DE2737669C3

DE2737669C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE2737669C3
Application number: DE19772737669
Authority: DE
Inventors: Donald Olaf Hanson; Forrest Lynn Bartlesville Okla. Poska; Dennis Leon Ripley
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-20
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB1589290A; FR2362918B1; DE2737669B2; FR2362918A1; DE2737669A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

c) das Zink zu Zinkoxid oxidiert,

d) die dabei entstehende Wärme im indirekten Wärmetausch für die Umsetzung von ZnO und C oder für die Verdampfung des gemäß b) abgeschiedenen Zinks einsetzt und

e) das gebildete ZnO in die Reaktion a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) gewonnene Wärme in einem Wärmekreislauf mit Zink als Wärmeträger der Stufe a) zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) in einer Teiloxidation

c 1) einen Teil des Zinks mit Luft unter Bildung einer

ersten Menge an Zinkoxid und
c 2) einen Teil des Zinks mit H2O unter Bildung einer zweiten Menge an Zinkoxid

oxidiert und mindestens einen Teil der in den Oxidationsstufen c 1) und c2) entwickelten Wärme in die Stufe a) zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil tier ersten und der zweiten Oxidationsstufe (el), (c2) in indirektem Wärmetausch mit und innerhalb der Zinkoxid-Kohlenstoffreaktionsstufe a) durchgeführt wird.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Vergasung einer festen Kohlenstoffquelle.

Die Vergasung von festen Kohlenstoffquellen ist seit vielen Jahren bekannt. Bei einem Verfahren wird Kohle und Dampf unter erhöhten Temperaturbedingungen in Berührung gebracht, um ein Gas herzustellen, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) besteht. Die Verfahren zur Vergasung von Kohle sind von großem Interesse, da sie eine Reihe von Vorteilen bieten, wie die Verwendung der Kohle in einer für die Umwelt sauberen Weise, die Herstellung eines Gases von hohem Heizwert, das natürliches Gas ersetzen kann, und die Herstellung eines Gases von niederem Heizwert, das als Synthesegas für die nachherige Umwandlung in Kohlenwasserstoffe oder Chemikalien oder als Treibstoff geeignet ist.

Die Einführung von Luft in Kontakte mit Kohle in ein Kohlevergasungsverfahren ist im allgemeinen unerwünscht, da große Volumina vcn Stickstoff bei einem solchen Verfahren zu bewältigen sind. Diese Stickstoffmassen haben keine Funktion in dem Verfahren, tragen aber zu den Verfahrenskosten und auch zu der Größe und den Kosten der Anlage bei. Es ist deshalb wünschenswert, ein Verfahren für die Umwandlung von Kohle in Kohlenmonoxid zur Verfugung zu haben, das im wesentlichen ohne direkte Anwendung von Luft durchgeführt werden kann.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Zink

ι» durch Reduktion von Zinkoxid mit Kohle Kohlenmonoxid gebildet wird, vergl. z. B. US-PS 7 99 743. Man hat außerdem auch schon Mischungen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Zink durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Methan, mit Zinkoxid erzeugt, vergl. z. B. US-PS 18 99 184.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Umsetzung von Zinkoxid und Kohle für die Herstellung von Kohlenmonoxid heranzuziehen, um die Erzeugung von Kohlenmonoxid von dem sonst üblichen Ballast an Luftstickstoff

2i) zu befreien und eine selektivere und wirtschaftlichere Erzeugung von Kohlenmonoxid zu ermöglichen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, bei dem man

2-5 a) eine feste Kohlenstoffquelle in einer Reaktionszone bei einem Temperaturbereich von 910 bis 1540⁰C mit Zinkoxid zu Zink und Kohlenmonoxid umsetzt,
b) Zink aus dem Gas abscheidet und das Kohlenmo-

jn noxid isoliert;

wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man

c) dasZink zu Zinkoxid oxidiert,

e) das gebildete ZnO in die Reaktion a) zurückführt.

Bei diesem Verfahren wirkt das im Kreislauf geführte Zink als Sauerstoffträger, wodurch eine Verdünnung des Kohlenmonoxids durch Stickstoff entfällt. Ferner bietet das Verfahren den Vorteil, daß die bei der Zinkoxidation freigesetzte Wärme durch indirekten Wärmeaustausch für die endotherme Oxidation der Kohlenstoffquelle durch das Zinkoxid nutzbar gemacht wird. Schließlich läßt sich durch die Kreislaufführung

■10 des Zinks und den indirekten Wärmeaustausch das Verfahren vielfällig variieren, so daß die optimalen Bedingungen für eine selektive Herstellung von Kohlenmonoxid in Abhängigkeit von der Art der Kohlenstoffquelle leicht einstellbar sind.

Die Umsetzungszeit für die Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Zinkoxid schwankt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 2 Stunden. Diese Reaktionszeit hängt selbstverständlich von der Temperatur, der Größe der Kohlenstoffteilchen und der Zinkoxidteilchen und der Intensität des Rührens im Reaktor ab.

Das Zinkoxid wird bevorzugt in feinverteilter Form benutzt. Diese Teilchen können eine derartige Teilchengröße haben, daß sie vollständig durch ein Maschensieb mit Sieböffnungen von 0,35 mm gehen. Kleinere Teilchen können gut verwendet werden. Größere Teilchen neigen dazu, die Reaktion zu verlangsamen. Da die Reaktion zwischen dem kohlenstoffhaltigen Mate-

rial und dem Zinkoxid endotherm ist, führen höhere Temperaturen im allgemeinen dazu, die Reaktionszeit abzukürzen.

Die bei dem Verfahren auftretenden Reaktionen sind im allgemeinen Feststoff/Feststoff-Reaktionen, so daß der Druck nicht kritisch ist. Im allgemeinen liegt der Druck aber geringfügig über dem atmosphärischen Druck, zum Beispiel im Bereich von 102 bis 446 kPa.

Als Kohlenstoffquelle wird ein schweres kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, Koks, Holzkohle, Restoi, Teer oder Asphalt bei der Erfindung bevorzugt verwendet Unter diesen Kohlenstoffquellen sind Kehle, Koks, und Holzkohle zur Zeit besonders bevorzugt. Als feste kohlenstoffhaltige Quellen werden hier solche bezeichnet, die bei Temperaturen bis zu 1373° C fest sind. Die festen Kohlenstoffquellen werden bevorzugt in feinverteilter Form verwendet. Bevorzugt haben sie Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,4 mm. Diese Teilchengröße bezieht sich auf -iie längste Dimension des einzelnen Teilchens.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit Vorteil verwendet werden, um feste Kohlenstoffquellen, die feste Rückstände von anderen Vergasungs- oder Verflüssigungsreaklionen von anderen Kohlenstoffquellen, wie Kohle, Schiefer, Öl oder Rückstandsöl sind, zu vergasen und in Kohlenmonoxid umzuwandeln.

Die relativen Mengen des Zinkoxids und der Kohlenstoffquelle können in breiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird das als Sauerstoffdonator verwendete ZnO in einer solchen Menge benutzt, daß ein kleiner Überschuß an verfügbaren Sauerstoffatomen pro verfügbare Kohlenstoffatome vorhanden ist. Ein Bereich von 0,9 bis 1.2 Mol ZnO, bevorzugt etwa 1 Mol ZnO pro Grammatom Kohlenstoff in der Kohlensloffquelle kann mit Vorteil verwendet werden.

In der Zinkoxidationseinrichtung wird Zink mit einer Sauerstoffquelle in einer exothermen Reaktion unter Bildung von ZnO verbrannt. Beispiele von solchen Sauerstoffquellen sind Luft, Wasserdampf, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff. Luft ist die bevorzugte Sauerstoffquelle. Im allgemeinen wird die Sauerstoffmenge in Mengen oberhalb des stöchiometrischen Bedarfs benutzt. Bevorzugt werden in der Oxidationsmischung von Zink und Sauerstoff etwa 1,05 bis etwa 1,25 Atome verfügbarer Sauerstoff pro Zinkatom verwendet.

In der Regel werden die Kohlenstoffquelle und das Zinkoxid beide inieinverteilter Form in einem Reaktor zu einer Reaktionsmischung gemischt. Die Reaktionsmischung wird unter Nutzbarmachung der bei der Zinkoxidation freiwerdenden Wärme im indirekten Wärmetausch auf Reaktionstemperatur erwärmt und kontinuierlich entweder mechanisch oder d-jrch ein fluidisiertes Gas gerührt, wobei als Fluidisiergas bevorzugt Kohlenmonoxid und Gleichgewichtsmengen an Kohlendioxid verwendet werden. Aus dem Reaktor wird ein Gas, das Kohlenmonoxid, Zink und Gleichgewichtsmengen an CO2 enthält, abgezogen. Die relativen Mengen an CO und CO2 in dem Gas hängen von den Reaktionsbedingungen und den relativen Mengen der in den Reaktor eingeführten Kohlenstoffquelle und ZnO ab. Unter »Gleichgewichtsmenge« oder »Gleichgewichtsmengen« von CO2 wird eine CXVKonzentration verstanden, die in den gasförmigen Abgang aus dem Reaktor bei den spezifischen Bedingungen anwesend ist. Von dem Boden des Reaktors werden aschehaltige Feststoffe abgezogen. Das zuvor erwähnte Gas wird in einem Gasstrom getrennt, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und aus einem flüssigen Zinkstrom besteht, wobei der Strom bevorzugt ausreichend gekühlt wird, um das Zink zu kondensieren. Der Zinkstrom wird in einer Einrichtung für die Oxidation -. von Zink mit Sauerstoff unter Bildung von Zinkoxid oxidiert und das gebildete Zinkoxid wird erneut in die Reaktionszone eingeführt.

Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft daß die Temperaturbedingungen, bei denen eine sehr gute Ausbeute an Kohlenmonoxid erreicht wird, oberhalb des Siedepunktes von Zink liegen, so daß das Verfahren ein gasförmiges Zink ergibt, das sich rasch aus dem Gasgemisch abtrennen, reoxidieren und zurück zur Reaktionsmischung führen läßt

> Die Reoxidation von Zink kann durchgeführt werden, indem man das Zink mit Luft unter erhöhten Temperaturbedingungen in Berührung bringt. Man verwendet infolgedessen Sauerstoff aus der Luft als Sauerstoffquelle, ohne Stickstoff in die Reaktionszone einzuführen, in der das CO gebildet wird. Das Zink dient infolgedessen als Sauerstoffträger.

Nach der Entfernung des Zinks besteht das gasförmige Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Kohlenmonoxid mit geringen Mengen an Kohlendioxid.

Wasserstoff und ieichten Kohlenwasserstoffen. Nach Zugabe von weiterem Wasserstoff kann dieses Gas schließlich für zahlreiche Verfahren verwendet werden.

wie zum Beispiel für das Fischer-Tropsch-Verfahren.

Man kann bei der Erfindung auch eine nicht flüchtige

in Kohlenstoffquelle, wie Koks oder Kohle, die eine beachtliche Menge an Schwefel enthält, zum Beispiel bis zu etwa 8 Gew.-%, in Verbindung mit Zinkoxid als Sauerstoffdonator benutzen. Das dabei erhaltene Kohlenmonoxid ist im wesentlichen schwefelfrei, da der

3) in der Kohlenstoffquelle enthaltene Schwefel in Zinksulfide umgewandelt wird, wobei möglicherweise auch eine Kombination mit den Komponenten der Asche eintritt. Diese Umwandlungsprodukte des Schwefels werden aus dem Reaktor mit der Asche

·»<> abgezogen. Das in dieser Weise in die Asche eingeführte Zink kann durch übliche Röstverfahren leicht zurückgewonnen werden. Besonders wirksam erfolgt die Herstellung von CO aus schwefelreichen Kohlenstoffquellen bei einer Temperatur oberhalb der Sublima-

4s tionstemperatur von ZnS, die bei 1185°C liegt. Dann enthält das gasförmige Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ZnS zusätzlich zu CO und Zn. Dieses ZnS kann aus dem Gasstrom durch Kondensieren bei einer Temperatur zwischen der Siedetemperatur des Zinks

)0 und der Sublimationstemperatur von ZnS isoliert werden. Die Rückgewinnung von Zink aus diesem ZnS kann dann ohne Verdünnung durch die Asche erfolgen. Nähere Einzelheiten und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, die folgendes zeigen:

Fig. 1 ein Fließ-Schema, das die grundsätzlichen Merkmale der Erfindung erläutert,

Fig.2 ein Fließ-Schema, das ein vorteilhaftes Wärmebilanzsystem für die Erfindung zeigt,

F i g. 3 ein Fließdiagramm, das eine Variante zu der Wärmebilanzsystem von F i g. 2 zeigt,

Fig.4 ein Fließdiagramm, das eine modifizierte Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 5 ein Fließdiagramm, das eine andere Variante des Verfahrens nach der Erfindung zeigt,

Fig.6 ein Fließdiagramm, das eine modifizierte Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei der ein neues Temperaturkontrollsystem verwendet wird,

F i g. 7 eine Variante des Systems von F i g. 6,

F '. g. 8 eine weitere Abwandlung des Verfahrens nach der Erfindung, bei der bestimmte Merkmale für die Abscheidung der Nebenprodukte und die Abfallbeseitigung verwendet werden,

Fig.9 eine Abwandlung des Verfahrens der Erfindung mit einer vorteilhaften Vorwärmstufe,

Fig. 10 ein Fließdiagramm, das eine weitere Variante des Verfahrens nach F i g. 9 erläutert.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm für das grundsätzliche Verfahren zur Umwandlung einer kohlenstoffhaltigen Quelle in Kohlenmonoxid gemäß der Erfindung. Das kohlenstoffhaltige Material wird in den Hauptreaktor 1 durch einen Wärmeaustauscher 2 über die Leitung 3 zugeführt. In den Hauptreaktor 1 '■vird Zinkoxid über die Leitung 4 zugeführt. Die festen Materialien werden in dem Reaktor 1 durch einen fluidisierenden Kohlenmonoxidstrom gemischt, wobei dieser Strom über die beiden Ringe 5 und 6 eintritt. Kohlenmonoxid wird diesen Ringen 5 und 6 über die Leitung 7 aus einer Kohlenmonoxidquelle 20 zugeführt. Das Kohlenmonoxidgas ist vorher in dem Ofen 8 erwärmt worden, so daß dieses Gas die erforderliche Wärme für die Reaktion zuführt. In dem unteren Teil des Reaktors 1 sammelt sich die Asche an und wird über die Leitung 9 abgezogen. Kohlenmonoxid und Zink und auch die gasförmigen Nebenprodukte gehen durch eine Cyclon-Trenneinrichtung 10, die die mitgeführten Feststoffe von dem gasförmigen Abgang trennt, und die von Feststoffen befreiten Gase werden über die Leitung 11 aus dem Reaktor abgezogen. Die in der Cyclon-Trenneinrichtung 10 abgetrennten und mitgeführten Feststoffe fallen zurück in das Reaktorbett.

Das Gas. das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink besteht, wird aus dem Hauptreaktor 1 über die Leitung 11 ?u einem Zinkkondensator 12 geführt in dem dieses Gas in indirekten Wärmeaustausch mit einem Luftstrom gebracht wird, der über die Leitung 13 zugeführt wird.

In dem Zinkkühler 12 wird das gasförmige Zink verflüssigt und von dem CO-Gas abgetrennt das über die Leitung 14 als Verfahrensprodukt gewonnen wird.

Das in dem Zinkkühler 12 erhaltene flüssige Zink wird über die Leitung 22 abgezogen und in die Zinkoxidationseinnchtung 23 eingeführt. In dieser Oxidationseinrichtung wird das Flüssige Zink mit einem Luftstrom, der im Zinkkuhler 12 vorerwärmt wurde, zusammen mit zusätzlicher luft die über die Leitung 24 eingeführt wird, in Berührung gebracht. Das Zink wird zu festem Zinkoxid in dem Zinkoxidator 23 oxidiert und das restliche Gas. im wesentlichen Stickstoff, wird aus dem Zinkoxidator 23 über die Leitung 25 abgezogen. Dieses Gas wird indirekt durch den Wärmeaustauscher 2 geführt, um den kohlenstoffhaltigen Rohstoff vorzuerwärmen. Festes Zinkoxid wird in feinverteilt«!· Zustand vom Boden des Zinkoxidators 23 über die Leitung 4 abgeführt und wird in den Hauptreaktor 1 eingeführt

Es wurden drei Versuche durchgeführt bei denen 132 Gramm verkohltes Material in einen röhrenförmigen Quarzreaktor eingeführt werden.

Die Menge des verkohlten Materials entspricht jeweils einem Gramm Kohlenstoff. In den Quarzreaktor wurde auch Zinkoxid als Sauerstoffdonator eingeführt Das verkohlte Material und der Sauerstoffdonator wurden beide in feinverteilter Form verwendet nämlich mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschen-Öffnung von 035 mm. Das Gewichtsverhältnis des Sauerstoffdonators zu dem verkohlten Material war so gewählt daß etwa ein Atom Sauerstoff pro Kohlenstoffatom vorhanden war. Der Reaktor stand in offener Verbindung mit einem Gassammler und -analysator. Der Reaktor wurde dann auf die in der Tabelle

-, angegebenen Temperaturen erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, indem das Erwärmen fortgesetzt wurde, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte.

Dazu waren etwa 45 Minuten erforderlich. Die Ergebnisse der Analyse des gasförmigen Abganges sind

in aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

Reaklorlcmperalur
ι

7nO: Kohle

Gewiclits-

verliallnis

cn/cn-

Molverhallnis im
Produktgas

CO-llcrslcllung liier CO pm Ciramm
Kohle*)

1040
1085
1132

5.13
5.13
5,13

20,3
37,4
32,3

1,54
1,67
1,84

*) Die theoretische CO-Ausheute betragt 1,87 Liter pro Gramm Kohle.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das

2", verkohlte Material bzw. die Kohle wirksam unter Verwendung von festem ZnO als Sauerstoffdonator vergast werden kann. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß eine höhere Reaktionstemperatur eine höhere Ausbeute an Kohlenmonoxid ergibt.

In F i g. 2 wird eine Ausführungsform der Erfindung mit einem Wärmekreislauf erläutert, bei der indirekte Wärmeaustauscheinrichtungen im Reaktor und im Zinkoxidator untereinander durch eine Schlaufe verbunden sind. Bei dieser Wärmeaustauschschlaufe wird ein fluides Wärmeaustauschmedium zirkuliert, um die im Zinkoxidalor gebildete Wärme in den Reaktor zu transferieren, in dem die endotherme Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Zinkoxid stattfindet Das in dem Zinkoxidator hergestellte Zinkoxid wird in den Reaktor für die weitere Umsetzung mit der Kohlenstoffquelle eingeführt

Besonders geeignete fluide Medien für den Wärmeaustausch bei der Erfindung sind solche, die leicht bei der Temperatur der Bildung des Kohlenmonoxids durch die Umsetzung der Kohlenstoffquelle und des Zinkoxids flüssig gehalten werden können und die in der Dampfphase bei der Temperatur der Zinkoxidation gehalten werden können. Beispiele solcher fluiden Medien sind geschmolzene Metalle und Salze. Die

so bevorzugten fluiden Medien für den Wärmeaustausch sind Zink, Natrium, Kalium und Mischungen von Natrium und Kalium. Die Drücke, bei denen die Wärmeaustauschschlaufe bevorzugt betneben wird, um vorteilhafte Ergebnisse zu erhalten, werden derartig gewählt daß diese fluiden Medien bei der Temperatur der Bildung des Kohlenmonoxids flüssig und bei der Bildung der Zinkoxidation dampfförmig sind. Diese Drücke sind für einzelne Wärmeaustauschmedien nachstehend angegeben:

Wärmeaustauschmedium

Druckbereich kPa

Zn	170-345
Na	170-345
K	550-895
Na+ K	275-690
(50/50 Gewichtsverh.)

Der bevorzugte fluide Wärmeträger ist Zink. Es ist besonders vorteilhaft, dieses Metall als Wärmeaustauschmedien zu benutzen, da es in jeder Stufe mit dem Gesamtprozeß völlig verträglich ist. Dadurch wird eine kleine Leckstelle, die in der Wärmeaustauschschlaufe in dem Hauptreaktor auftreten kann, ir dem Kohlenmonoxid gebildet wird, oder in dem Zinkoxidator die Effizienz des Gesamtverfahrens nicht wesentlich beeinflussen.

Das fluide Wärmeaustauschmedium, das von der Wärmeaustauscheinrichtung in dem Zinkoxidator zu der Wärmeaustauscheinrichtung in dem Reaktor fließt, kann durch eine dritte Wärmeaustauscheinrichtung und im indirekten Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil des Zinks geführt werden, das aus» dem aus dem Reaktor stammenden Gas abgetrennt wird. Die dritte Wärmeaustauscheinrichtung dient zum Beispiel zur vollständigen Verdampfung des flüssigen Zinks vor seiner weiteren Verwendung.

Der Zinkstrom, der aus dem den Reaktor verlassenden Gas abgetrennt wird, ist im allgemeinen in flüssiger Form vorhanden und hat eine Temperatur, die niedriger aber in der Nähe des Siedepunktes von Zink ist. Bevorzugt wird das flüssige Zink verdampft, bevor es weiterverwendet wird. Um dies zu erreichen, kann man einen Teil oder das gesamte flüssige Zink in indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor abgezogenen Gas bringen und/oder mit dem fluiden Wärmeaustauschmedium, das von der Wärmeaustauscheinrichlung in dem Zinkoxidator zu der Wärmeaustauscheinrichtung in den Reaktor fließt und/oder mit einem außen angeordneten fluiden Heizmedium.

Wenn eine vollständig getrennte Wärmeaustauscherschlaufe zwischen dem Reaktor und dem Zinkoxidator verwendet wird, wird der flüssige Zinkstrom, der aus dem den Reaktor verlassenden Gas abgetrennt wird, bevorzugt durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Gas, das den Reaktor verläßt, geführt und danach mit dem fluiden Wärmeaustauschmedium, das die Wärmeaustauscheinrichtung des Zinkoxidators verläßt.

Der Strom des verdampften Zinks wird in den Zinkoxidator eingeführt, um zu Zinkoxid oxidiert zu werden. Gegebenenfalls kann ein Trägerteil dieses X.inkdampfstroms statt in den Zinkoxidator eingeführt zu werden, in die Leitung für den Transport des Zinkoxids des Zinkoxidators zu dem Reaktor eingeführt werden. Außerdem kann gegebenenfalls ein fluidisierendcr Teil des Zinkdampfstroms in den unteren Teil des Reaktors eingeführt werden, um die Reaktionsmischung, die eine feste Kohlenstoffquelle und das feste Zinkoxid enthält, zu fluidisieren.

Wenn das Zink selbst das fluide Wärmeaustauschmediürrs in der Wärrncausiauschcrschlaufe ist, so ist die bevorzugte Wärmeaustauscherschlaufe zwischen dem Reaktor und dem Zinkoxidator nicht vollständig von dem anderen Verfahren getrennt Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt das flüssige Zink in zwei Stufen von dem den Reaktor verlassenden Gas zu trennen, so daß ein erster und ein zweiter flüssiger Zinkstrom entsteht Jede dieser zwei Trennstufen wird im allgemeinen ausgeführt indem das Gas durch den Kühler und die Trenneinrichtung geführt wird. Der erste flüssige Zinkstrom wird in einen Oxidatorteil und einen Trägerteil getrennt Der Oxidatorteil wird über einen Verdampfer in den Zinkoxidator geführt Der Trägerteil wird kombiniert mit einem zirkulierenden fluiden Wärmeaustauscherzink und zusammen mit ihm durch die Wärmeaustauschereinrichtung in dem Zinkoxidator geführt Im wesentlichen wird die gleiche Menge an Zink, wie sie dem fluiden Zink in der Wärmeaustauscherschlaufe zugegeben wird, stromabwärts von der Wäimeaustauschereinrichtung abgezogen, die mit dem Zinkoxidator verbunden ist, und bevor das Zink in die Wärmeaustauschereinrichtung in den Reaktor eintritt. Die abgetrennten Zinkdämpfe werden als Trägergas zum Führen des Zinkoxids von dem Zinkoxidator zu dem Reaktor verwendet. Der zweite flüssige Zinkstrom wird in indirekten Wärmeaustausch mit dem Gas

ίο gebracht, das den Reaktor verläßt, um diesen zweiten flüssigen Zinkstrom zu verdampfen. Der erhaltene Zinkdampfstrom wird schließlich nach Kompression ebenfalls dem Zinkoxidator zugeführt.

Gemäß dem schematischen Fließdiagramm von Fig.2 wird in einen Reaktor 1 eine Kohlenstoffquelle' von einer Kühlensioffzufuhr 30 über die Leitung 31 eingeführt. Zinkoxid wird ebenfalls in den Hauptreaktor 1 über die Leitung 32 eingebracht. Der Hauptreaktor ist mit einer ersten indirekten Wärmeaustauschereinrichtung 33 ausgerüstet. Die Reaktionsmischung im Reaktor 1 wird durch Zinkdämpfe fluidisiert, die in den Reaktor durch den Fluidisierring 34 eingeführt werden. Die Reaktion der Kohlenstoffquelle mit dem Zinkoxid produziert ein gasförmiges Gemisch, das über die Leitung 35 abgezogen wird und das Kohlenmonoxid und Zink enthält. Bei der Reaktion entsteht außerdem ein fester Rückstand, der Asche enthält und über die Leitung 36 vom Boden des Reaktors abgezogen wird. Das gasförmige Gemisch wird durch einen Wärmeaustauscher 37 und einen Kühler 38 zu einer Gas-Flüssig-Einrichtung 39 geführt. Von der Trenneinrichtung 39 wird ein Gas, das ein im wesentlichen von Zink freies Kohlenmonoxid enthält durch die Leitung 40 abgezogen. Von dem Boden der Trenneinrichtung 39 wird ein flüssiger Zinkstrom über die Leitung 41 abgezogen. Dieser flüssige Strom wird durch den Wärmeaustauscher 37 in indirektem Wärmeaustausch mit dem über die Leitung 35 aus dem Reaktor 1 abgezogenen Gas gebracht. Dadurch wird dieses Gas gekühlt und das Zink wird mindestens teilweise kondensiert und das flüssige Zink in Leitung 41 wird erwärmt und mindestens teilweise verdampft.

Der den Wärmeaustauscher 37 verlassende Zinkstrom wird über die Leitung 42 zum indirekten Wärmeaustauscher 43 geführt, in dem das Zink vollständig verdampft wird durch das fluide Wärmeaustauschmedium, das in der nachstehend erläuterten Wärmeaustauschschlaufe zirkuliert. Der den Wärmeaustauscher 43 verlassende verdampfte Zinkstrom wird dreifach aufgeteilt. Der Hauptteil geht durch die Leitung 44 in den Zinkoxidator 23. Ein zweiter Teil oder Trägerteil geht durch die Leitung 45 in Rerunning _mit dem Zinkoxid in Leitung 46 und diese befördert das Zinkoxid über die Leitung 32 zurück in den Reaktor 1.

Ein dritter Teil oder ein fluidisierender Teil des Zinkdampfes geht über die Leitung 47 in den Ring 34, von wo er nach oben eingeblasen und in Kontakt gebracht wird mit den festen Materialien des Reaktors 1, um sie zu fluidisieren.

Der über die Leitung 44 in den Oxidator 23 eingeführte Zinkdampfstrom wird mit einem Oxidiermittel, das über die Leitung 48 eingeführt wird, in Berührung gebracht Dieses Oxidiermittel kann ein beliebiges Oxidiermittel sein, das Zink in Zinkoxid umwandelt Bevorzugt ist aber Luft oder Wasserdampf. In dem Oxidator 23 wird festes feinverteiltes Zinkoxid hergestellt und über die Leitung 49 in einen Beruhigungsbehälter 50 transferiert Ein gasförmiges Produkt,

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das im wesentlichen aus Stickstoff besteht, wenn Luft als Oxidationsmittel benutzt wird, verläßt den Zinkoxidator über die Leitung 51.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine geschlossene Wärmeaustauscherschlaufe zwischen dem Reaktor 1 und dem Zinkoxidator 23 verwendet. In dem Zinkoxidator ist eine zweite Wärmeaustauscherschlange 52 angeordnet und durch eine Schlaufe mit der ersten Wärmeaustauscherschlange 33 im Reaktor 1 über eine Pumpe 53 verbunden. Ein Teil dieser Wärmeaustauscherschlaufe ist der Wärmeaustauscher 43. In der Schlange 52 wird ein fluides Wärmeaustauschmedium, bevorzugt ein über die Leitung 54 eingeführtes flüssiges Metall, durch die während der Zinkoxidation im Zinkoxidator 23 entwickelte Wärme verdampft. Das verdampfte fluide Wärmeaustauschmedium wird über die Leitung 55 durch den Wärmeaustauscher 43 und die Leitung 56 in die Wärmeaustauscherschlange 33 geführt. In dieser Schlange wird das fluide Wärmeaustauschmedium gekühlt und gibt sowohl die latente als auch die fühlbare Wärme an die Reaktion im Reaktor 1 für die Bildung von Kohlenmonoxid ab. Das flüssige Wärmeaustauschmedium wird aus der Schlange 33 über die Leitung 57 abgezogen und durch die Pumpe 53 zur Schlange 52 zurückgeführt.

Bei der Wärmeaustauscherschlaufe, die die Wärmeaustauschschlangen 33 und 52 enthält, kann Zink oder Irgend ein anderes fluides Wärmeaustauschmedium verwendet werden. Die Wärmeaustauscherschlaufe kann eine in der Zeichnung nicht gezeigte Einrichtung zum Ausgleich des Wärmeaustausches besitzen. Diese Ausgleichseinrichtung dient dazu, um Wärme zu- oder abzuführen, so daß das System die Wärme- und Temperalurbilanz aufrecht erhält.

In dem Fließdiagramm von F i g. 3 wird Zink als fluides Wärmeaustauschmedium in der Wärmeaustauscherschlaufe verwendet, da dieses System nicht eine geschlossene Wärmeaustauscherschlaufe hat, sondern ein Strömen von Zink in die Wärmeaustauscherschlaufe und aus der Wärmeaustauscherschlaufe stattfindet, wie dies noch genauer erklärt werden wird.

Grundsätzlich ist das in F i g. 3 gezeigte System demjenigen von Fig.2 sehr ähnlich. Es beziehen sich die gleichen Zahlensymbole auf die gleichen Elemente. Das den Reaktor 1 über die Leitung 35 verlassende Gas wird durch den Wärmeaustauscher 37 geführt, wobei die beiden Wärmeaustauschwege an verschiedenen Siellen In der Zeichnung gezeigt werden. Diese beiden Teile des Wärmeaustauschers 37 sind in Wirklichkeit in enger Verbindung miteinander, so daß der Wärmeaustausch zwischen dem flüssigen Zinkstrom und dem Gas herbeigeführt werden kann. Das den Wärmeaustauscher 37 verlassende Gas wird durch einen ersten Kühler 38' und eine erste Gas-Flüssigkeits-Trenneinfichtung 39' geführt Das die erste Trenneinrichtung 39' verlassende Gas wird durch einen zweiten Kühler 38" und eine zweite Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 39" geführt Das die Trenneinrichtung 39" verlassende Gas wird zum Schluß zu einer Einheit 58 für das Quenchen und Waschen mit Wasser über die Leitung 59 geführt und der Gasstrom wird hier mit Wasser, das durch den Einlaß 59' eingeführt wird, gekühlt, um Spuren von Zink zu entfernen. Das Kohlenmonoxid enthaltende Gas verläßt die Einheit 58 über die Leitung 60 und Wasser, das Spuren von Zink enthält, verläßt die Einheit 58 über die Leitung 61. Der flüssige Zinkstrom, der die Trenneinrichtung 39' über die Leitung 41' am Boden verläßt wird durch die Pumpe 62 zur weiteren Bearbeitung befördert. Dieser flüssige Zinkstrom, der die Pumpe 62 verläßt, wird in einen zu oxidierenden Teil in Leitung 63 und einen Trägerteil in Leitung 64 aufgeteilt.

Der flüssige Zinkteil in Leitung 63 geht durch einen Verdampfer 64'. Der Verdampfer 64' kann seine Wärme dadurch empfangen, daß er in den Oxidationsreaktor 23 eingetaucht ist. In ähnlicher Weise verläßt der Zinkstrom in Leitung 41", nachdem er durch den

ίο Wärmeaustauscher 37' gegangen ist, zum Beispiel in indirektem Wärmeaustausch mit dem Gas, das den Reaktor 1 über die Leitung 35 verläßt, den Wärmeaustauscher 37' als Zinkdampf. Die beiden Zinkdampfströme in den Leitungen 65 und 65' werden in Leitung 44 kombiniert und in den Zinkoxidator 23 mit Leitung 53 eingeführt. Der Zinkdampfstrom in Leitung 65' wird durch einen Zinkdampfkompressor 66 geführt, so daß beide Zinkdampfströme in den Leitungen 65 und 65' den gleichen Druck haben.

Der Trägerteil des flüssigen Zinkstroms in Leitung 64 wird in ein flüssiges Zinkgefäß 67 eingebracht. Das flüssige Zink, das die Kühlschlange 33 verläßt, kommt ebenfalls in das Gefäß 67. Außerdem wird das zur Ergänzung erforderliche Zink in das Gefäß 67 über die Leitung 68 eingebracht. Das flüssige Zink wird aus diesem Gefäß über die Leitung 69 durch die Pumpe 70 entfernt und durch die Wärmeaustauscherschlange 52 über die Leitung 71 geführt. Von dem die Wärmeaustauscherschlange 52 in Leitung 55 und \2 verlassenden Zinkdampfstrom wird ein Trägerteil über die Leitung 45 abgezogen. Die Menge des über die Leitung 45 von der Wärmeaustauscherschlaufe abgezogenen Zinkstroms ist im wesentlichen die gleiche wie die Summe der in das Gefäß 67 über die Leitungen 68 und 64 eingeführten Zinkströme. Der Zinkdampfstrom in Leitung 45 dient als Trägergas zum Tragen des Zinkoxids von dem Zinkoxidsammelbehälter 50 zurück zum Reaktor 1. Dadurch wird der Trägerteil des flüssigen Zinks aus der Leitung 64 im Kontakt mit dem fluiden Wärmeaustauschmedium in der Wärmeaustauscherschlaufe verdampft

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das verflüssigte Zink aus dem Abgang des Vergasungsreaktors im indirekten Wärmeaustausch durch die bei Zinkoxidation entstehende Wärme wieder verdampft, um einen Zinkdampfstrom herzustellen, der mit einem Oxidationsmittel in einer Zinkoxidationszone zur Herstellung von Zinkoxid in Berührung gebracht wird. Dieses Zinkoxid wird dann erneut in den

so Hauptreaktor als Sauerstoffquelle für die Hauptreaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid eingeführt Für die Verdampfung eines Teils des Zinks kann man die Wärme des den Vergasungsreaktor verlassenden Prcduktstromes verwenden.

Die Wiederverdampfung des verflüssigten Zinks zur Umwandlung in Zinkoxid hat den Vorteil einer schnellen und vollständigen Oxidation des Zinks und einer leichten Abtrennung des Zinkoxids von dem Gasstrom, der die Zinkoxidationszone verläßt indem man die Mischung aus Zinkoxid und Gas durch Trenneinrichtungen für Gase und Feststoffe führt, wie Filter, Zentrifugen oder Cyclone, wobei die Zentrifugen bevorzugt sind. Außerdem treten keine Probleme durch die Ablagerung von Zinkoxid an den Oberflächen von Zinktropfen auf.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann ein gasförmiger Abgang aus dem Reaktor, der Kohlenmonoxid und Zink enthält, in indirektem Wärmeaustausch

mit dem abgetrennten, verflüssigten Zink gebracht werden. Dadurch wird ein Teil des verflüssigten Zinks wiederverdampft und der entsprechende gasförmige Abgang wird gekühlt und eine Portion des gasförmigen Zinks wird verflüssigt. Das teilweise wiederverdampfte Zink wird in indirekten Wärmeaustausch mit der Mischung aus Zink und dem Oxidationsmittel in der Zinkoxidationszone gebracht. Dadurch wird das restliche flüssige Zink verdampft und die Zinkdämpfe werden aus diesem indirekten Wärmeaustausch abgezogen und in die Zinkoxidationszone eingeführt. Bei dieser A'jsführungsform werden die fühlbare und die latente Wärme des gasförmigen Abganges aus dem Reaktor und auch die in der exothermen Zinkoxidationsstufe erzeugten Wärme wirksam verwendet, wodurch die Menge der benötigten externen Energie bei dem Verfahren auf ein Minimum gesenkt wird.

Die Fig. 4 erläutert diese Ausführungsform der Erfindung. Eine Einrichtung 30 für die Kohlenstoffquelle ist über die Leitung 31 mit dem Reaktor 1 verbunden.

Zinkoxid wird dem Reaktor 1 über die Leitung 4 zugeführt. Die Asche wird über die Leitung 36 abgezogen. Das gasförmige Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink und wird aus dem Reaktor über die Leitung 11 abgezogen. Da die Umsetzung zwischen Zinkoxid und Kohlenstoff zur Bildung von Kohlenmonoxid und Zink eine endotherme Reaktion ist, sind Heizeinrichtungen, wie eine Heizschlange 80, vorhanden.

Das gasförmige Gemisch aus Leitung 11 wird durch den indirekten Wärmeaustauscher 81, den Kühler 82 und die Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 83 geführt. In dem Wärmeaustauscher 81 und in dem Kühler 82 werden die Zinkdämpfe im wesentlichen vollständig verflüssigt.

In der Trenneinrichtung 83 wird das flüssige Zink von dem das Kohlenmonoxid enthaltenden Gas abgetrennt, das über die Leitung 84 abgezogen wird. Flüssiges Zink wird vom Boden der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 83 über die Leitung 85 abgezogen. Mit Hilfe der Pumpe 86 wird das flüssige Zink durch den Wärmeaustauscher 81, die Leitung 87 und die Wärmeaustauschschlangen 88 geführt, wo es verdampft wird und schließlich dem Zinkoxidator 23 zugeführt wird. Ein Oxidationsmittel, wie Luft, wird ebenfalls in die Zinkoxidationszone 23 über die Leitung 24 eingeführt

In dem Zinkoxidator 23 wird das Zink, das durch den Wärmeaustauscher 81 und die Wärmeaustauschschlangen 88 wiederverdampft worden ist, mit Sauerstoff unter Bildung von Zinkoxid umgesetzt. Ein Teil der während der Oxidationsreaktion entwickelten Wärme wird dazu verwendet, um Zink in der Wärmeaustauscherschiange SS zu verdampfen. Aus dem Zinkoxiuaiui 23 wird über die Leitung 89 Gas abgezogen. Dieses Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, falls Luft als Oxidationsmittel über die Leitung 24 eingeführt worden ist Feinverteiltes festes Zinkoxid wird aus dem Zinkoxidator 23 über die Leitung 4 abgezogen. Dieses Zinkoxid wird erneut in den Reaktor 1 eingeführt

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Teil der ersten und der zweiten Oxidationsstufe in indirektem Wärmeaustausch mit und innerhalb der Zinkoxid-Kohlenstoffreaktionsstufe durchgeführt F i g. 5 erläutert eine solche Ausführungsform. Feinverteilter Kohlenstoff wird über die Leitung 31 in den Reaktor 1 von einer Kohlenstoffquelle 30 zugeführt Feinverteiltes Zinkoxid wird ebenfalls in den Reaktor 1 über die Leitung 90 eingebracht Die gebildete Asche wird über die Leitung 36 abgezogen. Das gasförmige Endprodukt besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink und wird aus dem Reaktor über die Leitung 11 abgezogen. Dieses gasförmige Gemisch wird in einen Produktstrom 91 und einen Kreislaufstrom 92 geteilt. Der Kreislaufstrom 92 wird erneut in den unteren Teil des Reaktors 1 über die Pumpe 93 eingeführt und dient als Fluidisierungsgas für die Reaktionsmischung.

in Der Produktstrom 91, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink besteht, wird in den Wärmeaustauscher 94 mit flüssigem Zink in Austausch gebracht, wobei er abgekühlt wird und das dampfförmige Zink teilweise kondensiert wird. Um all das Zink zu kondensieren, wird das Gasgemisch aus dem Reaktor aus dem Wärmeaustauscher 94 in einen Kühler 95 gebracht, in dem das meiste Zink, das sich noch in der Dampfform befindet, kondensiert wird. In der Trenneinrichtung % wird das flüssige Zink von dem gasförmigen Gemisch abgetrennt, das durch die Leitung 97 abgezogen wird. Das flüssige Zink wird über die Leitung 98 abgezogen und über die Pumpe 99 und die Leitung 100 durch den Wärmeaustauscher 94 geschickt, wo das Zink mindestens teilweise verdampft wird und über die Leitung 101 in Kontakt mit einem Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserdampf, das durch die Leitung 102 eingeführt wird, gebracht wird. Die Zink/Oxidationsmittelmischung wird zu Zinkoxid umgesetzt, während sie durch die Wärmeaustauscherschlangen 103, die auf der

jo Innenseite des Hauptreaktors 1 angeordnet sind, hindurchgeht. Die Mischung aus festem Zinkoxid und Gas wird aus den Wärmeaustauscherschlangen 103 in einen Cyclon 104 geführt, von wo ein Abgas, das frei von Zinkoxidteilchen ist, über die Leitung 105 abgeführt wird. Aus dem unteren Teil des Cyclons 104 wird das feste feinverteilte Zinkoxid abgezogen und über die Leitung 90 in den Reaktor 1 gebracht. Das zur Ergänzung erforderliche Zinkoxid wird über die Leitung 106 eingeführt.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die bei der Reoxidation des Zink¹; zu Zinkoxid freiwerdende Wärme variiert, ohne die Menge des im Kreislauf geführten Zinkoxids zu ändern. Dazu wird ein Teil des Zinks mit Luft unter Bildung einer ersten Menge an Zinkoxid und ein Teil des Zinks mit H2O unter Bildung einer zweiten Menge an Zinkoxid oxidiert und mindestens ein Teil der in diesen Oxidationsstufen entwickelten Wärme in die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt, in der eine feste Kohlenstoffquelle mit Zinkoxid umgesetzt wird.

In einem Verfahren, bei dem Zink mit Luft allein zu Zinkoxid icOxiuieri wird, liefert diese Reuxidaiiuri im wesentlichen eine konstante Menge an Wärme pro Einheit an reoxidiertem Zink. Ohne die Menge des hergestellten Zinkoxids zu ändern, kann die Menge der auftretenden Wärme ebenfalls nicht geändert werden. Dadurch kann die Temperatur bei der das Kohlenmonoxid bildenden Reaktion nicht variiert werden, ohne

bo die Menge an Zinkoxid, das durch Zinkoxidation im Wärmeaustausch mit der CO-Bildungsreaktion hergestellt wird, zu ändern. Gemäß dieser Ausbildungsform der Erfindung ist diese Variation möglich, da die pro Mol gebildetes Zinkoxid auftretende Wärme abhängig ist davon, ob Luft oder Wasser als Sauerstoffquelle verwendet wird. Die durch Oxidation einer gegebenen Menge an Zink mit Luft frei werdenden Wärmemenge ist höher als die Wärmemenge, die bei der Oxidation der

gleichen Menge an Zink mit Wasser auftritt. Es kann infolgedessen abhängig von dem Anteil der ersten und der zweiten Oxidationsart, die durch Oxidation einer gegebenen Menge an Zink insgesamt freigegebene Wärme eingestellt, verändert oder kontrolliert werden, ohne daß die gesamte Menge an oxidiertem Zink geändert wird. Dadurch kann ein thermisch neutrales System aufgebaut werden, bei dem die freigesetzte Wärme in den exothermen Zinkoxidationen im wesentlichen die Wärmebedürfnisse der endothermen Kohlenstoffoxidationsreaktion plus der Wärmeundichtigkeit des Systems erfüllt.

Ein anderer Vorteil dieser Erfindung besteht in der Herstellung von relativ reinem Wasserstoff als Nebenprodukt. Dieser Wasserstoff kann mit einem Teil des hergestellten CO zur Herstellung von Methanol oder Methan kombiniert werden. Der Wasserstoff kann auch als solcher verwendet oder verkauft werden.

Die relativen Mengen an Zink, die mit Luft oder mit Wasser reoxidiert werden, hängen von der Wirksamkeit des Wärmeüberganges von diesen exothermen Oxidationsreaktionen auf die endotherme Reaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid ab. Typischerweise ist das Verhältnis des ersten Anteils des gesamten Zinks der mit Luft reoxidiert wird zu dem mit Wasser zu reoxidierenden Zink im Bereich von 1,1 :1 bis 6,0:1. Sehr bevorzugt werden die Zink-Zinkoxidreaktionen dieser Erfindung in einer zyklischen Weise ausgeführt, wobei das Zinkoxid, das bei beiden Oxidationen des Zinks mit Luft oder mit Wasser gebildet wird, in die Hauptreaktion zur Herstellung von Kohlenmonoxid wieder eingefühlt wird. Die beiden Zinkoxidströme können getrennt oder in kombinierter Form oder gemeinsam in die Reaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid eingeführt werden.

Das Aufspalten des Zinkstroms in zwei Ströme für getrennte Reoxidationen kann irgendwo stromabwärts von der Hauptreaktion für die Bildung von Kohlenmonoxid erfolgen. Der gasförmige Abgang aus dem Reaktor kann in zwei Ströme gespalten werden, die individuell aufgeteilt werden in einen Kohlenmonoxid- und Zinkstrom als erster Strom und einen zweiten Zinkstrom für die zwei Reoxidationsreaktionen. Alternativ kann das gesamte gasförmige Produkt in einen gasförmigen Kohlenmonoxidstrom, das Reaktionsprodukt und einen flüssigen Zinkstrom getrennt werden. Dieser flüssige Zinkstrom wird dann in zwei Flüssigkeitsströme aufgeteilt, die einzeln einerseits für die Reoxidation mit Luft und andererseits für die Reoxidation mit H2O verwendet werden.

Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung wird infolgedessen der gasförmige Produktstrom fraktioniert, um einen Strom von flüssigem Zink und einen Kohlenmonoxidstrom zu bilden. Der Zinkstrom wird in einen ersten und einen zweiten Anteil aufgeteilt. Der erste Anteil des Zinkstroms wird in einer ersten Oxidationszone mit Luft oxidiert. Der zweite Anteil des Zinkstroms wird in einer zweiten Oxidationszone mit H2O oxidiert. Zwischen der Reaktionszone und der ersten und der zweiten Oxidationszone wird ein indirekter Wärmeaustausch eingerichtet.

Ein besonders wirksamer Wärmeaustausch kann erreicht werden, indem mindestens ein Anteil von beiden, der ersten und der zweiten Oxidationszone, in indirektem Wärmeaustausch mit der vorstehend erwähnten Reaktionszone gebracht wird. Dies kann man erreichen, indem man die erste und die zweite Oxidationszone als solche innerhalb des Reaktors, in dem die Reaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid stattfindet, anordnet

Einer der Hauptvorteile dieser Ausführungsform der Erfindung besteht in der Möglichkeit der Kontrolle der Reaktionstemperatur zur Bildung von Kohlenmonoxid. Um d'ese Temperaturkontrolle durchzuführen, ist es zur Zeit bevorzugt, die für die Reaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid erforderliche Wärme zu bestimmen und das Verhältnis der beiden Zinkströme in Abhängigkeit von dem Wärmebedarf zu regeln. Spezifischer ausgedrückt bedeutet dies, daß das Verhältnis des mit Luft oxidierten Zinkstroms zu dem mit Wasser oxidierten Zinkstrom erhöht wird, wenn die erforderliche Wärme für die Bildung des Kohlenmonoxids ansteigt und umgekehrt

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur der Reaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Zinkoxid abgetastet, und es wird dadurch ein Signal für die Reaktionstemperatur erzeugt.

Dann wird das Fließen oder Strömen des ersten Anteils des Zinks oder das Fließen oder Strömen des zweiten Anteils des Zinks oder beider in Abhängigkeit von diesem Kontrollsignal so geregelt, daß die Temperatur in der Reaktionszone durch Steuerung der entwickelten Wärmemenge d ^ch die Gesamtoxidation des Zinks kontrolliert wird.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung gemäß F i g. 6 ist ein Hauptreaktionsgefäß 1 vorhanden, in welches kohlenstoffhaltiges Material über die Leitung 31 aus einer Quelle 30 zugeführt wird. In den Reaktionskessel wird außerdem Zinkoxid über die Leitung 4 eingebracht. Das gasförmige Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor 1 über die Leitung 110 und besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink.

Eine erste Oxidationseinheit 113 und eine zweite Oxidationseinheit 114· sind in dem Reaktionsgefäß 1 in indirektem Wärmeaustausch mit den Materialien im Gefäß vorhanden. Das Realctionsgemisch aus Leitung 110 geht über die Leitung Ii 15 in eine Kondensations- und Trenneinheit 116 und ein Teil über eine Pumpe 111 und Leitung 112 wieder in den Reaktor 1 zurück. Die Kondensations- und Trenneinheit 116 besitzt eine indirekte Wärmeaustauscheinrichtung 117 und eine Gas/Flüssigkeits-Trenneinrichtung 118 und eine Pumpe

119. In dem Wärmeaustauscher 117 bewirkt das flüssige Zink eine Vorkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches in Leitung 115. Dadurch wird das flüssige Zink mindestens teilweise wieder verdampft. Im wesentlichen aus Kohlenmonoxid bestehendes Gas verläßt die Trenneinrichtung 118 über die Leitung 120. Das flüssige Zink wird von der Trenneinrichtung 118 über die Pumpe 119 durch den Wärmeaustauscher 117 geführt. Gegebenenfalls kann eine weite^re Verdampfeinrichtung (in der Zeichnung nicht gezeigt) zur Verdampfung von Zink vorgesehen werden, wobei sie stromabwärts von dem Wärmeaustauscher 117 in die Zinkleitung 121 eingebaut werden kann. Der Zinkstrom wird dann durch ein Dreiwegeventil 122 geführt, wo er aufgeteilt wird in einen ersten Strom 123 und einen zweiten Strom 124.

Der erste Strom 123 wird mit Luft aus einer Luftquelle 125 gemischt, und die Mischung von Zink und Luft wird über die Leitung 126 in die Oxidationseinheit 114 geführt. In dieser Oxidationseinheit reagieren das Zink und die Luft unter Bildung von im wesentlichen Zinkoxid und Stickstoff. Das Produkt aus der Oxidationseinheit 114 wird über die Leitung 127 zu einer Trenneinrichtung 128, wie einem Cyclon, geführt. In diesem Cyclon 128 wird das feste Zinkoxid am Boden

gesammelt und das im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Gas verläßt den Cyclon 128 über die Leitung 129.

In ähnlicher Weise wird der zweite Teil des Zinkstroms, der über die Leitung 124 fließt, mit Wasser gemischt bevorzugt in Fonr. von Wtisserdampf, der von einer Wasserquelle 130 stammt Die Mischung aus Wasserdampf und Zink geht durch die Leitung 131 in die zweite Oxidationseinheil 113, wo diese Mischung exotherm in Zinkoxid und Wasserstoff umgewandelt wird. Die Zinkoxid/Wasserstoffmischung geht durch die Leitung 132 in eine Gas/Flüssig-Trenneinrichtung, wie einen Cyclon 133. Das Abgas, das im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, verläßt den Cyclon über die Leitung 134.

Das die Cyclone 128 und 133 über die Leitungen 135 und 135' verlassende Zinkoxid wird in Leitung 4 gemischt und in das Reaktionsgefäß 1 als Sauerstoffdonator für die Reaktion zur Bildung von Kohlenmonoxid geleitet

Eine Abtasteinrichtung 136, wie ein Thermoelement, mißt die Temperatur und erzeugt ein entsprechendes Signal. Eine Kontrolleinrichtung 137 vergleicht dieses Signal für die Reaktionstemperatur mit einem festgelegten Signal von einer Quelle zur Festsetzung des Signals 138 und erzeugt ein entsprechendes Kontrollsignal 139. Dieses Kontroilsignal betreibt das Dreiwegeventil 122 in solcher Weise, daß die relative Menge des Zinks, die in die erste Oxidationseinheit 114 fließt erhöht wird, wenn die durch das Thermoelement 136 abgetastete Temperatur unterhalb der festgesetzten Temperatur liegt In entsprechender Weise wird die relative Zinkmenge, die durch die zweite Oxidationseinheit 113 fließt, geregelt, wenn die Temperatur oberhalb des festgelegten Punktes liegt

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in F i g. 7 gezeigt Bei diesem System werden anstelle eines Reaktors zwei Reaktoren la und 16 verwendet, in denen das kohlenstoffhaltige Material aus der Quelle 30a oder 306 mit Zinkoxid umgesetzt wird, das über die Leitung 4a oder 46 eingeführt wird, um Kohlenmonoxid und Zinkdampf zu bilden. Diese Gasmischung wird über die Leitungen 110a und 1106 abgezogen. In ähnlicher Weise ist ein direkter Kreislaufslrom des Abgangsgases vorgesehen, der durch die Pumpen Uta und 1116 über die Leitungen 112a und 1126 als Fluidisiergas eingeführt wird. Im Reaktor la ist die Oxidationseinheit 114 angeordnet, wogegen die Oxidalionseinheit 113 im Reaktor 16 angeordnet ist. Die die beiden Reaktoren über die Leitungen 115a und 1156 verlassenden gasförmigen Reaktionsgemische werden kombiniert und in der Trenneinheil 116, die die gleiche wie in F i g. 6 (31 —33) ist, getrennt Es wird ein Gasstrom erhalten, der über Leitung 120 abgeht und im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht, und ein Zinkslrom, der über Leitung 121 abgeht. Dieser Zinkstrom wird dann in einem ersten Strom 123 für die Reoxidation mil Luft aus der Luftquelle 125 und ein zweiter Zinkstrom in Leitung 124 für die Reoxidation mit einem Wasserstrom aus der wi Wasserquelle 130 erhallen. Zwei Ventile 122a und 1226 sind vorgesehen, um die relativen Mengen des in die beiden Oxidalionseinheiten fließenden Zinks zu steuern. Die beiden Zinkoxidauslässe der beiden Cyclone 133 und 128 sind durch eine Leitung 140 verbunden. Da die μ durch Oxidation des Zinks mit Wasser entwickelte Wärme pro MoI Zink geringer ist als die Wärmemenge, die durch die Herstellung von einem Mol Zink und einem Mol Kohlenmonoxid entsteht, ist eine größere Menge an Zink in der Reoxidationseinheit 113 zu oxidieren als diejenige, die chemisch für den Reaktor 16 erfoi'derlich ist. Deshalb wird der Oberschuß des in der Reoxidationseinheit 113 hergestellten Zinkoxids über die Leitung4ain den Reaktor la transferiert.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werdeR Zinkgehalte, die sonst in dem Aschenebenprodukt verlorengehen, leicht wieder gewonnen, indem man die zinkhaltige Asche mit heißer Luft behandelt, wobei diese Zinkgehalte in Zinkoxid umgewandelt werden. Das in Mischung mit der Asche erhaltene Zinkoxid wird danach als Sauerstoffquelle für die Umwandlung von zusätzlichem kohlenstoffhaltigen Material zu Kohlenmonoxid in einer sekundären Reaktionszone verwendet, von wo eine Mischung von Kohlenmonoxid und Zinkmetall entfernt wird. Zink wird von dem Kohlenmonoxid abgetrennt, wieder in Zinkoxid verwandelt und danach in die primäre Reaktionszone zurückgeführt, wo es zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Kohlenmonoxid dient

Die Reaktion in der sekundären Reaktionszone, bei der die Zinkgehalte in Form von Zinkoxid zur Umwandlung von zusätzlichem kohlenstoffhaltigen Material in Kohlenmonoxid dienen, wird ebenfalls bei erhöhter Temperatur ausgeführt Um eine hohe Umwandlung des Zinkoxids zu gewährleisten, wird die Reaktion in der zweiten Reaktionszone bevorzugt bei einer höheren Temperatur für einen längeren Zeitraum als derjenige in der ersten Reaktionszone durchgeführt. Eine mittlere Reaktionszeit von 5 Minuten bis 2 Stunden ist im allgemeinen ausreichend.

In der zweiten Reaktionszone sollte das Zinkoxid bevorzugt in feinverteilter Form vorliegen, wie es auch in der ersten Reaktionszone verwendet wird. Falls erforderlich, k?nn die Asche-Zinkoxid-Mischung durch eine Zerkleinerungsvorrichtung geführt werden, bevor sie in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

Da der Wunsch besteht, Verluste an Zink in dem sekundären Reaktor durch Weiterführung von Zinkgehalten in der Asche zu vermeiden, werden als Kohlenstoffquellen für den sekundären Reaktor bevorzugt solche mit einem sehr niedrigen Schwefelgehalt verwendet, insbesondere solche mit einem Schwefelgehalt unterhalb 0,01 Gew.-% oder solche, die völlig frei von Schwefel sind.

Zinkanteile, die von der Asche aus der ersten Reaktionszone milgeführl werden, werden bei einer Temperatur im Bereich von 1093 bis 1650⁰C in einer zweiten Oxidationszone mit Sauerstoff in Berührung gebracht, um eine zweite Menge an Zinkoxid zu bilden. Dieses zurückgewonnene oder regenerierte Zinkoxid, das sich in Mischung mit der Asche befindet, wird in die sekundäre Reaktionszone eingebracht, in der eine schwefclarme oder schwefelfreie Kohlenstoffquelle in Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 910 bis 1540⁰C in Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Die Erwärmung der Reaktionsmischung wird durch indirekten Wärmeaustausch zwischen der Oxidations-Reaktionsniischung erreicht, wobei die mitgeführten Zinkanieile in Zinkoxid umgewandelt werden. Von dem Reaktor wird ein Gas, das im wesentlichen Kohlenmonoxid und Zinkdampf enthält, abgezogen. Von dem Boden des Reaktors werden Feststoffe abgezogen, die eine im wesentlichen von Zinkverbindungen freie Asche enthalten. Das Kohlenmonoxid-Zinkgas kann mil dem Produktgas aus dem ersten Reaktor kombiniert werden.

Dieses kombinierte Gas wird dann gekühlt und getrennt In einen Kohlenmonoxidstrom und einen Strom von flüssigem Zink. Der Zinkstrom, der die zurückgewonnenen Zinkanteile enthält, wird dann zu Zinkoxid reoxidiert und in den primären Reaktor zurückgeführt.

Wie in F i g. 8 gezeigt wird, wird eine heiße verkohlte Masse bei einer Temperatur von etwa 1093°C in den primären Reaktor 150 über die Leitung 151 eingeführt In diesen primären Reaktor wird außerdem feinteiliges Zinkoxid durch die Leitung 152 eingebracht Die festen Materialien werden mit dem Reaktor 150 durch einen fluidisierenden Strom von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder eine Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gemischt, wobei dnese Gasströme in den Reaktor über die Leitung 153 eingeführt werden.

Die Beladung des Reaktors 150 mit Zinkoxid als Sauerstoffquelle zu Beginn der Reaktion erfolgt, indem man Ergänzungszinkoxid durch die Leitungen 154 und 155 durch die Reaktionszone 156 und schließlich durch die Leitung 152 einführt

Im unteren Abschnitt des Reaktors 150 sammelt sich Asche an und wird über die Leitung 157 abgezogen. Kohlenmonoxid und Zink und auch andere gasförmige Nebenprodukte werden von aus dem Reaktor 150 über die Leitung 158 mitgeführten Feststoffen befreit Ein nicht gezeigter Cyclon kann in dem Reaktor 150 angeordnet sein, um mitgeführte Feststoffe aus dem gasförmigen Abgang des Reaktors abzuscheiden und sie in das Reaktorbett zurückzuführen. ,

Das Abgas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Zink besteht, wird durch die Leitung 158 zum Wärmeaustauscher 159 geführt, wo das Gas durch indirekten Wärmeaustausch mit Flüssigem Zink aus der Trenneinrichtung bzw. dem Phasenseparator 160 kondensiert wird. In der Trenneinrichtung 160 wird das flüssige Zink von dem CO-Gas getrennt. Das Produktgas wird über die Leitung 161 weitergeführt.

Das in der Trenneinrichtung 160 kondensierte flüssige Zink wird über die Leitung 161 abgezogen, durch den Wärmeaustauscher 159 geführt, um das Zink durch indirekten Wärmeaustausch mit den Produktgasen des Reaktors wieder zu verdampfen, und dann in Leitung 162 eingeführt In Leitung 162 wird das Zink dann mit heißer Luft (900 bis 1650° C) über die Leitung 163 gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann in die Reaktionszone 156 über die Leitung 155 geführt, wo das Zink zu Zinkoxid oxidiert wird. Nach der Oxidation wird die Reaktionsmasse über die Leitung 164 zur Trenneinrichtung 165 geführt, wo der Gasanteil der im wesentlichen aus Stickstoff und überschüssigem Sauerstoff besteht, über die Leitung 166 abgeführt wird. Zinkoxid wird aus dem Boden der Trenneinrichtung 165 über die Leitung 152 abgezogen und in den Reaktor 150 eingeführt.

Der gasförmige Produktstrom, der aus dem Separator 160 über die Leitung 161 abgezogen wird und im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und etwas Kohlendioxid besteht, kann in der Wärmerückgewinnungseinheit 167 behandelt werden, um die Wärme für weitere Verwendung abzuführen. Danach wird der Gasstrom einem Kohlendioxid-Absorber-Abstreifer 168 über die Leitung 169 zugeführt, wo etwa vorhandenes CO₂ entfernt wird, so daß ein Produktstrom entsteht, der im wesentlichen aus reinem Kohlenmonoxid besteht. Das CO₂ wird von dem Absorber-Abstreifer 168 entfernt und kann über die Leitungen 171 und 153 zu dem Hauptreaktor für weitere Verwendung zur Fluidisierung in dem Reaktorbett benutzt werden, oder es kann über Leitung 170 in die Atmosphäre abgeleitet werden. Aschehaltiges Material, das mitgeführte Zinkverbindungen im allgemeinen in Form von Zinksulfid enthält wird über die Leitung 157 aus dem Reaktor 150 entfernt und über die Leitung 172 in Wärmeaustausch gebracht mit dem Inneren des sekundären Reaktors 173. Heiße Luft (900 bis 1650"C) wird über die Leitung 174 in die Leitung 172 in einer Menge gebracht, um die Umwandlung der Zinkanteile in Leitung 172 in Zinkoxid

H) vorzunehmen. Die während dieser exothermen Umsetzung freigesetzte Wärme trägt mittels des Wärmeaustauscherabschnitts 175 dazu bei, um den Inhalt des sekundären Reaktors auf dem gewünschten Niveau zu halten. Nach dem Wärmeaustausch, der in die Wärmeaustauscherzone 175 eintretenden Ausgangsstoffe, werden die Ausgangsstoffe, in der Hauptsache Zinkoxid, Asche und Stickstoff, zusammen mit etwas Luft und CO₂ über die Leitung 176 der Trenneinrichtung

177 zugeführt von wo die gasförmigen Anteile, die im wesentlichen aus Stickstoff, Luft und Kohlendioxid bestehen, über die Leitung 178 entfernt werden und die Feststoffteilchen, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zinkoxid und Asche und weiter oxidierter Kohle bestehen, über die Leitung 179 entfernt und in den sekundären Reaktor 173 eingeführt werden. Eine zweite Kohlecharge mit einem niedrigen Schwefelgehalt wird über die Leitung 180 in den sekundären Reaktor 172 eingebracht, der in ähnlicher Weise wie der primäre Reaktor 1 betrieben wird, aber im allgemeinen bei höherer Temperatur und längerer Reaktionszeit. Es sammelt sich jetzt eine im wesentlichen von Zinkanteilen freie Asche im unteren Teil des Reaktors 173 und wird über die Leitung 181 abgezogen. Gasförmiges Zink und Kohlenmonoxid werden von den mitgeführten Feststoffen am Kopf über die Leitung 182 abgezogen und in der Leitung 158 mit den gasförmigen Abgasen des primären Reaktors 150 kombiniert.

Das aus der Trenneinrichtung 177 über die Leitung

178 entfernte Gas wird zu der Wärmerückgewinnungseinheit 183 geführt. Das erhaltene gekühlte Gas wird danach über die Leitung 184 zum COrAbsorber-Abstreifer 185 geführt, wo ein Strom, der im wesentlichen aus CO₂ besteht, abgetrennt und über die Leitung 186 für den Kreislauf über die Leitungen 187 und 188 zu den Reaktoren 150 und 173 geführt wird oder ins Freie geleitet wird. Ein weiterer gasförmiger Strom 189, der im wesentlichen aus Stickstoff und Luft besteht, wird von der Absorber-Abstreifereinheit 185 abgezogen.

Falls in dem System SO₂ vorhanden ist, kann eine Schwefelentfernungseinheit 190 in Leitung 186 verwendet werden, wobei im wesentlichen ein reiner CO₂-SUOm in der Leitung 187 erhalten wird, und Schwefeloxide oder Schwefel und Sauerstoff aus der Einheit 190 über die Leitung 191 entfernt werden.

Man kann die Erfindung auch so ausgestalten, daß die Kohlenstoffquelle in einer Vorheizstufe mit mindestens einem Teil des Gases, das in der Vergasungszone entsteht, in Berührung gebracht wird. Die Kohlenstoffquelle wird dabei in der Vorheizzone vorerwärmt und etwa in diesem Teil des Gases vorhandenes Zink wird auf der Kohlenstoffquelle kondensiert. Die Kohlenstoffquelle wird dann mit dem Zink Wasserdampf ausgesetzt, um das Zink zu Zinkoxid zu oxidieren (Oxidationszone), wodurch eine Mischung der Kohlenstoffquelle mit Zinkoxid entsteht. In der sich anschließenden Vergasungsstufe werden die Kohlenstoffquelle und das Zinkoxid umgesetzt (Vergasungszone), wobei sich ein Gas bildet, das Kohlenmonoxid und Zink enthält. Ein

Teil des Zinks wird in einer Zinkverbrennungszone in Zinkoxid durch Berühren des Zinks mit einem Gas. das freien Sauerstoff enthält, wie Luft, umgewandelt Die thermische Energie dieser Zinkverbrennungszone wird dazu verwendet um mindestens einen Te il der in der ί endothermen Vergasungsreaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Zinkoxid verbrauchten Wärme zu liefern.

Das Verfahren nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist mit einigen wichtigen Vorteilen verbunden. Die Kohlenstoffquelle wird durch den direkten Gegenstrom vorerwärmt, wobti mindestens ein Teil des Gasproduktes mit einem beachtlichen Teil der fühlbaren Wärme dieses Gases oberhalb der Temperatur der Kohlenstoffquelle nutzbar gemacht wird. Alle flüchtigen ι "> Bestandteile wie Wasser, leichte Kohlenwasserstoffe und sogar einige Kohleteerprodukte werden verflüchtigt und von der Kohlenstoffquelle in dieser Vorheizstufe abgetrennt Dieses ist in denjenigen Fällen ein besonderer Vorzug, bei denen die Kohlenstoffquelle Jo eine nennenswerte Menge an derartigen Materialien, wie zum Beispiel im Fall der Kohle, enthält.

Außerdem kann etwa in dem Gas vorhandenes und zur Berührung der Kohlenstoffquelle verwendetes Zink durch Kondensation dieses Zinks auf den Teilchen der ji Kohlenstoffquelle zurückgewonnen werden. Dieser Vorteil ist sehr wesentlich, da geschmolzenes Zink einen nennenswerten Dampfdruck bei Temperaturen weit unter seinem Siedepunkt von 907⁰C hat Zum Beispiel bei 730°C Hegt der Dampfdruck des Zinks schon bei jo etwa 100 mm Hg.

Bei einer ähnlichen Ausführungsform der Erfindung wird das Gas, das Kohlenmonoxid und Zink enthält und die Vergasungszone verläßt, in zwei Ströme geteilt und einer dieser Ströme wird direkt mit der Kohlenstoff- η quelle in der Vorheizzone in Berührung gebracht. Bei dieser Ausführungsform ist der Gasstrom, der in Berührung mit der Kohlenstoffquelle kommt, reich an Zink. Der restliche Strom wird in eine Zinktrennungszone eingeführt, in der das Zink aus dem Gasstrom entfernt wird. Der zinkarme Gasstrom wird bevorzugt ebenfalls mit der Kohlenstoffquelle in Berührung gebracht Die Oxidation des Zinks und der indirekte Wärmetausch erfolgt wie bei den bereits geschilderten Ausführungsformen der Erfindung.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Gasstrom, der Kohlenmonoxid und Zink enthält und aus der Gaszone kommt, durch eine Zinktrennungszone geführt, in der der Hauptanteil des

Bevorzugte Betriebsbedingungen

Zinks aus diesem Gasstrom, zum Beispiel durch Kondensation, abgetrennt wird. Der erhaltene zinkarme Gasstrom wird dann in Kontakt mit der Kohlenstoffquelle gebracht, wobei ein Gasstrom entsteht, der ein zinkfreies Kohlenmonoxid enthält. Zink wird auf der Kohlenstoffquelle kondensiert.

Das Zink aus der Zinktrennungszone kann als solches in die HiO-Oxidationszone eingeführt werden, wo das Zink in Kontakt mit der Kohlensto/fquelle und in Gegenwart von Wasserdampf zu Zinkoxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Ein Teil des Zinks wird in Zinkoxid in einer Zinkverbrennungszone durch Berühren des Zinks mit einem Gas. das freien Sauerstoff enthält wie Luft, umgewandelt.

Die thermische Energie dieser Zinkverbrennungszone wird dazu verwendet, um mindestens einen Teil der in der endothermen Vergasungsreaktion zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Zinkoxid verbrauchten Wärme zu liefern.

Es ist vorteilhaft, soviel Zink wie möglich auf der Zufuhr der Feststoffe zu kondensieren. In der Praxis ist diese Menge aber begrenzt durch die Wärmebilanz und die erwünschte Betriebstemperatur in der Zinkoxidationszone. Der maximale Gehalt an Zink, der in diese Zinkoxidationszone eingeführt werden kann, ist begrenzt durch die stöchiometrische Menge, die durch den Wasserdampf oxidiert werden kann. Auf den festen Ausgangsstoffen duroh Kondensation abgelagertes Zinkoxid ist in einem sehr feinteiligen Zustand und sehr gleichförmig über die Oberfläche der Feststoffe verteilt. Die nachfolgende Umwandlung von Zinkoxid und Kohlenstoff in Kohlenmonoxid und Zink ist infolgedessen sehr wirksam.

Diese Abwandlung der Erfindung setzt die Verwendung von indirekten Wärmeaustauschern auf ein Minimum herab und reduziert die Größe der Zinkabtrennzonen. Dadurch werden die Kosten für eine solche Anlage reduziert, wobei zur gleichen Zeit die thermische Effizienz des Verfahrens erhöht wird. Ein Teil oder der gesamte Wasserdampf kann durch Wärmeaustausch mit dem Vergasungsabgang erzeugt werden. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen kann eine Fraktion der Kohlenstoffquelle schon in der H2O-Zinkoxidationszone vergast werden. Dies ist jedoch für das Verfahren nicht nachteilig, da das in diesem Abschnitt des Verfahrens erzeugte Gas im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das gewünschte Gas hat.

Die Temperatur- und Druckbedingungen in den drei Zonen sind bevorzugt wie folgt:

	Temperatur	Bezugszahl in
	C	Fig. 9-10
Vorheizzone:
Temperatur der Ausgangsstoffe	U mgebungs-Tem p.	200
Vorheizzone	150-970	201
H₂O-Oxidationszonc	500-1200	205
Vergaserzone	900-1650	209
O₂-Zn-Verbrennungszone	1200-1800	217
	Verweilzeit
Vorheizzone	1-30 Min.	201
H₂O-Oxidationszone	2-30 Min.	205
Vergaserzone	10 Min.-2 Std.	209
Oi-Zn-Verbrennungszone	0,1-10 Sek. '	217

Um die bei dem Verfahren benutzten Materialien durch die verschiedenen Zonen zu bewegen, werden die Berührungen und die Umsetzungen zweckmäßigerweise bei leicht erhöhtem Druck gegenüber dem atmosphärischen Druck durchgeführt. Falls erwünscht, können die Umsetzungen auch bei höheren Drücken durchgeführt werden, so daß auch unter hohem Druck stehendes Kohlenmonoxid als Reaktionsprodukt erhalten werden kann. Der bevorzugte Betriebsdruck liegt im Bereich von 101 bis 401 kPa.

Die Betten für das Vorerwärmen, die Dampfoxidation des Zinks, die Vergasung und die Zinkverbrennung können bewegte oder gerührte Betten sein. Das Vorheizbett wird bevorzugt als ein bewegtes Bett betrieben, um eine besonders wirksame Rückgewinnung von Wärme und Zink in diesem Bett zu erzielen. Falls die Vorheizzone, die Zinkoxidationszone und die Vergasungszone in verschiedenen Gefäßen betrieben werden, wird die Vergasungszone bevorzugt als ein fluidisiertes Bett bzw. ein Fließbett betrieben. In diesem Fall wird auch die Zinkoxidationszone bevorzugt als fluidisiertes Bett betrieben.

Wie in F i g. 9 gezeigt wird, wird eine Kohlenstoffquelle wie Kohle oder verkohltes Material durch die Leitung 200 einem Vorerwärmer 201 zugeführt. In dem Vorerwärmer 201 wird die Kohlenstoffquelle im Gegenstrom mit einem Gasstrom aus Leitung 202 in Berührung gebracht. Dieser Gasstrom besteht aus einem Gas. das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, aber auch Zink. Das Zink wird auf den Teilchen der Kohlenstoffquelle kondensiert, und diese etwas Zink enthaltenden Teilchen werden aus dem Vorerwärmer 201 über die Leitung 203 entfernt. Es wird ein Produktgasstrom, der frei von Zink ist, aus dem Vorerwärmer 201 über die Leitung 204 abgezogen.

Die zinkhaltigen Kohlenstoffteilchen werden über die Leitung 203 in die Zinkoxidationszone 205 eingeführt. In die Zinkoxidationszone 205 wird Wasserdampf über die Leitung 206 eingeführt. Zink wird in diese Zone über die Leitung 207 eingebracht. In der Zone 205 wird das auf der Kohlenstoffquelle vorhandene Zink mit Wasserdampf umgesetzt, wobei Zinkoxid in feinverteilter Form auf der Kohlenstoffquelle und Wasserstoff entsteht. Der Wasserstoff verläßt die Zinkoxidationszone über die Leitung 202. Die Kohlenstoffquelle wird zusammen mit dem Zinkoxid aus der Zinkoxidationszone 205 über die Leitung 208 in die Vergasungszone 209 befördert. In dieser Vergasungszone werden die Kohlenstoffquelle und das Zinkoxid umgesetzt, wobei ein gasförmiges Gemisch entsteht, das Kohlenmonoxid und Zink enthält und den Vergaser 209 über die Leitung 210 verläßt. Das als Sauerstoiiqueile bei dieser Reaktion verwendete Zinkoxid wird zum Teil in Leitung 208 von dem Zinkoxidator 205 und zum Teil in Leitung 211 eingeführt. Die Asche wird aus dem Vergasungsabschnitt 209 über die Leitung 245 entfernt

Das gasförmige Gemisch, das Kohlenmonoxid und Zink enthält, wird über die Leitung 210 zu einem Kühler 212 und einer Zink-Trenneinrichtung 213 geführt In diesem Zinkseparator 213 wird Zink über die Leitung 214 abgeführt Ein Teil des über die Leitung 214 entfernten Zinks wird in den Zinkoxidator über die Leitung 207 eingeführt Ein anderer Teil des Zinks wird über die Leitung 215 zusammen mit Luft über die Leitung 216 in eine Zinkverbrennungseinheit 217 eingeführt In dieser Zinkverbrennungseinheit 217 werden Zink und Luft in Zinkoxid und ein Gas, das im wesentlichen aus Stickstoff besteht umgewandelt Die Zinkverbrennungszone 217 ist in indirektem Wärmeaustausch im Inneren der Vergasungszone angebracht. Die Zinkoxidsuspension wird über die Leitung 218 zu einer Zinkoxid-Trenneinrichtung 219, wie einem Cyclon ■3 oder einem Filter, geführt. Das feste Zinkoxid wird aus dem Separator 219 über die Leitung 211 entfernt und in den Vergaser, wie bereits erläutert, eingeführt. Aus dem Separator 219 wird über die Leitung 220 ein zinkoxidfreies Abgas abgeführt, das im wesentlichen aus

ίο Stickstoff besieht. Kohlenmonoxidhaltiges Gas, das nur eine kleine Menge Zink enthält, wird aus dem Zinkseparator 213 über die Leitung 221 abgeführt. Dieses Gas wird in den Zinkoxidator eingeführt, wo ein Teil des Zinks zu Zinkoxid oxidiert wird. Ein kleiner Teil des Zinks verbleibt in dem Gasstrom 202 und wird auf tier Kohlenstöffquelie in dem Vorerwärmer 20! kondensiert. Alternativ kann ein Teil des Gases in Leitung 210, das Kohlenmonoxid und Zink enthält, direkt in den Zinkoxidator geführt werden. Die Menge

2n dieses Gases wird durch ein Ventil 222 gesteuert.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist schematisch in dem Fließdiagramm von Fig. 10 erläutert. Aus einem Kohlebehälter 10 wird Kohle über die Leitung 200 in den Vorwärmer 201 eingeführt. Aus diesem Vorwärmer 201 wird ein gasförmiges Produkt, das zinkfreies Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, über die Leitung 204 abgeführt. Ein Produktgasstrom, der eine kleine Menge an Zink enthält, wird im Gegenstrom durch die Leitung 202' in die Vorheizzone 201 eingeführt. Die Kohleteilchen entfernen das Zink aus diesem Strom. Diese Kohleteilchen enthalten darauf kondensiertes Zink und werden über die Leitung 203 zu einem Gefäß 230 geführt, in dem sowohl die Zinkoxidationszone 205 und die Vergasungszone 209 angeordnet sind. Von diesem Gefäß 230 wird ein Strom, der Zink, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, über die Leitung 231 abgezogen und durch zwei indirekte Wärmeaustauscher 232 und 232' zu einer Zink-Trenneinrichtung 233 geführt Ein Teil dieses Stroms kann direkt über die Leitung 202', gesteuert durch das Ventil 234, in den Vorwärmer 201 gehen. Im allgemeinen werden 0 bis etwa 25% des Stroms, der den Zinkoxidator verläßt und Zink, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, über die Leitung 202' dem Vorwärmer zugeführt Von dem Zinkseparator geht der kohlenmonoxidhaltige Gasstrom, der arm an Zink ist über die Leitung 202 in den Vorwärmer 201. Zink wird von dem Zinkseparator über die Leitung 235 abgezogen. Das wiedererwärmte Zink, das den Wärmeaustauscher 232 verläßt wird zum Teil über die Leitung 236 in die Zinkoxidationszone 205 eingeführt wo dieses Zink mit Wasserdampf reagiert wobei der Wasserdampf in das Gefäß 230 aus einer Wasser oder Wasserdampfquelle 20 über die Leitung 237 durch den Wärmeaustauscher 232' und zum Teil über die Leitung 238 in Mischung mit Luft eingeführt wird. Die Luft wird aus einer Luftquelle 55a über die Leitung 239 zu einer Zinkverbrennungszone 217 geliefert Die Zinkverbrennungszone 217 befindet sich im indirekten Wärmeaustausch mit dem Kohlenmonoxid und dem Zinkoxid und liefert die Wärmeenergie, die während der endothermen Vergasungsreaktion verbraucht wird. Eine Zinkoxidsuspension wird aus der Zinkverbrennungszone 217 über die Leitung 240 abgeführt Zinkoxid wird aus dieser Suspension in der Trenneinrichtung 241 abgeschieden und über die Leitung 242 wieder in die Vergasungszone eingeführt wie dies im einzelnen in Verbindung mit F i g. 9 erläutert wurde.

Ein Gas, das im wesentlichen Stickstoff enthält, wird über die Leitung 243 abgeführt.

In der folgenden Tabelle werden Strömungsmengen in kgMol pro Stunde für einen Fall gezeigt, bei dem eine 100%ige Umwandlung der Kohlenstoffquelle, Eingang und Ausgang aller Ausgangsstoffe und aller Produkte

bei 25°C und eine Betriebstemperatur in einem Vergasungsreaktor von 1137° C bei einem Druck von 1 bis 4 Atmosphären angenommen sind. Die folgende Tabelle zeigt die Materialbilanz für diese Materialien. Die in Klammern angegebenen Zahlen beziehen sich auf Fig. 6.

Tabelle

Kohle (31) Wasser (130) Luft (125) Oxidpro- Zink (121)

dukte (120)

Wasserstoff Stickstoff (131) (129)

Kohlenstoff (C)	6,36
Wasserstoff (H)	0,80
Stickstoff (N)	0,04
Schwefel (S)	0,11
Sauerstoff (O₂)
StICkStOfT(N₂)
CO
CO₂
NO
SO₂
Zn
Asche	0,18
Wasser
Wasserstoff (H₂)
Zusammen	7.49

1,91
7,22

3,45 7,22

6,12
0,24
0,04
0,11

0,40

7,27

3,45

9,13 6,91

7,27

3,45

7,22

Wenn eine Gesamteffizienz von nur 70% angenommen wird, um Wärmeundichtigkeiten, Verluste beim Wärmeaustausch und ähnliches zu berücksichtigen, würden die Zuführungsgeschwindigkeiten 1,13 kgMol Wasser pro Stunde und 3,07 kgMol Sauerstoff pro Stunde sein.

Die 7,27 kgMol Zink, die in dem System im Falle einer 100%igen Umwandlung unter den vorstehenden Bedingungen zirkulieren, wurden aufgespalten werden in 3,45 kgMol in Leitung 124 und 3,82 kgMol in Leitung 123. Entsprechend würden bei einer 70%igen Effizienz des Prozesses 7,27 kgMol Zink, die in dem System zirkulieren, aufgespalten werden in 1,13-kgMol in Leitung 124 und 6,14 kgMol in Leitung 123.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

130 215/385

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid, bei dem man

a) eine feste Kohlenstoffquelle in einer Reaktionszone bei einem Temperaturbereich von 910 bis \ 540° C mit Zinkoxid zu Zink und Kohlenmonoxid umsetzt,

b) Zink aus dem Gas abscheidet und das Kohlenmonoxid isoliert,