DE2738040C2

DE2738040C2 - Stabilisierte Metallbearbeitungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE2738040C2
Application number: DE2738040A
Authority: DE
Inventors: Gerald L. Fairfield Ohio Maurer; Sudhir K. Avon Lake Ohio Shringarpurey
Original assignee: National Research Laboratories
Current assignee: National Research Laboratories
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1986-06-12
Also published as: AU511646B2; JPS6317879B2; SE7709144L; DK152056C; ES461962A1; AT364063B; DE2738040A1; SE8300937L; DK360277A; CA1087156A; GB1591457A; FR2363622A1; BR7705779A; NL7709189A; SE8300937D0; AR217443A1; MX4743E; IT1192193B; NO147387B; FR2363622B1

Description

dadurchgekennzeichnet, daß sie als Komponente b) eine Metallkomplexverbindung enthält, die aus Kupfer-Ionen und einer a- oderjS-Hydroxy-Polycarbonsäure gebildet ist.

2. Metallbearbeitungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) eine Metallkomplexverbindung enthält, die aus Kupfer-Ionen und Zitronensäure gebildet ist.

3. Metallbearbeitungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) einen 1: l-Dinatrium-Monokupfer(II)-Zitrat-Komplex enthält.

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Metallbearbeitungsflüssigkeit auf der Basis eine Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-OS 15 94 398 ist eine Gleitmittelstabilisierung für Heiß- und Kaltwalzverfahren von Aluminium bekannt, wobei zur Stabilisierung Komplexbildner wie EDTA, DCTA oder Zitronensäure verwendet werden. Es ergibt sich aus dieser Schrift, daß in der Öl-in-Wasser-Emulsion eine ständig ablaufende Reaktion stattfindet,

d. h. es muß kontinuierlich Komplexbildner zugegeben werden, um die während des Walzens und über das Wasser eingebrachten mehrwertigen Metallionen komplex zu binden und damit unschädlich zu machen.

Aus dem Fehlen einer Langzeitstabilität von bei der Metallbearbeitung verwendeten Öl-in-Wasser-Emulsionen ergaben sich ernste unmittelbare und mittelbare Nachteile. Beispielsweise erhöht die kurze Lebensdauer von Metallbearbeitungsflüssigkeiten die Labor- und Materialkosten beim Behandeln und Nutzen der Flüssigkeiten bei Metallbearbeitungsanlagen. Ferner erhöht die Verschlechterung solcher Flüssigkeiten die Abnutzung an Metallbearbeitungsmaschinen selbst und vermindert die Lebensdauer der Werkzeuge infolge des Verlustes an Funktionstüchtigkeit der Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Unter anderen zusätzlichen Wirkungen oder Verschlechterungen von Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind ein erhöhter Ausschuß von Werkstücken, verringerte Produktion, teures Beiseiteschaffen von verbrauchter Flüssigkeit, dadurch erhöhte Kosten und Zeitverlust, Gesundheitsprobleme für die mit der Benutzung betrauten Fachkräfte und Umweltverschmutzung von Bedeutung. Deshalb sind Metallbearbeitungsflüssigkeiten mit verlängerter Lebensdauer, die gegen Verschlechterung infolge Metallbearbeitungsbedingungen stabilisiert sind unter anderen wünschenswerten Eigenschaften nicht nur für die Industrie, bei Jer sie benutzt werden, sondern auch für die Umwelt sehr wichtig.
Aufgabe der Erfindung ist es eine Metallbearbeitungsflüssigkeit der im Oberbegriff genannten Art so auszubilden, daß ohne laufende Überwachung bzw. Zugabe von Komplexbildnern eine Langzeitstabilität der Bearbeitungsflüssigkeit erlangt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.
Vorzugsweise Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt - verglichen mit dem Stand der Technik - darin, daß die hier zur Anwendung kommende Komplexverbindung Metallionen in Freiheit setzt und damit die anfänglich vorhandene Stabilität der Emulsion verbessert bzw. erhöht.

Es hat sich gezeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsflüssigkeit nicht nur eine Stabilität gegen den schädlichen Einfluß von Bakterien erzielt worden ist, sondern die Flüssigkeit auch stabilisiert ist gegen physikalische, chemische und physiochemische Einwirkungen bei Metallbearbeitungen einschließlich Hitze, Druck, kompositionaler Metallbearbeitungsumgebung von Metallbearbeitungsteilchen, polyvalenten Ionen usw.

Beispielsweise ist bei industriellen Kühlungen die Lebensdauer der Flüssigkeiten von etwa wenigen Wochen auf fast ein Jahr und darüber hinaus verlängert worden und die gegenwärtigen Ergebnisse zeigen, daß die Lebensdauer auch unbegrenzt verlängert werden kann. Die Metallverbindungsstabilisatoren selbst sind bei relativ hohen alkalischen pH-Werten in der Größenordnung von 9 bis 10 oder bis 12 sehr stabil. In einem alkalischen pH-Bereich über 7 bis 9, in den Metallbearbeitungsflüssigkeiten wirken sollen, verleihen jedoch die stabilisierenden Verbindungen den Metallbearbeitungsflüssigkeiten sehr vorteilhafte Stabilisierwirkungen.
In einer älteren Anmeldung (US-Serial No. 5 97 756 vom 21. Juli 1975) ist in diesem Zusammenhang auch aufgezeigt worden, daß Metallbearbeitungszusammensetzungen mit einer stabilisierenden Metallverbindung in viel kleineren Mengen versehen werden können, d. h., daß deren Mengen unter denen liegen können, die biozidale Aktivität zeigen würden, und daß jetzt noch solche Flüssigkeiten stabilisiert werden können auch gegenüber störenden Einwirkungen durch die Umgebung, in der die Metallverarbeitung stattfindet.
Die Erfindung ist somit auf die Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen gerichtet, die der Verschlechte-

(i5 rung ihrer Eigenschaften aus mehreren Gründen ausgesetzt sind. Beispielsweise kann die Biostabilität durch das Einführen von Metallverbindungen auch in geringeren Mengen als biozidale verliehen werden. Andererseits kann die allgemeine Emulsionsstabilität durch das Einfuhren der Metallverbindungen in bestimmten Mengen auch gegenüber äußeren Einflüssen wie Metallteilchen, polyvalenten Metallionen und dergl. erhöht werden.

Ferner erhalten die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsflüssigkeiten durch das Verwenden der genannten Stabilisatoren gute Eigenschaften im Hinblick auf Hitzebeständigkeit und Belastungen durch extreme Drücke.

In einer anderen Hinsicht halten die Verbindungen nach der Erfindung auch die gewünschte pH-Wertregelung bei Metallbearbeitungsflüssigkeiten durch Pufferwirkungen aufrecht und verringern so die chemische Störwirkung auf andere Eigenschaften der emulgierten Teilchen, was sonst zu einer Beeinträchtigung der Stabilität führen würde. Diese und andere Vorteile der Stabilisierung werden nach der Erfindung erzielt, wie es sich aus dieser Beschreibung ergibt.

Die Gründe für die eher unerwarteten Aktivitäten der Metallverbindungsstabilisatoren nach dei Erfindung sind erforscht worden und es existieren auch Theorien hierüber. Gegenwärtig glaubt man, daß Öl/Wasser-Dispersionen (ob es sich nun um Öl-in-Wasser-Dispersionen oder um Wasser-in-Öl-Dispersionen handelt) bioverträglich und wegen der in den Flüssigkeitsmedien enthaltenen chemischen Stoffe abbaufähig sein müssen. Auch physikalische, insbesondere mechanische Kräfte sind mit am Abbau beteiligt. Bekanntlich enthalten Öl/Wasser-Dispersionen emulgierende Wirkstoffe, die anionisch und/oder nicht-ionisch sind. Die elektronegati ven Gruppen, z. B. die Carboxyl- und Sulfonat-Gruppen des emulgierenden Wirkstoffs geben den Öltröpfchen elektronegative Flächenladungen.

Die kombinierte Elektronegativität dieser emulgierten Teilchen wird im allgemeinen das Zeta-Potential genannt. Im wesentlichen bezieht sich das Zeta-Potential auf die Kraft und den Abstand, über den die emulgierten Teilchen einander abstoßen und somit eine Flockenbildung verhindern. Diese ist jedoch eine starke vereinfachte Annahme bezüglich der Struktur djr elektrostatischen Verhältnisse in Öl/Wasser-Dispersionen. Trotzdem wäre vielleicht zu erwarten gewesen, daß das Einführen eines hoch geladenen divaienten Metall-Kations der stabilisierenden Metallverbindungen die Emulsionsstabilität ungünstig beeinflussen und vielleicht durch Neutralisierung des hoch elektronegativen Charakters der Emulsionströpfchen eine Flockenbildung bewirken könnte.

Die Zugabe eines multivalenten Metallions zur erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsflüssigkeit bewirkt aber eine koordinative Bindung mit dem elektronegativen emulgierenden Wirkstoff.

Die stabilisierenden Wirkungen einer solchen koordinativen Bindung existieren deshalb, weil die Elektronegativität noch besteht und somit eine Demulgierung verhindert wird. Darüber hinaus werden die anderen annehmbaren Lagen des emulgierenden Wirkstoffs jetzt gegen enzymatischen Abbau gesperrt und lassen das Metallion als Grenzschmiermittel an die Werkzeuge-Werkstückzwischenfläche gelangen. Die koordinative Bindung des Metall-Kations an die elektronegativen Gruppen der emulgierten Tröpfchen, z. B. an die Karboxylgruppe, an die Sulfonatgruppe oder an alkoholische Gruppen des emulgierenden Wirkstoffs ist die Voraussetzung hierfür. Das Sperren der biosuszeptiblen oder funktionellen Gruppen verhindert den enzymatischen Abbau dieser Strukturen. Es ist jedoch ganz unerwartet, daß das Einführen der metallischen Verbindungen oder solcher Metallionen keine Demulgierung der elektronegativ geladenen Emulsionströpfchen bewirkt. Dies geschieht, weil die Menge der positiv geladenen Ionen sich mit der elektronegativen Fläche des Öltröpfchens verbindet. Die erfolgende Verringerung der Elektronegativität des Teilchens reicht aber nicht für eine Entemulgierung aus. Die Ausbildung von koordinativen Strukturen bei Verwendung bestimmter emulgierender Wirkstoffe, stellt eine neue Methode bei der Stabilisierung von Emulsionen dar.

Es hat sich - wie oben schon erwähnt - gezeigt, daß das Einführen der Metallverbindungsstabilisatoren nach der Erfindung eine extreme Hitze- und Druckbeständigkeit der Emulsion bei Metallbearbeitungsverfahren bewirkt. Diese Hitze- und Druckbeständigkeit wird durch die Ausbildung der koordinativen Strukturen zwischen den Metallionen und den emulgierenden Wirkstoffen in den stabilisierten Metallbearbeitungsverbindungcn nach der Erfindung erzielt. Die emulgierten Tröpfchen werden fortlaufend in innigen Kontakt mit der Werkzeug-Werkstückzwischenfläche gebracht, die sich bei Metallbearbeitungen ergibt. Beispielsweise tritt unter der Einwirkung von bei der Metallbearbeitung auftretenden Hitze und auftretendem Druck das mit den emulgierten Tröpfchen und der Zwischenfläche verbundene Kupfer in einen Oxidations-Reduktionsprozeß ein, der zum Schmieren der Metallflächen ohne Abbau der Emulsion in einen unbrauchbaren Zustand dient. Ferner wird in der Praxis wahrscheinlich wegen der Erzeugung hoch reaktiver Kationen an der Werkzeug-Werkstückzwischenfläche bei einem Bearbeitungsverfahren mit metallischen Substraten die Metallbearbeitungsflüssigkeit mit metallischen Ionen geladen. Durch Verschiebung werden die Kationen in der Metallverbindung ersetzt. Ferner wandern sie und verbinden sich mit elektronegativen Gruppen des emulgierten Teilchens.

In wäßrigen Systemen gelangt das Metallkation wegen der einmaligen Protonabtrenneigenschaft beim pH-Wert der Metallverarbeitung, von der wäßrigen Phase zur Ölphase der Emulsion. Diese überraschende Erscheinung ist durch die Zweiphasenextraktion des Öl-in-Wasser-Emulsionssystems nachgewiesen worden, das mit der Metall verbindung bei Konzentrationen behandelt wird, die auch unter diesen als biozidal gelten. Insbesondere sind mit Dinatrium-Monokupfer-Zitrat in einer Konzentration von 50 bis 100 mg Cu⁺⁺ pro Liter Emulsion behandelte Emulsionen, z. B. ¹Ao bis '/s der biozidalen Dosierung im jeweiligen Medium, studiert worden. Die Prüfung der Mischung des Metallverbindi'ngswirkstoffs und der Emulsionen durch Zweiphasen-Extraktion unter Verwendung von Chloroform oder anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen zeigt, daß sich in der organischen Phase Kupfer befindet. Während der exakte Mechanismus dieser Reaktion nicht ganz erklärt worden ist, werden trotzdem die Biostabilität, die chemische Stabilität und physiomechanische Stabilität durch die Behandlung der Emulsionen mit Metallverbindungen nach der Erfindung empirisch beobachtet. Ferner wird die Biostabilität durch weniger biozidale oder biostatische Mengen von Metallverbindungen als erheblich fest betrachtet und muß mit Eigenschaften der organischen Phase in Verbindung gebracht werden, die sie für bakterielle Angriffe unempfänglich macht, was der direkten Kation-Reaktion mit mikrobialen Größen in der wäßrigen Phase entgegensteht.

Auch wegen der außergewöhnlichen Eigenschaften im Wasser erlaubt die anionische Ligandenart der stabili- I

sicrendcn Metallverbindung auch solche polyvalenten bei der Metallverarbeitung erzeueten Katinnen mit I

ihnen zu reagieren und sie zu binden. Beispielsweise können die polyvalenten Metall-Kationen bei der Metallbearbeitung als Kationen von Eisen, Aluminium und dergl. gewonnen werden. Andererseits können andere Metallkationen wie Kalzium und Magnesium sich in einem wäßrigen Medium befinden, das in Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet wird. Diese Ionen können »als erzeugte Ionen«, d. h. durch Bearbeitung erzeugte, S oder »natürliche Ionen«, d. h. in dem wäßrigen Medium der Bearbeitungsflüssigkeit vorhandene Ionen, bezeichnet werden. Diese polyvalenten Kationen interferieren normalerweise mit den Metallbearbeitungsverfahren und machen ferner die emulgierten Partikel instabil. Es wurde jedoch empirisch festgestellt, daß die Stabilisatoren nach der Erfindung die Emulsionen von der Interferenz durch polyvalente Metallionen, d. h. die entweder erzeugt oder den Bearbeitungsflüssigkeiten eigen sind, stabilisieren. Die stabilisierenden Komponenten der

!0 Metallverarbeitungsverbindungen nach der Erfindung vermögen somit beim Abtrennen nicht nur den emulgierten Teilchen durch ihre Verbindung Stabilität und sich daraus ergebende Vorteile zu verleihen, sonders sie erlauben es auch, unerwünschte polyvalente Kationen in den Flüssigkeiten zu behalten.

Einen anderen Aspekt der Erfindung stellt die anionische Komponente der Metallverbindung dar. Durch sie läßt sich der pH-Wert der Metallbearbeitungsverbindung auf einen durchaus annehmbaren Wert, normaler-

!5 weise auf etwa 8,5 einstellen und infolge Pufferwirkung auf diesem Wert halten. Diese Pufferung verhindert, daß das zu bearbeitende Metall durch die Wirkung von Säurebestandteilen schädlich beeinflußt wird. Auch werden die gesundheitlichen Gefahren, wie Hautreizung durch einen pH-Wert, der schwach alkalisch gehalten wird, so klein wie möglich gemacht.

Die als Stabilisatoren verwendeten Metallverbindungen geben bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung große Mengen von Metallionen aus ihren koordinativen Strukturen bei pH-Werten von 4 bis 9 und vorzugsweise zwischen 7 und 9 oder 10 frei. (Normalerweise haben Lösungen von Metallbearbeitungsverbindungen solche pH-Werte).

Diese Wirkstoffe bieten wegen ihrer einmaligen Trenneigenschaften, wie es durch das sigmaförmige Verhalten in einem pM-pH-Diagramm gezeigt wird, ein geregeltes Freigeben von Metallionen bei einem pH-Wert, der sich mit den Metallbearbeitungsbedingungen verträgt. Ferner wird durch die organische Ligandennatur der Metallverbindungen die Aktivität anderer polyvalenter Metallionen oder anderer äußerer Einflüsse in den Bearbeitungsflüssigkeiten gehemmt, die sonst entweder eine Instabilität bewirken oder die Stabilität der Bearbeitungsemulsionen schädlich beeinflussen. Deshalb sind die Metallverbindungsstabilisatoren nach der Erfindung von anderen Metallverbindungen zu unterscheiden, bei denen die Metallionen mit organischen Liganden, wie Ethylenediaminotetraessigsäure (EDTA), oder anderen Aminosäuren oder dergl. verbunden sind. Diese besitzen nämlich eine relativ hohe Stabilität oder chemische Trägheit und liefern daher nicht das Metallion in solchen verfügbaren Konzentrationen, die notwendig wären, um mit den elektronegativen emulgierenden Wirkstoffen in einem erheblichen Grad zu koordinieren und deshalb der Emulsion Stabilität geben zu können. Auch bieten diese bekannten Verbindungen keine geregelte Freigabe des Metallions oder Trenneigenschaft, die durch ein sigmaförmiges pM-pH-Diagramm dargestellt ist. Solche bekannten Metallverbindungen neigen jedoch wegen ihrer Stabilität und chemischen Trägheit zum Trennen zu einem geringeren Verlust in vorzugsweise linearer Weise. Ferner werden im Rahmen der Erfindung Verbindungen verwendet, die in hoher Konzentration wegen ihres ionischen Charakters in der wässerigen Phase löslich sind und dann sogar stabil bleiben. Die Löslichkeit, insbesondere in alkalischen Medien ermöglicht deshalb die Bildung von Konzentraten, die bei Anforderung in einem Emulsionssystem das Metallion erzeugen können, das der Emulsion die Metallbearbeitungsstabilitat verleiht.

Diese Löslichkeit unterscheidet sich doch wesentlich von derjenigen der eher unlöslichen Metallbestandteile, wie sie gemäß Stand der Technik bisher in Metallbearbeitungsemulsionen verwendet wurden. Die letztgenannten metaükationanionischen Komponenten können zwar auch bis zu einem gewissen Grad in Lösung gebracht werden. Das jeweilige Metallion ist dann allerdings in einem solchen komplexen Zustand gebunden, daß die Trennung nur unzulänglich ist und das Metallion kaum freigegeben ist und somit für die Ausbildung einer koordinativen Bindung mit dem emulgierten Teilchen nicht zur Verfugung steht.

Der verwendete Ausdruck »Metallbearbeitungsflüssigkeiten« ist in der einschlägigen Technik gebräuchlich. Er wird für solche Flüssigkeiten benutzt, die schmieren, kühlen, reinigen und den Abbau von Metallflächen während der Metallbearbeitung verhindern. In der Praxis der Metallbearbeitung sind zahlreiche derartige Flüssigkeiten bekannt. Es gibt zwei grundsätzliche Gebiete der Metallbearbeitung:

1. Metallbearbeitungsvorgänge mechanischer Art, wie das Schneiden, Bohren, Aufreiben, Drehen, Fräsen, Nuten, Polieren usw. mit dem Formen, Biegen, Rollen, Ziehen und dergl. und

2. Metallbearbeitungsvorgänge nicht-mechanischer Art, wie das Waschen, Abschrecken nach Wärmebehandlung und dergl.

Im allgemeinen wird angenommen, daß bei mechanischen Vorgängen Metallbearbeitungsverbindungen ein Schmieren, Kühlen, Reinigen und Rostverhindern bewirken, während bei nicht-mechanischen Vorgängen vor allem das Reinigen, Rostverhindern und Kühlen von Bedeutung sind.

Die Öl-in-Wasser-Emulsionen, die die Metallbearbeitungsverbindungen mit dem Stabilisator nach der Erfindung enthalten, stellen die Basis für die erfindungsgemäßen stabilisierten Metallbearbeitungsflüssigkeiten dar.

Die Teilchengröße der dispergierten Phase in diesen Emulsionen liegt in der Größenordnung von mehr als 0,1 Mikron. Wo die Teilchengröße sich in einem Bereich von etwa 1 Millimikron bei 0,1 Mikron befindet, kann die Dispersion von kolloidaler Natur sein. Die Öle, die im Rahmen der Erfindung zur Metallbearbeitung verwendet werden, sind gewöhnlich mineralische Öle, d. h. Erdöl oder Erdölderivate, insbesondere Öle aus der Schmiermittelklasse. Diese Dispersionen enthalten emulgierende Wirkstoffe, die anionisch oder nicht-ionisch sind. Bei anionischen Wirkstoffen besitzt der Anionenteil den polaren Charakter, um über die gewünschte

Fläche aklive Wirkungen zu bringen und erteilt den suspendierten Öltröpfchen oder Teilchen eine Elektronegativiliit. Bei nicht ionischen Wirkstoffen wird dem Ölteilchen durch eine hohe Dichte der Eigenelektronegativität diese verliehen. Gewöhnlich sind die in Metallbearbeitungsemulsionen verwendeten emulgierenden Wirkstoffe anionische und/oder nicht ionische Oberflächenmittel.

Die anionischen Mittel enthalten im Molekül einen negativ ionisch geladenen Teil und einen öldispersiblen oder oleophiien Teil. Der oberflächenaktive Wirkstoff kann

1. von der Gruppe verseifter Fettsäuren oder Seifen oder

2. von der Gruppe verseiften Erdöls wie Natriumsalze oder organische Sulfonate, oder

3. von der Gruppe verseifter Ester, Alkohole oder Glykole sein,

wobei die letzteren als anionische synthetische oberflächenaktive Wirkstoffe bekannt sind. Beispiele dieser anionischen Detergentien sind die Alkylarylsulfonate von Aminsalzen, z. B. Aminsalze von Sulfonaten von Dodezylbenzol oder Diethanolaminsalze von sulfonischer Dodezylbenzolsäure, Sulfate von primären Alkoholen in gerader Kette oder Fettalkohole (C₆-C₂₄), die Produkte des Oxo-Verfahrens (d. h. Natrium-Lauryl-Sulfat) sind. Ein verseiftes leichtes Erdöl wie sulfonatierter Erdöldestillatrückstand (z. B. Mahagoni-Öl) ist üblich.

Im allgemeinen sind die meisten oberflächenaktiven Wirkstoffe oder emulgierenden Wirkstoffe von der »anionischen« Art Alkali oder Aminsalz oder organische Säuren. Häufig werden schwefelige Säuren dort verwendet, wo die Struktur des organischen Teils nicht bekannt ist, wie im Fall der Gruppe »Erdöl-Sulfonate«. Die Sulfonate sind häufig Alkylarylsulfonate. Beispiele von verseiften Fettsäuren (C₆-C₂₄) sind Natrium- oder Kaliumsalze von Myristin-, Palmitin-, Öl- oder Linolsäure und deren Mischungen. In der Klasse anionischer oberflächenaktiver Wirkstoffe befinden sich Alkali- und Erdalkalimetallsalze neutraler phosphorischer Säureester von höheren oxyalkylierten Alkylphenolen oder aliphatischen einwertigen Alkoholen. Beispiele sind Natrium- und Kaliumsalze von Phosphorsäureestern des Isodecylalkohols oder Ethylenoxidaddukte. Anionische oberflächenaktive oder emulgierende Wirkstoffe enthalten somit Seifen oder synthetische oberflächenaktive Wirkstoffe der Gruppe von Alkali- und Aminsalzen der organischen Sulfonate, Phosphate oder Sulfate.

Die nicht ionischen oberflächenaktiven Wirkstoffe besitzen gewöhnlich hydrophile Teile oder Seitenketten von Polyoxyalkylenes Der öllösliche oder dispersible Teil des Moleküls leitet sich entweder von Fettsäuren, Alkohol, Amiden oder Aminen ab. Durch entsprechende Wahl der Ausgangsstoffe und Regelung der Länge der Polyoxyalkylen-Kette können die Anteile an oberflächenaktiven Wirkstoffen nicht-ionischer Art bekanntlich variiert werden. Entsprechende Beispiele von nicht ionischen oberflächenaktiven Wirkstoffen sind Alkylphenoxy-Polyoxyetnylen-Giykole z. B. ein Ethylenoxid-Addukt entweder von Oktyl-, Nonyl- oder Tridezyl-Phenol und dergl. Diese nicht ionischen oberflächenaktiven Wirkstoffe werden gewöhnlich durch Reaktionen von Alkylphenol mit Ethylenoxid behandelt. Andere Beispiele nicht ionischer Detergentien sind Glycerinmonooleat, das Dioleat des Sorbits, ferner Amide, die durch Reaktion von Alkanolaminen wie Monisopropanolamin, Diethanolamin oder Monobutanolamin mit Fettsäuren wie Ölsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure mit Elaidinsäure hergestellt worden sind.

Das Wasservolumen der erfindungsgemäßen Emulsionen schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, ebenso das Volumen der Ölphase. Gewöhnlich kann ein emulgierender Wirkstoff im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent liegen. Bei Schmier- und Schneidölzusammensetzungen wird das saubere Öl mit einer ausreichenden Mengen Wasser gemischt, um eine Emulsion zu erhalten, die 90 bis 99% Volumenprozent Wasser und 10 bis 1 Volumenprozent Öl enthält. Die Bestandteile des sauberen Öls sind gewöhnlich 30 bis 90% Schmieröl und 10 bis 25% Emulgator (Additive der erwähnten Art).

Die Menge des stabilisierenden Metallion kann in Abhängigkeit einer Anzahl von Faktoren einschließlich der Art des bearbeiteten Metalls, des pH-Wertes, der Art der Verschmutzungen und der Mengen der Öl- und der Wasserphase, des Emulgators, der Metallbearbeitungskationen, der jeweiligen Metallverbindungen und dergl. schwanken. Beispielsweise ist in einer Emulsion aus sauberem Öl das stabilisierende Metallion in Mengen von 10 bis 500 mg Metallionen pro Liter Ölphase enthalten. In den Fällen, in denen eine Metallverbindung, wie erwähnt, das Metallion liefert, wird diese Verbindung der wäßrigen Phase zugesetzt. Danach wandert das Metallion, wie beschrieben, und bildet mit dem emulgierenden Wirkstoff, der zwischen der Öl- und der Wasserphase ein Gleichgewicht herstellt, eine koordinative Bindung aus. Wenn das Metallion während des Metallbearbeitungsprozesses in jeder Phase verbraucht ist bzw. erschöpft ist, kann eine weitere Verbindung zugesetzt werden, um die wirksame stabilisierende Menge aufrecht zu erhalten. Insbesondere wird, für die Herstellung einer Schneidöl- oder Schmierölzusammensetzung für die Bearbeitung von Eisen etwa 97 Volumenprozent Wasser, 3 Volumenprozent Öl mit einem Emulgator in einer Menge von 10 bis 15% und in Form eines Dinatrium-Monokupfer-Zitrats als stabilisierender WirkstoffSOO mg Kupfer pro Liter wäßriger Phase verwendet. Mit dieser Zusammensetzung erzielt man eine toxische Wirkung gegen Bakterien. Die Metallbearbeitungsstabilität kann jedoch auch erreicht werden, wenn man der Emulsion 10 bis 100 mg/Liter des Kupferkations oder auch eine Menge zugibt, die unter den Toxizitätswerten liegt.

Die Metallbearbeitungsstabilisatoren können zur erfindungsgemäßen Emulsion auf verschiedene Weise gegeben werden. Beispielsweise kann die stabilisierende Metallverbindung der wäßrigen Phase der Emulsion vor der Bearbeitung zugegeben werden und danach können das saubere Öl, der Emulgator und die Additive zugesetzt werden, eventuell unter Einrühren.

Andererseits kann aber auch die Emulsion zuerst hergestellt und dann die stabilisierende Metallverbindung dieser Emulsion beigegeben werden. Die Emulsion wird so hergestellt, daß der Wirkstoff nicht zertain. Das Kupfer-Zitrat ist unter alkalischen Bedingungen, bis zu einem pH-Wert von 12 verhältnismäßig stabil, verleiht aber der metallbearbeitenden Emulsion bei einem pH-Wert bis zu 9 oder 10 den erwünschten Stabilisierungs-

Ein spezifisches Beispiel für die in der beanspruchten Emulsion enthaltenen Metallverbindungen ist das Dinatrium-Monokupfer(II)-Zitrat. Diese Dinatrium-Monokupfer(II)-Zitrat besitzt eine Abtrenncigenschaft, ' die durch eine sigmaförmige Kurve dargestellt ist, wobei die Kurve von zwei Richtungen an einem Punkt den

pH-Bereich von 7 bis 9 trifft. Es hat sich gezeigt, daß dieses Monokupfer(II)-Zitrat in basischem Medien in der 5 Größenordnung von 9 bis 12 sehr stabil ist, d.h. es hat eine effektive Stabilitätskonstante K₁.,, in der Größenordnung von 10¹² bis 10". Die Konstante K_cf_f dieser Zitratverbindung liegt bei einem pH-Wert von 7 bis 8 jedoch in der Größenordnung von 10⁵ bis 10⁸. Deshalb ist bei einem pH-Wert um 7 bis 8 die effektive Stabilitätskonstante der Zitratverbindung beachtlich geringer (eintausend bis zu einigen hunderttausendmal geringer); und eine bedeutende freie Cu⁺⁺-ionenkonzentration wird für eine toxische oder stabilisierende Aktivität verfügbar.
10 Beispielsweise befinden sich etwa 10% des Kupfers der Verbindung im ionisierten Zustand bei einem pH-Wert von etwa 7, während etwa 1% des Kupfers bei etwa pH 9 ionisiert wird. Dies würde für eine EDTA- oder PoIyaminverbindung eines multivalenten Metalls wie Kupfer nicht stimmen, weil seine Stabilitätskonstante (10'⁴ bis 10¹⁶) beim normalen pH-Wert von 7 bis 9 nur wenig schwankt.

!■■■ Diese EDTA-Verbindungen zeigen bei der Stabilitätskonstanten einen pH-Wert, der durch eine einfache

K 15 monotone Kurve dargestellt ist.

Die Verbindungen mit stabilisier- oder antimikrobieller Wirkung fungieren in einem pH-Bereich von 3 bis 12. j In einem pH-Bereich über 12 neigen die Verbindungen zum Zerfall (wässerige Medien von Metalloxiden).

f'| Unter einem pH-Wert von 6, d. h. im Bereich von 3 bis 6 führt die Instabilität der Metallverbindung zu einer

;■ hohen Konzentration des freien Cu⁺⁺-Ions in der Lösung, die eine Biostabilität und andere erwähnte stabilisie-

'!■■; 20 rende Funktionen bewirkt.

" Im mittleren Bereich von 7 bis 9 ist die geregelte Freigabe am wirksamsten. Diese Verbindungen erzielen

7 somit eine geregelte Freigabe von Metallionen in der Größenordnung zwischen etwa 10% bis 0,1%, wobei das

,•V Metallion antimikrobielle und stabilisierende Funktionen entfaltet.

. I Die Kupferzitrate bieten eine Pufferwirkung bei einem pH-Wert von etwa 8,5, ein zusätzlicher Vorteil für die

: 25 Metallbearbeitungsflüssigkeiten, die mit dieser Metallverbindung stabilisiert sind. Erfindungsgemäß werden in den beanspruchten Emulsionen als andere polyfunktionelle Liganden, außer Zitronensäure nur die a- oder ι, ./5-Hydroxy-Polycarbonsäuren verwendet.

j Die Monometallverbindung von Kupfer und Zitronensäure entspricht strukturell den nachstehenden For-

^i mein A und B.

O
O C O H₂O E

35 V / \ /

C-CH₂-C O Cu (A)

_O CH₂-C-O

Il

40 O

O O H₂O

i- O C Cu

,.; C-CH₂-C-O H₂O (B)

'i O CH₂

' ι

⁵⁰ C = O

ι !

0_

i 55 Die Formel drückt die energetisch bevorzugte Struktur aus. Ein einzelnes Proton, das in die Verbindungs-

¹ struktur eingeführt ist, die durch die Formeln A oder B dargestellt ist, verhindert das Entstehen stabiler Ringe

,'n mit 5 oder 6 Gliedkoordinaten.

"' Mit dem Einführen eines Protons können nur Ringe mit 7 Gliedern durch die Koordinierung der Acetatelektronendonatoren gebildet werden. Die 7-Gliedringstrukturen sind instabil. Das Verbindungsmolekül trennt sich 60 deshalb ab und verhindert die toxischen oder stabilisierenden Wirkungen für das Metallion.

Im Vergleich dazu erfordern Metallverbindungen von EDTA- oder anderen Polyamiden, vier oder mehr Protonen und somit höheren Säuregehalt, um die Verbindungen zu trennen. Dies erklärt die Wirkung des kleinen * pH-Wertes, die durch diese Verbindungen in einem pM-pH-Diagramm gezeigt wird.

, Die Strukturformeln A und B werden allgemeiner durch die folgenden Modeile dargestellt:

(Modell A»

(Modell B) (Rff-X:M

In diesen Modellen stellen die ausgezogenen Liniensegmente eine chemische Verbindung zwischen Elementen in der Skelettstruktur des Moleküls dar, X, Y und Z stellen Paare von Elektronendonatoren dar; R bedeutet die Art oder Gruppe eines Elements oder eines Moleküls, wobei die Protonaffinität von X größer als die von Z, Y oder R ist. Andere Paare von Lewisbasisprotonen und andere Metallionen können in diese strukturellen Modelle für Sauerstoff oder divalentes Kupfer oder dafür eingesetzt werden, daß die Kohlenstoffatome ein Molekülmodell ergeben, das sich beim Einführen eines Protons oder bei einer anderen Verhaltensart abscheidet, wie es vom sigmaförmigen Verhalten in einem pM-pH-Diagramm gezeigt wird. Die Molekülmodelle sind somit andere Ausdrücke für die Stabilisierwirkstoffe nach der Erfindung.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der nachstehenden Beispiele und der Zeichnung erläutert (Herstellung der Verbindungen und ihre Aktivität).

A) Dilithium-Monokupfer(II)-Zitrat

10 Millimol Lithiumzitrat werden in 10 Milliliter Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 Millimole Kupferchlorid (CuCI₂ · 2 H₂O) allmählich unter Rühren gegeben. Es wird eine tiefblaue Lösung erzielt. Diese wird auf einen pH-Wert von etwa 7 mit 10 Millimolen Lithiumhydroxid (LiOH · H₂O) neutralisiert.

Die Lösung gibt nach Verdampfung zur Trockene einen tiefblauen, halbkristallinen Festkörper, der die Grundlage zur Gewinnung eines feinen Pulvers ist. Das Lithiumchlorid wird mit 50 Millilitern trockenem Methanol fünf mal bei 35°C extrahiert.

Der blaue Körper, der zurückbleibt, wird zur Entfernung von Methanol und weiteren Trocknung einer Vakuumtrocknung unterzogen. Man erhielt einen mikrokristallinen bis amorphen, äußerst hygroskopischen Festkörper.

Für die 1 :1-Verbindung von Kupfer und Zitrat wird aufgrund der Analyse die nachfolgende Formel bzw. Struktur angenommen:

Li₂CuQ₁H₄O₇ ■ ΑΉ,Ο

Jc nach dem Hydratisierungsgrad werden die folgenden Formelgewichte (F. W.) und entsprechenden Anteile von Kupfergehalt vorgeschlagen:

Li₂CuQ₁H₄O₇ ΑΉ,Ο

265.51 tür X = O, % Cu = 23.93

283.53 für X=\, % Cu = 22.41

301.54 für * = 2, % Cu = 21.07
319.56 für X = 3, % Cu = 19.88

Der beobachtete Kupfergehalt verschieden getrockneter Proben der Festkörperverbindung liegt im Bereich so von 20 bis 23%. Die Verbindung (1:1 Feststoff) ist in Wasser gut löslich. Eine Lösung der Konzentration 2 Mol/Llr. kann ganz leicht hergestellt werden. Bis zu einem pH-Wert von 11,5 löst sich die Verbindung in Wasser. Oberhalb dieses pH-Wertes zerfällt die Verbindung. Es bildet sich eine grünbraune Ausscheidung, wahrscheinlich handelt es sich hierbei um wäßrige Kupferoxide. Die 1:1-Feststoff-Verbindung kann als Stabilisierwirkstoff m it oder ohne Entfernung von Lithiumchlorid, das während der Bearbeitung entstanden ist, verwendet werden.

B) Dinatrium-Monokupfer(II)-Zitrat

I. Gleichmolare Lösungen aus Kupferchlorid und Natriumzitrat werden wie bei A zugegeben, um eine tiefblaue Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 zu erhalten. Ein Teil von 50 ml dieser Lösung wird in einen Trenntrichter gebracht. Ein gleiches Volumen wäßrigen Acetons wird hinzugegeben und der Trichter so geschüttelt, daß die Mischwirkung eintritt. Danach bildet sich ein Zweiphasensystem. Eine Phase blauer Flüssigkeit verbleibt in geringer Menge von etwa 25 ml am Boden des Trichters, während die obere Schicht (etwa 75 ml), die vor dem Schütteln kristallklar war, etwas trübe und farblos ist.

Die blaue Flüssigkeit (ölig, viskos) wird durch einen Sperrhahn abgelassen und in einem zweiten Trenntrichter gesammelt. Das trübe Überstehende wird in einen Becher gebracht und über einem Dampfbad zur Trockene eingedampft. Eine Menge von 25 ml wäßrigen Acetons wird in den zweiten Trichter gegeben. Hier-

bei bildet sich meistens sofort eine plastikähnliche Masse am Boden des Trichters. Es liegt aber auch eine ölige Flüssigkeit vor. Das Überstehende der Plastikmasse wird in einen zweiten Becher gebracht und mit dem Etikett »Überstand 2« versehen. Die Beigabe destillierten Wassers zur plastikartigen Masse rührt zur sofortigen Wiederauflösung des Materials. Das Gesamtvolumen der wieder abgeschiedenen Substanz wird auf 25 ml eingestellt, was wieder zur Bildung einer viskosen, öligen Flüssigkeit führt. Nach der Trockenverdampfung des Überstandes 1 zeigt die mikroskopische Prüfung des trockenen Rests das Vorliegen bestimmter reichlicher Mengen von Natriumchloridkristallen. Die Verdampfung des Überstandes 2 ergibt einen sehr fein verteilten Pulverrückstand. Die Analyse der doppelt extrahierten blauen, öligen Lösung ergibt einen Kupfergehalt der Lösung von etwa 125 mg Kupfer pro Millimeter. Dadurch wird ein Konzentrat der Metall verbindung dargestellt. Die ursprüngliche Lösung enthielt etwa 65 mg pro Milliliter. Die Verringerung der Menge an Natriumchlorid im Überstand 2 zeigt an, daß die Masse des stark salzhaltigen verschmutzenden Nebenproduktes entfernt worden ist. Ein Teil des Konzentrats kann unter Bildung eines endgültig kristallinen Materials verdampfen.

2. Die Verfahren des Absatzes 1 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine pH-Einstellung der ursprünglich blauen Lösung von etwa pH 5 auf pH 7 erfolgt, wobei eine KOH-Lösung zum Neutralisieren der HCl-Lösung benützt wird. Nach dem Extrahieren und Verdampfen wird ein Konzentrat der Metallverbindung erhalten, das beim Verdampfen das endgültige kristalline Material liefert.

3. Äquimolares Kupfersulfat und Natriumzitrat nach Absatz 1 werden nach der Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7 mit NaOH kombiniert. Das Extrahieren und Verdampfen der sich bildenden blauen Losung, führt, wie beschrieben zu einem amorphen Pulver, das offensichtlich keine unterscheidbare kristalline Struktur aufweist.

Es wird die folgende Formel für das Dinatrium-Monokupfer(II)-Zitrat vorgeschlagen, das in den Absätzen 1 bis 3 auf der Grundlage der Erklärung der Struktur und der Analysen behandelt ist.

Na₂CuC₆H₂O₇ · *H₂O

Die Abscheidungseigenschaften der 1:1-Kupferzitratverbindung wird in einem pH-Bereich von 3 bis 12 untersucht, wobei eine besondere Kupfer(II)-Ionenelektrode (Orion-Kupfer II) verwendet wird.
50 Milliliter-Proben aus einer Kupferzitrat-1:1-Lösung (/0,0068 molar) wird auf die pH-Werte 3,4,5,6,7,8,9, 10,11 und 12 eingestellt, wobei die Konzentration des freien Kupfers danach durch Verwenden der besonderen Kupfer-Ionenelektrode bestimmt wird. Es werden die folgenden Werte für die Konzentrationen an freien Kupferionen bei dem angezeigten pH-Wert erhalten:

Tabelle

pH-Wert Cu⁺⁺ pM

3 3.2 x ΙΟ""³ 2.495

4 9.0 X ΙΟ"⁴ 3.046

5 2.5 X 10~⁴ 3.602

6 5.3 X 10"⁵ 4.276

7 1.0 x 10"⁵ 5.000

8 8.0 X 10"⁸ 7.097

9 8.8 X 10"¹² 11.055

10 9.6 X 10"¹³ 12.018

11 3.3 XlO"¹³ 12.482

12 1.34 XlO"¹³ 12.873

Aus diesen Daten wird eine pM-pH-Kurve abgeleitet, die die Beziehung zwischen der Konzentration an freier Cu⁺⁺-Ionen und dem pH-Wert anzeigt, wie die Zeichnung erkennen läßt. In dieser Zeichnung wird ein kartest· sches Koordinatensystem (ausgezogene Linien) des negativen Logarithmus der Metallionenkonzentration (pM; zum negativen Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration (pH) an den betreffenden Punkten nach vorste· hender Tabelle eingetragen. Dieser Verlauf ist eine sigmaförmige Kurve der Protonabscheidungseigenschafi der Metallverbindung. Im pH-Bereich von 9 bis 12 bis die Verbindung sehr stabil und die Konzentration de: freien Cu⁺⁺ ist niedrig. Bei einem pH-Wert von 7 ist die Verbindung verhältnismäßig instabil und die Abschei dung des freien Cu⁺⁺-Ions, die die Stabilisierung ermöglicht, ist bedeutend. Im pH-Bereich zwischen 7 bis 9 is das Cu⁺⁺ zur geregelten Freigabe verfügbar. Von 10 bis 0,1% erfolgt die Abscheidung des Cu⁺⁺ aus der Verbin dung. Diese Abscheidung in Abhängigkeit vom pH-Wert macht die Verbindungen als antimikrobiell oder sta bilisierende Wirkstoffe für Metallbearbeitungsverbindungen äußerst wirksam.

Zum Vergleich ist eine Cu-EDTA-Verbindungskurve in der Zeichnung gestrichelt dargestellt, wie sie vor

A. Ringbom in »Complexation in Analytic Chemistry«, J. Wiley & Sons, N. Y. 1963 Seite 360 beschrieben wird Die pH-Wirkung an der Cu-EDTA-Verbindung wird durch eine glatte einfache Kurve dargestellt. Bei einerr pH-Wert von etwa 7 bis 9 wird durch protoneninduzierte Abscheidung eine begrenzte Wirkung erzielt. Dadurcl· werden beispielsweise nur 0,001% bis 0,00001% Ionen gebildet.

Verbindungen in einem Verhältnis von Metall/Zitrat =1:1 sind für Verdünnungslösungen in der Veröfientli chung von Bobtelsky und J. Jordan, J. Amer. Chem. Soc, Vol. 67 (1945), Seite 1824 vorgeschlagen worden

Jedoch wird über keine erwähnungswerten antimikrobiellen oderemulsionsstabilisierenden Aktivitäten berichtet, die solche Derivate bei Ausbildung von koordinativen Strukturen mit emulgieren Tröpfchen entfalten. Darüber hinaus sind hier auch weitere einmalige Eigenschaften dieser in Metallbearbeitungsflüssigkeiten angewendeten Verbindungen im einzelnen offenbart worden.

Ferner werden hier Festrr-etallverbindungen aus Dialkali-Monokupfer(II)-Zitraten behandelt, die überraschend unerwartet sind. Auch können hohe Lösungskonzentrationen solcher Metallverbindungen hergestellt werden. Die Art dieser Verbindungen wird definitiv durch Verwenden analytischer Kriterien aufgebaut, nämlich durch:

1. das Mol-Verhältnis-Verfahren, das durch Yoe and Jones (Yoe, J. H. & Jones, A. L.: Ind. Eng. Chem. Anal. Ausgabe 16; 111; 1944) vorgeschlagen worden ist;

2. das Verfahren der fortlaufenden Veränderung von Job, bearbeitet von Vosburg und Cooper (Vosburg, W. C. & Cooper, G. R.: J. Am. Chem. Soc, 63; 437; 1971),

3. die Abhängigkeit der Verbindungsbildung vom pH-Wert und

4. die Bestimmung der scheinbaren Stabilitätskonstanten der Verbindung. Spektrophotometrische Studien, einschließlich Untersuchungen mittels der sichtbaren und der UV-Spektroskopie, sowie Infrarotmessungen in Kombination mit pH-Bestimmungen wurden als zusätzliches Mittel zur Bestätigung des hier beschriebenen Befundes hinsichtlich der Ausbildung der molekularen Struktur der 1:1 -Kupfer-(II)-Zitrat-Verbindung genutzt.

Die 1:1-Kupferverbindungen, die hier als antimikrobielle oder stabilisierende Wirkstoffe verwendet werden, zeigen an, daß diese Verbindungen ionischer Art sind. Dies wird ferner von der Beobachtung getragen, daß das Farbband der Lösung der Verbindung bei elektrophoretischen Experimenten zur Anode (positive Elektrode) wandert.

Sichtbare und UV-Spektren zeigen die Ausbildung einer 1:1-Verbindung. Die Gesamtreaktion für die Ausbildung der Verbindung der B-Strukturform scheint folgendermaßen abzulaufen:

Cu⁺² +

HO

H⁺ +

CfCHjCOOl

H₂O

Cu

C(CH₂COOl

+ H⁺

K₁,

•n

(Base)

₌ [Cu, Zitraf²] [H⁺] [Cu^l2][Zitrat-³]

_ [Cu Zitrat'²] [Cu⁺²] [Zitrat"¹]

(D

(2)

Anstatt nur die -COO -Gruppen zu verbinden, ionisiert der Alkohol, -OH, und ist in der Koordination enthalten. Dies ergibt einen stabilen 5-Glied- und wahrscheinlich einen 6-Gliedring. Somit wird die Reaktion durch OH" (Base) nach rechts gezogen, wenn das Produkt H⁺ dann beim Fortschreiten der Reaktion entfernt wird. Dies ergibt eine sehr hohe effektive Stabilitätskonstante K_eff, die für diese Reaktion pH-abhängig ist, die aber auch mit der absoluten Stabilitätskonstante K_abs durch die nachstehende Beziehung verbunden ist:

[CuZitrar]

K_n.

[Cu^HZitrar·¹]

₌ [CuZitraf]H⁺ [Cu⁺¹] [Zitrat"']

Es ist festgestellt worden, daß K_abs für die 1:1-Verbindung einen konstanten Wert von etwa 10'"' (eine starke Verbindung) über einen pH-Bereich von 7 bis 9 und bei pH-Werten aufweist, die niedriger als 7 sind. Es gibt dann in diesem Bereich eine weitere Abnahme, die anzeigt, daß die Verbindung in endlichen Konzentrationen auch in einem pH-Wert-Bereich von 3 bis 7 existent ist.

Hin anderes wichtiges Merkmal in der erfindungsgemäßen Emulsion verwendeten Verbindung ist deren gute Effizienz als Bakterieid. Sie ist durch Versuche bestätigt worden, die in einem bakterienhaltigen Medium eines pl I-Wert-Bereiches von 9 bis 11 durchgeführt wurden. Dieses Medium, in welchem sich die Bakterien vermehren konnten, enthielt ein Dialkali-Monokupfer(II)-Zitrat. Wie erwähnt, macht die Alkaliumgebung das Mono-

kupfer(H)-Zitrat sehr stabil. Es wird angenommen, daß das freie Kupferion durch sein unmittelbares Anhaften an der Zellenoberfläche bzw. an der Zellenmembrane für Transportvorgänge nicht so verantwortlich ist wie did komplexe Form. Andererseits wird die Verbindung, die wegen ihrer organischen Struktur, als metabolisches Substrat, von welchem das bakterielle Wachstum oder die Proliferation abhängt, dienen könnte, oder schon auch wegen der geringen dianionischen Ladungsdichte der Verbindung, die sich durch die bakterielle Zellenwand dauernd erhöht, leicht an der Zellenmembran transportiert werden können. Nach dem Transport an der Zellenmembran wird die jeweilige Verbindung einer pH-Umgebung in der Größenordnung von 7 ausgesetzt und ist dann sehr instabil. Deshalb wird das Kupferion ausgiebig und schnell zur Denaturisierung des Zellenproteins oder einer anderen metabolischen Interferenz mit den interzellaren biochemischen Reaktionen freigegeben, um die Zelle absterben zu lassen.

Das Kupfer ist außerdem im intrazellaren pH-Bereich von etwa 7 zu dicht gebunden und wirkt auch deshalb übermäßig toxisch. Die in der erfindungsgemäßen Emulsion verwendeten Metallverbindungen besitzen somit einmalige antimikrobielle Eigenschaften, verglichen mit bekannten Verbindungen.

Andere bekannte Metallverbindungen sind unter diesen Umständen des Transportes oft zu stabil und daher ohne bactericide Wirksamkeit.

Mit Ausnahme der Salze von Säuren niedrigen Molekulargewichts sind die Carbonsäuresalze schwerer

Metalle gewöhnlich in Wasser nicht löslich. Dies wird durch das in der Literatur als (Cu₂-Zitrat)₂ · 5 H₂O bekannte Kupferzitratsalz (dicuprisches Zitrat) aufgezeigt. Diese Verbindung wird beim Erwärmen einer stark basischen Lösung aus Natriumzitrat mit Cu⁺⁺-Ionen hergestellt. Das dicuprische Zitrat (im Verhältnis von 2 Kupferatomen zu einem Zitration) scheidet sich aus der Lösung aus. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:

1. Unlöslichkeit in Wasser (die Gesamt-Nettoladung der Verbindung beträgt Null (2Cu⁺⁺ und Zitrat^⁴)). Die Reaktion läuft folgendermaßen ab:

Δ
^2S 2 Cu⁺⁺ + Zitrat - <=* Cu₂ - Zitrat i + H⁺

und wird durch die Reaktion des Produkts H⁺ mit OH" in basische Medien gezogen;

2. leichte grüne Farbe in fester Form und

3. das Verhältnis von 2 :1 für Kupfer/Zitrat. Obwohl das dicuprische Zitrat unlöslich ist, besitzt es doch eine begrenzte bakterizide Wirksamkeit.

Es hat sich gezeigt, daß K_obs für die 1:1-Verbindung einen konstanten Wert von etwa ΙΟ¹³ (stabile Verbindung) in einem pH-Bereich von 9 bis 12 besitzt. Der scheinbare Wert von K_abs fallt bei einem pH-Wert von 7 bis 9 stark ab und bei pH-Werten von weniger als 7 erfolgt eine weitere Abnahme, was anzeigt, daß die Verbindung in endlichen Konzentrationen auch bei einem pH-Wert von 3 bis 7 besteht.

Metallbearbeitungsflüssigkeiten können aus vielen verschiedenen Arten von Bestandteilen aufgebaut sein. (Vergleiche auch die erwähnten Patentschriften sowie »American Society of Tool Engineers-Tool Engineer's Handbook« erste Auflage, 1953, Seiten 357 und folgende. Auf diese Veröffentlichungen wird Bezug genommen).
In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Metallbearbeitungsflüssigkeiten beschrieben.

Beispiel 1
Eine Schneidfiüssigkeit wird durch Mischen der folgenden Bestandteile auf Volumenbasis hergestellt:

1% Natrium-Xylen-Sulfonat
9% Naphthalin-Sulfonat
90% Mineralöl, Viskosität etwa 300.

Aus dieser Mischung wird dann eine 3%ige (Volumen) Emulsion hergestellt. Durch Vermischen mit Wasser und Beigabe von HCl wird der pH-Wert auf 8,5 bis 8,9 eingestellt.

Das Monokupfer-Dinatriumzitrat wird zur Emulsion in einer Menge hinzugefügt, daß die Konzentration an Kupferionen in der wäßrigen Phase 100 mg Cu⁺⁺/Liter beträgt. Wenn diese Flüssigkeit bei der Metallbearbeitung verwendet wird, hat sich gezeigt, daß alie beschriebenen Vorteile erreicht werden.

Beispiel 2

Eine Schleifflüssigkeit wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Emulsionsbestandteile wurden abweichend von Beispiel 1 50% Naphthalin-Sulfonat, 15% Mineralöl und 35% Tallöl verwendet.

Um die Koordination der Metallionen mit den emulgierten Tröpfchen darzustellen, um ferner stabilisierende Aktivitäten nach der Erfindung zu erzielen, wurden die folgenden Versuche ausgeführt:

Versuch 1

Beziehung der Kupferkonzentration in der Öl- und in der Wasserphase zum Ölanteil in der Emulsion und zur ursprünglichen Metallverbindungskonzentration

Verfahren

Es werden Emulsionen mit 2,5%, 5,0% und 10,0% Öl in Wasser hergestellt. Zehn ml von jeder Emulsion werden in 16 x 100 Teströhrchen gefüllt. Ein ml jeder Probe wird abgenommen. Das Monokupfer-Dinatrium-Zitrat wird jeder dieser Testrohre in einer Menge zugegeben, die zu endgültigen Konzentrationen von 50,100 und 150 ppM als Cu⁺⁺ führt.

Eine Probe von 1 ml wird unmittelbar nach dem Mischen von Metallverbindung und Emulsion abgenommen. Nach einer Stunde werden wieder Proben entnommen, wobei während dieser Zeit eine gelegeniliche Mischung stattfindet.

Die Ölproben werden unter Beigabe eines gleichen Volumens Dichloroethan und eines Tropfens gesättigter Kaliumchloridlösung für 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einer Zentrifuge durchgemischt und durchgewirbelt und anschließend extrahiert. Es werden fünf Zehntel ml der organischen (Boden-)Schicht und 0,1 ml der wäßrigen Schicht für verschiedene Testrohre entnommen und es wird der wäßrigen Lösung 4,9 ml Wasser beigegeben. Zwei Zehntel ml Kupferreagens worden jedem Rohr zugesetzt. Alle Rohre werden gut gemischt und es wird den Rohren mit dem organischen Extrakt 5,0 ml Wasser zugegeben. Die Rohre mit der organischen Phase werden wieder gemischt und das organische Material setzt sich am Boden ab. Optische Dichten der Rohre liegen bei 700 mm gegen entsprechende Schemen (organischer oder wäßriger Extrakt der Emulsion ohne Metallverbindungsbeigabe).

Ergebnisse und Folgerungen

Die experimentellen Ermittlungen sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt. Der Kupferanteil in jeder Phase ist durch Korrigieren des A_7Oo für Volumenunterschiede zwischen dem organischen und dem wäßrigen Extrakt und durch Beigabe der A_7Wt-WeTte für jede Phase bestimmt. Der Gesamtanteil At₀₁J jeder Phase wird direkt auf den Anteil des gesamten Kupfers in jeder Phase bezogen.

Tabelle 1

Parameter:

1) Der gesamte Kupferanteil in jeder Phase als Funktion der Zeit (7").

2) Ölanteilkonzentration.

3) Kupferanteilkonzentration.

4) Kupfer-Gesamtprozentsatz in jeder Phase als Funktion der Zeit (T).

5) Prozentsatz der Ölkonzentration.

6) Prozentsatz der Kupferkonzentration.

50 ppM Metallverbindung als Cu⁺"¹"
Gesamtprozentsatz Cu⁺⁺

'hase Wäßrige Phase

2.5 0.8 3.6 v9.2 96.4

5.0 10.6 12.2 89.4 87.8

10.0 12.7 13.6 87.3 86.4

% Öl	Organische	Phase	Organische	Phase	Wäßrige	Phase
	Tb	r₆₀			T₀	ho
2.5 5.0 10.0	0.9 13.0 19.2	0.0 22.7 25.9	99.1 87.0 80.8	100.0 77.3 74.1
100 ppM Metallverbindung als Gesamtprozentsatz Cu⁺⁺	Cu⁺⁺
% Öl	Wäßrige	Phase
		7"(,o

	27 38	040	Organische Phase	1.0 11.7 12.6	Wäßrige 7b	Phase 7-60
Fortsetzung			1.0 8.4 11.9	99.0 91.6 88.1	99.0 88.3 87.4
	150 ppM Metallverbindung als Cu⁺⁺ Gesamtprozentsatz Cu⁺⁺
	%ÖI
2.5 5.0 10.0

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei jeder Metallverbindungskonzentration der gesamte Kupferanteil ir

] 5 der organischen Phase mit der Zeit langsam ansteigt. Diese Wirkung wird in den Proben mit 5,0% Öl in der Emul sion arn meisten markiert. Die Aufnahme von Cu⁺⁺-Ionen in die öischicht erscheint in der Enzymoiogischer Terminologie in bezug auf die Konzentration sowohl der Öl- als auch der Metallverbindung erste Größenord nung zu sein, wobei die Konzentration von Kupfer im Öl beim Sättigungspunkt des Öls ausläuft. Für die Übertra gungsrate von Cu⁺⁺-Ionen in die Ölphase wird eine Michaelis-Menten-Kurve erwartet, wie noch erläutert wer den wird.

Bei gegebener Zeit und Metallverbindungskonzentration wird der Gesamtkupferanteil in der organischer Phase unmittelbar auf den Ölanteil in der Emulsion bezogen. Die Korrelation ist bei den 50-ppM-Metallverbin· dungsproben meistens offensichtlich. Die Kupfermenge in der organischen Phase hängt von der Konzentratior des Öls in der Probe ab, was anzeigt, daß das Kupfer sich mit der Oberfläche der Ölteilchen bindet oder koordi-

Es hat sich gezeigt, daß das Metallverbindungsmolekül nicht in organische Lösungsmittel extrahierbar ist Weil bei diesem Versuch Kupfer in die organischen Lösungsmittel (zusammen mit dem Öl) extrahiert worder ist, kann das Metall nicht noch mit dem Zitrat verbunden sein. Scheinbar haben sich dann Cu⁺⁺-Ionen mit der Ölteilchen verbunden und wurden mit diesen extrahiert. Das Zitrat verbindet sich (wegen des hohen pH-Werts] mit divalenten Kationen in der wäßrigen Phase. Nachfolgende Analysen der wäßrigen Phasen dieser Emulsionen haben nach der Extraktion gezeigt, daß das Zitrat nach der Cu⁺⁺-Ionen-Übertragung in der wäßrigen Phase gelassen wird.

Bei Ansteigen der Konzentration der Metallverbindung wird im Cu⁺⁺-Ionen-Anteil in der organischen Phase kein äquivalentes Ansteigen beobachtet. Dieses Phänomen verweist auf verschiedene Mechanismen der Cu⁺ ' ■ Ionen-Übertragung in Öl. Die Größe der Ölteilchen in der Emulsion ist sicherlich nicht einheitlich. Deshalb ist das ganze Gebiet der Teilchenfläche in der Ölemulsion von 10,0% nicht viermal so groß wie das in der 2,5%igen Ölemulsion. Die Veränderung der Teilchengröße beeinflußt die Kupfermenge, die in die organische Schicht überführt werden kann. Zwischen dem Kupfer in der Öl- und in der Wasserphase besteht Gleichgewicht. Die »Gleichgewichtskonstanten« zum Überführen in beiden Richtungen können durch Messen der Konzentratäonen der Metallverbindung in der wäßrigen Phase, d. h. der reagierenden Konzentration sowie der Konzentration von organischem Kupfer und Zitratsalzen bestimmt werden. Die Überführung der Metallverbindung kann, wie folgt, beschrieben werden:

K K

Metallverbindung ♦==* Cu⁺⁺ + NaZitrat = <==* Cu⁺⁺ ΟΓ + X⁺⁺⁺ Zitrat"

K₂ K_{4 u Ti}

Cu⁺⁺ + Öl' X⁺⁺⁺ + Zitrat'

Worin X⁺" ein einfaches oder komplexes Kation ist, das 3 positive Ladungen trägt; K, ist durch die Abscheidungskonstante der Metallverbindung bei pH 9 bestimmt; K₃ ist durch die Rate der Aufnahme von Kupfer in der Ölphase und durch die Affinität zwischen dem Zitrat und den di- und tri-valenten Kationen. Offensichtlich wird K, > K; und K₃ > K₄, da mit stark zunehmender Zeit und Verschieben das ganze Kupfer sich in der organischen Phase findet. Die Gieichgewichtsbeziehung und Zeitabhängigkeit der Aufnahme ist aus Michaelis-Menten-Kurven ersichtlich.
55

Versuch 2

Beziehung zwischen der Kupferkonzentration in der Öl- und in der Wasserphase
und dem Abscheiden von Ölteilchen

Verfahren

Ein 50%iges Ölkonzentrat wird durch dreimaliges Durchgehen durch eine Homogenisiereinrichtung bei 562 kg/cm² abgeschieden. Die Ölteilchen liegen unter 0,1 um Durchmesser. Dasselbe Konzentrat hat, wenn es dicht homogenisiert ist, einen weiten Größenbereich der Ölteilchen von 0,8 bis 3 μίτι mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,5 um. Die beiden Konzentrate werden mit Leitungswasser gemischt, um 10% Öl in Wasseremulsion zu erhalten, da dieser Ölemulsionsanteil beim vorhergehenden Versuch die größte Abschcidungsrate von Cu' -Ionen in der Ölphase ergeben hat.

Eine 2-ml-Probe jeder Emuslion wird abgenommen und zentrifugiert, um alles zu entfernen. Jeder Emulsion wird eine Metallverbindung zugesetzt, um 100 ppM als Cu⁺⁺-Ionen in die Ölphase zu geben. Zwei-ml-Proben werden entnommen und unmittelbar zentrifugiert. Die Emulsionen werden 1 Stunde lang schwach geschüttelt und 2-ml-Proben entnommen und, wie beschrieben, 10, 30 und 60 Minuten lang behandelt.

Ergebnisse: die experimentellen Befunde sind nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßt, der Kupferanteil in jeder Phase wird nach Versuch 1 bestimmt.

Tabelle 2

Kupfergesamtprozentsatz in jeder Phase als Funktion der Zeit und der

Homogenisierung

Gesamtkupferprozentsatz an Cu⁺⁺-Ionen (100 ppM Metallverbindungsbeigabe)

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen des Versuchs 1 zeigt, daß in die organische Phase des nichthomogenisierten Materials beachtlich mehr Kupfer abgeschieden wird. Wenn die Konzentration der Metallverbindung, die diesen Proben, insbesondere dem homogenisierten Material beigegeben wird, angestiegen ist, wird ein höherer Kupferwert in der organischen Schicht erwartet. Bei einem umlaufenden Metallbearbeitungskühlmittel mit hohen Konzentrationen an divalenten Kationen wie Mg⁺⁺-Kationen und Ca⁺⁺-Kationen, die in eine Konkurrenzreaktion mit dem Zitrat eintreten, soll die Reaktionsrate für die Kupferabscheidung (K, und K₃) größer sein.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen die Gültigkeit der Michaelis-Menten-Analyse der Kupferaufnahmerate. Die höchste Rate der Aufnahme von Kupfer in die organische Phase erfolgt in den ersten 10 Minuten nach Zuführen der homogenisierten MetaHverbindung zum Kühlmittel. Von 10 bis 60 Minuten wird eine niedrigere Kupferaufnahmerate festgestellt. Von homogenisierten Ölteilchen wird mehr Kupfer aufgenommen als von nicht-homogenisierten. Eine weit höhere Anfangsrate der Kupferaufnahme wird in der Probe homogenisierten Öls wegen der enormen Oberfläche der Ölteilchen gefunden. Diese Effekte bestätigen, daß die Kupferaufnahme des Öls auch ein Oberflächenphänomen ist, d. h., daß das Kupfer die Fläche der Ölteilchen stärker bindet als wenn es in diese aufgenommen wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen in der Metallbearbeitung vielseitig anwendbar sind.

Zeit	Organische	Organische	Wässerige	Wasserige
min.	Phase	Phase nicht	Phase	Phase nicht
	homogenisiert	homogenisiert	homogenisiert	homogenisiert
0	13,5	11,3	86,5	88,7
10	18,3	20,3	81,7	79,7
30	25,3	14,9	74,7	85,1
60	27,0	18,1	73,0	81,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Metallbearbeitungsflüssigkeit auf der Basis einer Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend

a) einen emulgierenden Wirkstoff aus der Gruppe anionischer und nichtionischer Wirkstoffe oder deren Mischungen,

b) eine wasserlösliche, aus mehrwertigen Metallionen und polyfunktionellen organischen Liganden gebildete, die Emulsion stabilisierende Komplexverbindung,