enthält.
11. Zementmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas mindestens 8 Gew.-% SnO₂ enthält.

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12. Zementmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas mindestens 6,0 Mol-% ZrO₂ enthält.
13. Zementmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas etwa bis etwa 20 Gew.-% eines Netzwerkmodifizierungsmittels enthält, das ein Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid oder ZnO ist.
14. Zementmasse nach einem der Ansprüche 10, 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Glas auf dem System Si0₂/Zr0₂/Na₂0 aufgebaut ist und mindestens 9,0 Mol-% ZrO₂ enthält.
15. Zementmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,5 bis 10 Gew.-% Fasern, bezogen auf das Glasfaser/Naßzement-Gemisch unmittelbar vor dem Erhärten bzw. Erstarren enthält.
16. Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Zementmasse, dadurch gekennzeichnet , daß man in eine Supersulfatzementmatrix Fasern eines alkalibeständigen Glases einarbeitet, welches Zinndioxid oder Zirkondioxid enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von geformten oder gegossenen Zementprodukten einen Supersulfatzement verwendet, der am Anfang Calciumsulfathemihydrat enthält, und daß man grüne Produkte, die als Ergebnis des ersten auf die Hydratisierung des Hemihydrats zurückzuführenden Erstarrens bzw. Erhärtens selbsttragend sind, aus den Formen oder Gießformen eines frühen Stadiums herausnimmt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die grünen Produkte aus den Formen oder Gießformen in einem Zeitraum von weniger als 2 Stunden nach Einführung des Glasfaser/Naßzement-Gemisches in diese herausnimmt.

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