DE2743865A1

DE2743865A1 - Verfahren zur umwandlung von rueckstaenden

Info

Publication number: DE2743865A1
Application number: DE19772743865
Authority: DE
Inventors: Robert J Lang
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1978-04-06
Also published as: US4060478A; ZA775592B; CA1089388A; AU2923377A; JPS5343703A; AU512407B2; GB1585620A

Description

DR. BERG DIPL.-'MG. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 ■ 8000 München 86 2743865

Anwaltsakte 28 kSk 29- September 1977

S/Ja

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey /USA

"Verfahren zur Umwandlung von Rückständen"

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kohle und Shnlichen Materialien und befaßt sich insbesondere mit einem verbesserten Verfahren zur Veredlung schwerer Rückstände, die durch Verflüssigung von Kohle und verwandten kohlen-

8098U/0766

(089)988272	Telegramme:
988273	BERGSTAPFPATENT München
9882 74	TELEX:
983310	*052450 BERG d**

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code. HYPO DE MM Bayer Vereinsbank MUnchen 453100(BLZ 70020270) Postscheck MUnchen 65343-808 (BLZ 70010080)

stoffhaltigen Feststoffen erzeugt werden.

Bei Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien wird normalerweise das Beschickungsmaterial mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck kontaktiert. Dies führt zu teilweiser Aufspaltung des komplexen Ausgangsmaterials von hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffflüssigkeiten von niedrigerem Molekulargewicht und Gasen. Diese werden aus dem Verflüssigungsablauf gewonnen, wobei ein schweres Verflüssigungsrückstandsprodukt zurückbleibt, das normalerweise über etwa 540⁰C (1000⁰F) siedet und im allgemeinen suspendierte feste Rückstände enthält. Der Vsrflüssigungsrückstand kann 50 Gew.% oder mehr der gesamten Verflüssigungsprodukte ausmachen.

Es wurde bisher eine Vielzahl verschiedener Systeme zur Veredlung von Verflüssigungsrückständen vorgeschlagen. Unter den günstigsten dieser Verfahren befindet sich die Pyrolyse des Rückstands unter Herstellung von Gasen, zusätzlichen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und Koks mit anschließender Wasserdampfvergasung des Kokses unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Verwendung als Brennstoff. Untersuchungen haben gezeigt, daß ein derartiges integriertes Verfahren viele potentielle Vorteile

8098U/0766

gegenüber anderen Verfahrenssystemen aufweist, insbesondere wenn ein Katalysator zu dem Koks zur Beschleunigung der Vergasungsgeschwindigkeit zugesetzt wird. Die für diesen Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren waren normalerweise Alkaliverbindungen, insbesondere Kaliumcarbonat. Es wurde vorgeschlagen, daß Erdalkaliverbindungen zur Katalyse der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen verwendet werden könnten, jedoch haben Untersuchungen wiederholt gezeigt, daß diese Verbindungen relativ unwirksam sind. Die Imprägnierung von Koks oder aus Verflüssigungsrückstand erzeugten Verkokungsprodukten mit Calciumhydroxid oder einer ähnlichen Erdalkaliverbindung liefert normalerweise lediglich eine geringe Erhöhung der Vergasungsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen, die bei Verwendung von Kaliumcarbonat oder einer ähnlichen Verbindung als Katalysator erhalten wird, und somit ist die Verwendung der Kaliumverbindungen normalerweise wirtschaftlicher trotz ihrer beträchtlich höheren Kosten.

Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle und verwandten Materialien, das zumindest teilweise die oben aufgeführten Schwierigkeiten ausschaltet. Dieses verbesserte Verfahren besteht in der Zugabe von Calciumhydroxid, Calciumacetat, Bariumhydroxid oder einer ähnlichen Erdalkaliverbindung zu schwerem Rückstand der durch die Verflüssigung von bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle,

8098U/0766

-X-

Lignit oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, erzeugt wird, Pyrolyse des Rückstandsproduktes unter Erzeugung von Gasen, Flüssigkeiten und die Erdalkaliverbindung enthaltendem Koks und anschließender Vergasung des so hergestellten Kokses. Die Erfindung basiert teilweise auf der Feststellung,daß Calcium- und andere Erdalkaliverbindungen, obgleich sie relativ unwirksam sind, wenn sie üblicherweise als Katalysatoren zur Vergasung von Kohle, Erdölkoks und dgl. angewendet werden, hochwirksam sind, wenn sie zur Katalyse der Vergasung von Koks verwendet werden, der, wie oben beschrieben, aus schweren VerflUssigungsrUckstanden erzeugt wurde. Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Verbindungen in dieser Weise verwendet werden können, um erheblich höhere Vergasungsgeschwindigkeiten zu erreichen, als unter Verwendung von Kaliumcarbonat und ähnlichen Alkaliverbindungen in den gleichen Konzentrationen erhalten werden können und daß diese höheren Geschwindigkeiten verbunden mit den geringeren Kosten der Calciumverbindungen erheblichen wirtschaftlichen Anreiz zur Verwendung der Erdalkalikatalysatoren liefern.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in einem integrierten Verfahrensablauf angewendet, wobei Kohle oder ähnliches Beschickungsmaterial zunächst bei hoher Temperatur und Druck durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und gasförmigem Wasserstoff unter Er-

8098U/0766

-JBr-

zeugung von Kohleflüssigkeiten und schweren Rückständen, die über etwa 540"C (100O⁰F) sieden, verflüssigt wird, die Rückstände mit Calciumhydroxid oder einer ähnlichen Erdalkaliverbindung unter Bildung von Gasen, zusätzlichen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und Koks, der die zugesetzten Erdalkalibestandteile enthält, pyrolysiert werden, dieser Koks dann mit Wasserdampf unter Bildung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases vergast wird und wenigstens ein Teil des erzeugten Wasserstoffs zur Verwendung in der Verflüssigungsstufe des Verfahrensablaufs rUckgeführt werden kann. Diese Verfahrensfolge hat erhebliche Vorteile gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verfahren und ermöglicht die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte aus Kohle und verwandten Materialien bei geringeren Kosten als es bisher im allgemeinen möglich war.

Fig. 1 in der Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm, das eine bevorzugte Ausf Uhrungsform der Erfindung wiedergibt; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Verbesserung der Vergasungsgeschwindigkeit erläutert, die unter Verwendung verschiedener Katalysatoren zur Vergasung von bei Kohleverflüssigungsvorgängen erzeugten schweren Rückständen erhalten wird·,

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirksamkeit von Kaliumcarbonat und Calciumhydroxid für die Zwecke der Erfindung vergleicht und

- 6 -8098U/0766

-X-

Figur 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirkung vm Calciumhydroxid auf die Vergasungsgeschwindigkeit verschiedener kohlenstnf fhalt iger Materialien wiedergibt.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Figur 1 in der Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagraimn einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungen der bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder ein ähnliches kohlenstoffhaltiges Beschikkungsmaterial zunächst durch Kontaktierung des Materials mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Wasserstoff-Donatcr-Lösungsmittels verflüssigt wird. Gase werden aus dem Verflüssigungsprodukt abgetrennt, und das restliche Material wird dann fraktioniert, wobei bis zu etwa 54O⁰C (1000⁰F) siedende Flüssigkeiten und ein über etwa 54-O⁰C: (1000⁰F) siedendes schweres Rückstandsprodukt erhalten werden. Ein Anteil des Flüssigkeitsstroms wird hydriert und zur Verwendung als Lösungsmittel rückgeführt, und die verbleibenden Flüssigkeiten werden als Produktkohleflüssigkeiten abgezogen. Eine Erdalkaliverbindung wird zu dem Verflüssigungsrückstand als Katalysator zugegeben, und die Rückstände werden dann unter Erzeugung von Gasen, zusätzlichen flüssigen Produkten und Koks, der die zugesetzte Erdalkaliverbindung enthält^pyrolysiert. Dieser Koks wird mit Wasserdampf un-

- 7 8098U/0766

ter Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases vergast, das in üblichfr Weise unter Erhalt von Wasserstoff, der in dem Verflüssigungsvorgang erforderlich ist, behandelt werden kann. Es ist klar, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die in der Zeichnung erläuterte spezielle Art der Verflüssigung, Lösungsmittelhydrierung, lyrolyse und Vergasungsvorgänge beschränkt ist. Es kann zusammen mit Verflüssigungsvrrgängen, die beispielsweise in unter Wallung befindlichen Betten durchgeführt werden, Maßnahmen, die in Gegenwart eines Verflüssigungskatalysators durchgeführt werden, Maßnahmen, die ein· Wasserstoff-Donatorlösungsmittel verwenden und Maßnahmen, in denen Schwerkraftabsetzung, Filter, Zentrifugen oder ähnliche Einrichtungen zur Entfernung nicht umgesetzter Feststoffe und Asche aus dem System verwendet werden, angewendet werden. In ähnlicher Weise kann das Verfahren in Verbindung mit verzögerten oder anderen Verkokungsanlagen anstelle des gezeigten Verkokungssystems mit Fluidisierungsbett und mit Festbettvergasern oder Mitführbettvergasern anstelle der abgebildeten Fluidisierungsbettanlage verwendet werden.

In dem in Figur 1 der Zeichnung gezeigten Verfahren wird Beschickungskohle in das System durch Leitung 10 aus einem Kohlelager oder einer Beschickungsherstellungszone (in der Zeichnung nicht gezeigt) eingeführt und in eine Aufschlänoungs-Trocknungsanlage 11 abgegeben, wo eine Aufschlämmung der Beschickungsfeststoffe in einem Wasser-

8098U/0766 -

4*

stoff-Donatorlösungsmittel hergestellt wird. Die verwendete Beschickungskohle besteht normalerweise aus festen Teilchen aus bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Lignit oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Materialien mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 6,3 mm (1/4 inch) oder kleiner längs der Hauptdimensionen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, Kohle zu verwenden, die zerkleinert und auf eine Teilchengröße von etwa 2,4 mm (8 mesh, US.Sieve Series Scale) oder kleiner gesiebt worden ist. Die Aufschlämmungs-Trocknungsanlage umfaßt normalerweise eine bewegte Trommel, in der die Kohle in heißem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel in einem Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 2 kg Lösungsmit-

wird tel je kg trockene Kohle suspendiert/. Die Temperatur in der Anlage wird zwischen etwa 120 und etwa 177⁰C (250 und 350⁰F) gehalten, indem ein Teil der Aufschlämmung durch Leitung mittels Aufschlämmungspumpe 13 rückgefUhrt wird. Der RückfUhrstrom wandert durch Leitung 14 und Wärmeaustauscher und wird in die Aufschlämmungs-Trocknungstrommel durch Leitung 16 wieder eingeführt. In der Beschickungskohle vorliegende Feuchtigkeit wird bei der Trommeltemperatur verdampft und durch Leitung 17 abgezogen. Dieser Dampfstrom enthält normalerweise etwas zusammen mit dem Wasser verdampftes Lösungsmittel und wird somit normalerweise durch die Wärmeübergangseinrichtung, in der Zeichnung nicht gezeigt, zur Kondensation des Lösungsmittels geführt und

- 9 8098U/0766

ermöglicht seine Rückgewinnung. Es wird normalerweise bevorzugt, den Aufschlämmungstrockner so zu betreiben, daß der Wassergehalt der Aufschlämmung bei einem Wert unter etwa 2 Gew.% gehalten wird.

Das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete Wasserstoff-Donatorlösungsmittel wird in die Aufschlämmungstrommel durch Leitung 18 eingeführt. Dieses Lösungsmittel ist normalerweise ein von Kohle abgeleitetes Lösungsmittel und ist vorzugsweise ein hydriertes Umlauflösungsmittel, das wenigstens 20 Gew.% Verbindungen enthält, die als Wasserstoff-Donatoren bei erhöhten Temperaturen von etwa 370 bis etwa 482⁰C (700 bis 900°F) oder höher angesehen werden. Lösungsmittel, die wenigstens 50 Gew.% dieser Verbindungen enthalten, werden bevorzugt. Zu typischen Verbindungen dieses Typs gehören Indan, C₁₀ bis C.ρ Tetrahydronaphthallne, C₁₂ und C₁, Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthrancene, Tetrahydroacenaphthene, Crysen, Phenanthren, Pyren und andere Derivate teilweise gesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe. Derartige Lösungsmittel sind in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Die Lösungsmittelzusammensetzung, die aus der Hydrierung von Umlauflösungsmittelfreaktionen resultiert, hängt zum Teil von der als Beschikkungsgut zu dem Verfahren verwendeten speziellen Kohle., den Verfahrensstufen und den verwendeten Betriebsbedin-

- 10 -

8098U/0766

-yg-

gungen und den Bedingungen ab, die bei der Hydrierung der zur Rückführung im Anschluß an die Verflüssigung gewählten Lösungsmittelfraktionen ab. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit der Beschickungskohle in einem Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,5 kg Lösungsmittel je kg trockene Kohle vermischt wird. Das bei der anfänglichen Inbetriebnahme des Verfahrens verwendete Lösungsmittel und irgendwelches Ergänzungslösungsmittel, das aus irgendeinem Grund erforderlich sein kann, können zu dem System durch Leitung 19 zugegeben werden. Während der normalen Betriebsvorgänge erzeugt das Verfahren einen Überschuß an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittelsiedebereich, und somit ist die Zugabe von Ergänzungslösungsmitteln normalerweise nicht erforderlich.

Pie nicht zu der Trommel zur Aufschlämmungsherstellung rückgeführte Kohle-LösungsmittelaufEchlämmung wird durch Leitung 20 und Aufschlämmungspumpe 21 geleitet, wo der Druck auf den Verflüssigungsdruck von etwa 70 bis etwa 210 atü (1000 bis 3000 psig), bevorzugt etwa 105 bis etwa 176 atü (1500 bis 2500 psig), erhöht wird. Hochdruckbehandlung sgas, das vorwiegend aus Wasserstoff besteht, jedoch auch geringere Mengen Kohlenmonoxid enthält, wird in die Aufschlämmung stromabwärts der Pumpe durch Leitung 22 in einer ausreichenden Menge eingeführt, um etwa 1 bis

- 11 -

8098U/0766

etwa 8 Gew.%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Kohlebasis, zuzuführen. Der erhaltene Strom wird dann in den Gemischtphasen-Vorerhitzungsofen 23 geleitet, wo er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 51O⁰C (750 bis 95O⁰F) oder höher erhitzt wird. Anstelle dieses Verfahrens kann das Behandlungsgas getrennt in einem Ofen (in der Zeichnung nicht gezeigt) vorerhitzt werden und danach mit der heißen Aufschlämmung stromabwärts des Ofens 23 vermischt werden.

Die suspendierte Kohleteilchen, Wasserstoff-Donatorlösungsmittel und molekularen Wasserstoff enthaltende heiße Aufschlämmung wird durch Leitung 24 in den ersten einer Reihe von VerflUssigungsreaktoren 25 und 26 geleitet. Obgleich 2 Reaktoren mit Aufwärtsströmung in der Zeichnung gezeigt sind, können andere Reaktortypen verwendet werden, und in einigen Fällen kann es erwünscht sein, einen einzelnen Reaktor zu verwenden oder drei oder mehr Reaktoren vorzusehen. Reaktoren, die parallel anstatt in Reihe,wie gezeigt, angeordnet sind, können auch in einigen Fällen verwendet werden. In den Reaktoren werden Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 510⁰C (750 und 95O⁰F) und Drücke zwischen etwa 70 und etwa 210 atü (1000 und 3000 psig), bevorzugt zwischen etwa 105 und etwa 176 atü (1500 und

- 12 -

8098U/0766

1S

'V-

27A3865

2500 psig) gehalten. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in den beiden durch Leitung 27 miteinander verbundenen Reaktoren liegt normalerweise im Bereich von etwa 5 min und etwa 100 min, bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 60 min. Unter diesen Bedingungen werden die hochmolekularen Bestandteile der Beschickungskohle aufgespalten und unter Bildung niedrig-molekularer gasförmiger, Dampf- und flüssiger Produkte hydriert. Die flüssigen Produkte enthalten schwere Bestandteile mit Siedepunkten von über etwa 54O⁰C (1000⁰F) bei Atmosphärendruck. Das Wasserstoff-Donatorlösungsmittel trägt Wasserstoffatome bei, die mit aus der Kohle freigesetzten organischen Radikalen reagieren und deren Wiedervereinigung verhindern. Der Wasserstoff, intiem in die Aufschlämmung eingespritzten Behandlungsgas dient als Ersatzwasserstoff für erschöpfte Wasserstoff-Donatormoleküle in dem Lösungsmittel und führt zur Bildung zusätzlicher Wasserstoff-Donatormoleküle durch in situ Hydrierung. Gewisse direkte Hydrierung von Kohleradikalen durch Wasserstoff in dem Behandlungsgas kann auch stattfinden. Die Verfahrensbedingungen innerhalb der VerflUssigungszone werden so gewShlt, daß die Erzeugung ausreichender Wasserstoff-Donatorpräkursoren sichergestellt ist und gleichzeitig genügend flüssiges Produkt für einen ordnungsgemäßen Betrieb der Lösungsmittelhydrierzone geliefert wird, wie nachfolgend beschrieben wird. Die Bedingungen können Je nach Notwendigkeit variiert werden.

- 13 809814/0766

- yr-

Der Produktstrom des Verflüssigungsreaktors wird aus dem Reaktor 26 durch Leitung 28 abgezogen. Dieser Strom enthält normalerweise gasförmige Produkte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Propan und dgl. Er enthält auch Lösungsmittel, Kohleflüssigkeiten, die im Bereich von Materialien im Naphthasi edebereich bis zu schweren VerfLüssigungsprodukten, die über etwa 5k(K (1000⁰F) sieden, liegen und mitgenommene Feststoffe einschließlich nicht umgesetzte Kohle und AscherUckstände. Dieser Strom wird von Leitung in die Trennvorrichtung 29 für den Verflüssigungsreaktorablauf geleitet, wo er in einen durch Leitung 30 abgezogenen Überkopfdampfstrom und einen durch Leitung 31 abgenommenen Flüssigkeitsstrom getrennt wird. Obgleich nur eine Trennvorrichtung gezeigt ist, können zwei oder mehrere Trennvorrichtungen eingesetzt werden. Eine Wärmeaustauschvorrichtung, in der Zeichnung nicht gezeigt, ist normalerweise enthalten, um die Kondensation von Flüssigkeiten und die Gewinnung von Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf, der irgendwo im System verwendet werden kann, zu ermöglichen. Der aus der Trennvorrichtung 29 durch Leitung 30 abgezogene Dampfstrom wird nach Durchgang durch die Wärmerückgewinnungsanlage, nicht gezeigt, in die Waschanlage 32 eingeführt, wo die Dämpfe mit Wasser und mit einem Absorbens oder Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthanolamin für die Ent-

- 14 -8098U/0766

fernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und anderen sauren Gasbestandteilen in üblicher Weise kontaktiert werden. Aus dem Dampf kondensierte Kohlenwasserstoffe werden als Kondensat durch Leitung 33 gewonnen und Gase werden Überkopf durch Leitung 34 abgenommen. Ein Teil des Gasstroms wird normalerweise durch Leitung 35 ausgestoßen, um die Ansammlung von Kohlenmonoxid, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen in übermässigen Mengen in dem System zu verhindern. Ergänzungswasserstoff wird in den Gasstrom durch Leitung 36 eingeführt, die Gase werden in Kompressor 37 ausreichend komprimiert, um deren Rückführung zu ermöglichen, und der Hochdruckstrom wird dann durch Leitung 22 in die Aufschlämmung geleitet, die dem Vorheizofen 23 zugeführt wird. Es ist klar, daß das Verfahren nicht auf das spezielle gezeigte Gasbehandlungssystem beschränkt ist und daß getrennte Wäscher oder ähnliche Einrichtungen und andere Lösungsmittel als Diethanolamin oder zusätzlich dazu gegebenenfalls verwendet werden können.

Die aus dem Verflüssigungsreaktorablauf durch Leitung 31 gewonnenen Flüssigkeiten werden durch Druckverringerungsventile und Wärmeübergangseinrichtung, in der Zeichnung nicht gezeigt, geführt und dann in die bei Atmosphärendruck arbeitende Fraktioniervorrichtung 40 geleitet. Hier wird der Flüssigkeitsstrom unter Erzeugung eines vorwiegend

- 15 8098U/0766

4*

aus Kohlenwasserstoffgasen bestehenden ÜberkopfStroms, der durch Leitung 41 gewonnen wird, eines bis zu etwa 204⁰C (400⁰F) siedenden Naphtha Stroms, der durch Leitung 42 abgezogen wird, eines zwischen etwa 204 und etwa 370PC (400 bis 700⁰F) siedenden Zwischenflüssigkeitsstroms, der durch Leitung 43 abgezogen wird und einer über etwa 37O⁰C (700⁰F) siedenden schwereren Fraktion, die durch Leitung 44 abgezogen wird, fraktioniert. Umpumpeinrichtungen, Y/ärmeaustauscher und andere Hilfseinrichtungen, die mit der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung verbunden sind, sind nicht gezeigt. Die Überkopfgase können als Heizgas oder für andere Zwecke verwendet werden. Der Naphthastrom kann als Produkt abgezogen werden oder alternativ mit dem im mittleren Bereich siedenden Stroms in Leitung 43 kombiniert und zu der Lösungsmittelhydrieranlage geführt werden, wie nachfolgend beschrieben wird. Die durch Leitung 44 gewonnene schwerere Fraktion wird durch den Vorheizofen 45 der Vakuumfraktioniereinrichtung geleitet und dann durch Leitung 46 in die Vakuumfraktioniervorrichtung 47 geführt.

In der Vakuumfraktioniervorrichtung werden die Flüssigkeiten weiter unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Überkopfheizgasstrom durch Leitung 48 abgenommen wird, ein zwischen etwa 370 und etwa 455⁰C (700 bis 850⁰F) siedender mittlerer Strom,der durch Leitung 49 geleitet wird

- 16 -

809814/0766

und mit der 204 bis 37O³C (400 bis 700⁰F) Fraktion aus der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung in Leitung 43 kombiniert wird, eine etwas schwerere Fraktion, die zwischen etwa 455 und etwa 540⁰C (850 bis 1000⁰F) siedet, die durch Leitung 50 abgezogen wird und eine schwere Rückstandsfraktion, die vorwiegend aus Bestandteilen besteht, die über etwa 54O⁰C (1000⁰F) sieden, die durch Leitung 51 gewonnen wird, erzeugt wird. Diese schwere Fraktion wird als Verflüssigung srückstand bezeichnet und enthält in dem gezeigten Verfahren im allgemeinen suspendierte Teilchen aus nicht umgesetzter Kohle und Ascherückstände. In anderen·Verfahren unter Verwendung von Schwerkrafttrennung, Zentrifugen oder dgl. zum Entfernen dieser Feststoffe können diese suspendierten Teilchen in etwas geringeren Konzentrationen vorliegen. Der Verflüssigungsrückstand kann bis zu 50% des gesamten Ablauf aus der Verflüssigungsstufe des Verfahrens ausmachen.

Die aus der bei Atmosphärendruck arbeitenden Fraktioniervorrichtung durch Leitung 43 abgezogene nominal bei 200 bis 370PC (400 bis 700⁰F) siedende Fraktion und die 370 bis 455⁰C (700 bis 850°F) Fraktion aus der Vakuumfraktioniervorrichtung in Leitung 49 werden in Leitung 60 kombiniert. Ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms wird mit dem nominal bei 455 bis 54O⁰C (850 bis 1000°F) siedenden Nebenstrom

- 17 -

8098U/0766

to

-yr-

aus der Vakuumfraktioniervorrichtung in Leitung 50 kombiniert und wandert durch Leitung 61 zur Entfernung aus dem System als bei 200 bis 5AOT (AOO bis 1000°F) siedende Kohleflüssigkeiten. Der verbleibende 200 bis 455"C (AOO bis 850°F) Strom in Leitung 60 wird durch Leitung 62 zu dem Vorheizofen 63 der Lösungsmittelhydrierung geleitet. Hier werden die Flüssigkeiten auf die Lösungsmittelhydriertemperatur erhitzt und dann durch Leitung 64 zu dem ersten einer Reihe von Lösungsmittelhydrierreaktoren 65 und 66 geleitet. Diese beiden Reaktoren sind durch Leitung 67 miteinander verbunden, die eine oder mehrere Wärmeübergangsanlagen, in der Zeichnung nicht gezeigt, enthalten kann. Die Lösungsmittelhydrierreaktion ist eine exotherme Reaktion und somit ist normalerweise Kühlung oder Abschreckung erforderlich, um übermäßige Reaktionstemperaturen, insbesondere in der zweiten Stufe zu vermeiden. Entweder FlUssigkeits- oder Gasabschreckung kann verwendet werden. Obgleich zwei Festbett-Hydrierungsreaktoren mit Abwärtsströmung in der Zeichnung gezeigt sind, ist es klar, daß das Verfahren nicht auf diese spezielle Hydrierungsreaktorkonfiguration beschränkt ist und daß in einigen Fällen eine einstufige Anlage oder mehr als zwei Stufen mit Vorteil verwendet werden können.

Die Lösungsmittelhydrieranlage wird normalerweise bei einem Druck und einer Temperatur etwas unterhalb der in

- 18 -8098U/0766

zn

- Vf-

der Verflüssigungsanlage betrieben. Die für die Lösungsmittelhydrierung angewendete Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit hängen zu gewissem Ausmaß vom Charakter des Beschickungsstroms zu der Anlage, dem verwendeten Katalysator und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 288 bis etwa 455⁰C (550 bis 850⁰F), Drücke von etwa 56 bis etwa 210 atü (800 bis 3000 psig) und Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 3 kg Beschickung/ Std./kg Katalysator bevorzugt. Gewöhnlich werden ausreichende Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeiten angewendet, um Wasserstoffpartialdrücke in dem Reaktor im Bereich von etwa 35 bis etwa 210 atü (500 bis 2000 psig) zu ergeben. Der verwendete Wasserstoff wird in die erste Stufe eingeführt, indem er durch Leitung 68 in den Beschickungsstrom in Leitung 62 stromaufwärts des Vorerhitzungsofens 63 eingeführt wird. Zusätzlicher Wasserstoff für die zweite Stufe der Hydrierungsanlage wird durch Leitung 69 stromaufwärts der zweiten Stufe zugeführt und dient zum Teil zur Abschreckung der Reaktion in der zweiten Stufe. Es ist normalerweise vorteilhaft, eine mittlere Hydriertemperatur in der Lösungsmittelhydrierzone von etwa bis etwa 400*C (675 bis 75O⁰F), einen Druck von etwa bis etwa 176 atü (200 bis 2500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 2,5 kg Beschickung/Std./kg Katalysator und eine ausreichende Was-

- 19 -8098U/0766

ZJL - yr -

serstoffbehandlungsgeschwindigkelt beizubehalten, um einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 63 bis etwa 110 atü (900 bis 1600 psig) zu ergeben.

Beliebige einer Vielzahl üblicher Wasserstoffbehandlungskatalysatoren können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Derartige Katalysatoren umfassen in typischer Weise einen Aluminiumoxid- oder Kieselsäure-Aluminiumoxidträger, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des Periodischen Systems in Form eines Oxids oder Sulfids aufweist. Kombinationen von zwei oder mehreren Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VI-B v/erden im allgemeinen bevorzugt. Typische Metallkombinationen, die in derartigen Katalysatoren verwendet werden können, umfassen Oxide und Sulfide von Kobalt* Molybdän, Nickel-Molybdän-Wolfram, Kobalt-Nickel-Molybdän, Nickel-Molybdän und dgl. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise ein sulfidhaltiger Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxidkatalysator von hohem Metallgehalt sein, der 1 bis 10 Gew.% Kobaltoxid und etwa 5 bis 40 Gew.% Molybdänoxid, bevorzugt 2 bis 5 Gew.96 Kobaltoxid und etwa 10 bis 30 Gew.% Molybdänoxid enthält. Andere Metalloxide und -sulfide, außer den oben spezifisch aufgeführten, insbesondere die Oxide von Eisen, Nickel, Chrom, Wolfram, und dgl. können gleichfalls verwendet werden. Zahlreiche handelsübliche Hydrierungskatalysatoren, die zur Verwendung im Verfahren

- 20 -8098U/0766

Zi

der Erfindung geeignet sind, sind von verschiedenen Katalysatorherstellern erhältlich und sind dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig.

Die in der Lösungsmittelhydrierzone stattfindende Reaktion dient hauptsächlich zur Regenerierung des zu Verflüssigungszwecken verwendeten Wasserstoff-Donatorlösungsmittels. Der hydrierte Ablauf wird aus der zweiten Stufe 66 der Lösungsmittelhydrierzone durch Leitung 70 abgezogen, durch die Wärmeaustauschvorrichtung (in der Zeichnung nicht gezeigt) gleitet und in die FlUssigkeits-Gas-Trennvorrichtung 71 eingeführt. Ein aus der Trennvorrichtung durch Leitung 72 abgezogener Dampfstrom wird in die Waschanlage 73 eingeführt, wo der Dampf mit Wasser und einem Lösungsmittel oder Absorbens, wie beispielsweise Diäthanolamin zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und anderen sauren Gasen kontaktiert wird. Die in der Waschanlage kondensierten Kohlenwasserstoffe werden als Kondensat durch Leitung 74 gewonnen. Die Gase werden Uberkopf durch Leitung 75 abgenommen,und ein Teil des Gasstroms wird durch Leitung 76 ausgestoßen, um die Ansammlung unerwünschter Bestandteile in dem System zu vermeiden. Die verbleibenden Gase werden mit Ergänzungswasserstoff, der durch Leitung 77 eingeführt wird, kombiniert, im Kompressor 78 auf Lösungsmittelhydrierdruck erhöht und dann zu der Lösungsmittelhydrierzone durch die Leitungen 68 und 69 rUckgeführt. Es ist wiederum darauf

- 21 -

8098U/0766

hinzuweisen, daß das Verfahren nicht auf das spezielle, für die Behandlung der Gase gezeigte Verfahren beschränkt ist und daß andere Maßnahmen und unterschiedliche Lösungsmittel, falls gewünscht, verwendet werden können.

Der flüssige Anteil des Ablaufs der Lösungsmittelhydrierzone wird aus der Trennvorrichtung 71 durch Leitung 80 abgezogen und wird nach geeignetem Wärmeaustausch in einer, in der Zsichnung nicht gezeigten Einrichtung, in die Fraktioniervorrichtung 81 der Lösungsmittelhydrierung eingeführt. Hier werden die Flüssigkeiten unter Erzeugung eines durch Leitung 82 abgenommenen Überkopfstroms, eines durch Leitung 83 gewonnenen Naphthastroms und eines durch Leitung 84 abgezogenen Rückstandsstroms fraktioniert. Die Überkopfgase bestehen zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffgasen und können als Brennstoff verwendet werden. Naphtha stellt ein zusätzliches Produkt des Verfahrens dar. Das durch Leitung 84 abgezogene, hoch siedende Material ist ein regenerierter Donatorlösungsmittelstrom mit einem Nominalsledebereich von etwa 200 bis 459⁰C (400 bis 850°F). Dieser Strom wird durch Leitungen 85, 86 und 18 zu dem Aufschlämmungstrockner 11 geleitet, wo er zur Herstellung der Kohle-Donatorlösungsmittelaufschlämmung verwendet wird, die der Verflüssigungsanlage zugeführt wird.

- 22 809814/0766

Der aus der Vakuumfraktioniervorrichtung 47 durch Leitung 51 abgezogene schwere Verflüssigungsrückstand wird in die Katelysatorzugabezone 90 geleitet. Hier wird eine Erdalkaliverbindung, die eine Verbindung eines oder mehrerer der zweiwertigen Elemente Calcium, Strontium und Barium der Gruppe H-A des Periodischen Systems darstellt, zu den heißen flüssigen Kohlenwasserstoffen zugegeben. Irgendwelche einer Vielzahl verschiedener Oxide, Hydroxide oder organischer oder anorganischer Salze oder Seifen von Celcium, Barium oder Strontium können verwendet werden. Zu typischen Verbindungen, die zufriedenstellend sind, gehören Calciumacetat, Calciumstearat, Calciumnaphthenat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumacetat, Bariumformiat, Barlumoxid, Bariumsilicat, Bariumhydroxid, Strontiumacetat, Strontiumhydroxid, Strontiumoxalat und dgl. Untersuchungen zeigen, daß die Calciumverbindungen im allgemeinen am wirksamsten sind, woran sich die Barium- und Strontiumverbindungen in dieser Reihenfolge anschließen. Obgleich verschiedene Erdalkaliverbindungen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Oxide, Hydroxide oder organischen Seifen zu verwenden und die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Sulfide und ähnliche Verbindungen zu vermeiden, die Schwefel, Stickstoff oder

- 23 8098U/0766

ld

Halogene beitragen, die unter Umständen schließlich aus den erhaltenen Produkten entfernt werden müssen, um eine Schädigung der Katalysatoren in nachfolgenden Raffinierungsverfahren zu verhindern oder aus anderen Gründen entfernt werden müssen. Die Erdalkaliverbindungen werden normalerweise in feinzerteilter Form verwendet und sollten gründlich in dem Verflüssigungsrückstand verteilt sein. Gegebenenfalls können die Erdalkaliverbindungen in einem Träger, wie beispielsweise Isopropanol, Methylethylketon oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel gegeben werden. Die Verbindungen werden im allgemeinen zu dem Rückstand in ausreichenden Konzentrationen zugesetzt, um nach Pyrolyse des Rückstands Erdalkalimetalle-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnisse von etwa 0,005:1 bis etwa 0,1:1, bevorzugt etwa 0,01:1 bis etwa 0,06:1 zu ergeben. Aus der Kenntnis der Zusammensetzung des Rückstands und der Ausbeute an Koks oder Verkokungsprodukt während der Pyrolyse kann die Menge der Erdalkaliverbindung, die zu dem Rückstand zugesetzt werden muß, um diese Atomverhältnisse zu ergeben, leicht berechnet werden. Im allgemeinen ist jedoch die Zugabe von Erdalkaliverbindungen zu dem Rückstand in Konzentrationen von etwa 1 Gew.% bis etwa 30 Gew.96, bezogen auf den Rückstand, wirksam. Die optimale Menge hängt zum Teil natürlich von der speziellen gewählten Verbindung ab.

- 24 809814/0766

Z?

Das Gemisch aus heißem VerflUssigungsrückstand und zugesetzter Erdalkaliverbindung, das wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde, wird durch Leitung 91 und Pumpe 92 geleitet und durch Leitung 93 zu einer Fließbett-Verkokungsanlage 9^ geführt. Diese Anlage ist normalerweise mit einem oberen Wasch- und Fraktionierabschnitt 95 versehen, aus dem als Ergebnis der Verkokungsreaktionen erzeugte flüssige und gasförmige Produkte abgezogen werden können. Die Anlage enthält auch im allgemeinen eine oder mehrere Innenzyklontrennvorrichtungen oder ähnliche Einrichtungen, in der Zeichnung nicht gezeigt, die zum Entfernen mitgerissener Teilchen aus den aufwärtsströmenden Gasen und Dämpfen, welche in den Wasch- und Fraktionierabschnitt eintreten, dienen und sie in das darunterliegende Fließbett zurückführen. Eine Mehrzahl von Beschickungsleitungen 96, 97 und 98 ist normalerweise vorgesehen, um bessere Verteilung des Beschickungsmaterials in der Verkokungsanlage zu erhalten. Der die Erdalkaliverbindung enthaltende VerflUssigungsrückstand kann mit schwerem Umlaufmaterial vermischt werden, daß aus dem Waschabschnitt der Anlage durch Leitung 99 gegebenenfalls abgezogen werden kann. In einigen Fällen können auch in dem Verfahren erzeugte Vergaserfeinteile zu dem VerflUssigungsrückstand zugesetzt werden und der Verkokungsanlage zugeführt werden.

- 25 -

809814/0766

-pr-

Die in Figur 1 gezeigte Fließbett-Verkokungsanlage enthält ein Bett aus Koksteilchen, die mittels Wasserdampf oder einem anderen Fluidisierungsgas, das in Nähe des Bodens der Anlage durch Leitung 100 eingeführt wird, in fluidisiertero Zustand gehalten werden. Dieses Fließbett wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 480 und etwa 87O⁵C (900 bis 1600⁰F) durch heißes Verkokungsmaterial, das in den oberen Teil des Reaktionsabschnitts des Verkokers durch Leitung 101 eingeführt wird, gehalten. Der Druck innerhalb der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,7 bis 2,1 atü (10 bis 30 pounds per square inch gauge),jedoch kann gegebenenfalls höherer Druck angewendet werden. Die optimalen Bedingungen in der Reaktionszone hängen teilweise von den Eigenschaften des verwendeten speziellen Beschickungsmaterials ab und können rasch bestimmt werden,

Der heiße VerflUssigungsrückstand, welcher die als ein Katalysator während der nachfolgenden VergasungsvorgSnge zu verwendende Erdalkaliverbindung enthält, wird in die Reaktionszone der Verkokungsanlage durch Leitungen 96, 97 und 98 eingeführt und auf die Oberflächen der Koksteilchen in dem Fließbett gesprüht. Hier wird er rasch auf Bettemperaturen erhöht. Wenn die Temperatur des Rückstandes ansteigt, werden niedriger siedende Bestandteile verdampft und die schwereren Anteile unterlegen der ther-

- 26 8098U/0766

mischen Crackung und anderen Reaktionen unter Bildung von leichteren Produkten und zusätzlichem Koks auf den Oberflächen der Betteilchen. Die in der Beschickung vorliegenden Erdalkaliverbindungen werden von dem Koks bei seiner Bildung zurückgehalten. Verdampfte Produkte, nicht umgesetzter Wasserdampf und mitgerissene Feststoffe bewegen sich aufwärts durch das Fließbett und treten in die Zyklontrennvorrichtungen oder ähnlicher Einrichtungen ein, v/o in den Fließmitteln vorliegende Feststoffe ausgeschieden werden. Die Fließmittel bewegen sich dann in den Wasch- und Fraktionierabschnitt der Anlage, wo Rückfluß stattfindet. Ein Uberkopfgasstrom wird aus dem Verkoker durch Leitung 102 abgezogen und kann als Heizgas oder dgl. verwendet werden. Ein Naphtha-Nebenstrom v/ird durch Leitung 103 abgezogen und kann mit Naphtha, das in anderen Stufen in dem Verfahren erzeugt wird, kombiniert werden. Eine schwerere Flüssigkeitsfraktion mit einem Nominalsiedebereich von etwa 200 bis etwa 54O⁰C (400 bis 1000°F) wird als Nebenstrom durch Leitung 104 abgezogen und mit den Kohleflüssigkeiten in Leitung 61 zur Ableitung aus dem System vereinigt, über etwa 54O⁰C (1000⁰F) siedende schwere Flüssigkeiten können durch Leitung 99 zur Rückführung in die eintretende Beschickung, wie vorstehend beschrieben, abgezogen werden.

- 27 8098U/0766

10 -X-

Die Koksteilchen in dem Fließbett des Reaktionsabschnitts neigen dazu,hinsichtlich ihrer Größe zuzunehmen, wenn zusätzlicher Koks abgeschieden wird. Diese Teilchen, welche Erdalkaliverbindungen enthalten, die mit der Beschickung eingeführt werden, bewegen sich somit langsam nach unten durch das Fließbett und werden eventuell aus dem Reaktionsabschnitt durch Leitung 105 als ein Feststoffstrom von dichter Phase abgegeben. Dieser Strom wird vcn Wasserdampf oder einem anderen TrMgergas, das durch Leitung 106 eingeführt wird, aufgenommen und nach oben durch Leitungen 107 und 108 in den Fließbetterhitzer 109 transportiert. Hier werden die Koksteilchen in dem Fließbett auf eine Temperatur etwa 27 bis 166⁰C (50 bis 300⁰F) über derjenigen in dem Reaktionsabschnitt des Verkokers erhitzt. Heiße Feststoffe werden aus dem Bett des Erhitzers 109 durch die Standleitung 110 abgezogen, von Wasserdampf oder anderem Trägergas, das durch Leitung 111 eingeführt wird, aufgenommen und zu dem Reaktionsabschnitt des Verkokers durch Leitung 101 zurückgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit zwischen dem Verkoker und dem Erhitzer wird somit ausreichend hoch gehalten, um die notwendige Wärme zu liefern, damit der Verkoker bei der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Die Feststoffe in dem Erhitzer können entweder

- 28 -

8098U/0766

direkt oder durch Einführung von Luft oder Sauerstoff oder durch den Durchgang heißer Gase aus dem mit der Anlage verbundenen Vergaser, wie nachfolgend beschrieben, erhitzt werden.

Wenn die Feststoffe in dem Erhitzer 109 durch direktes Einblasen von Luft oder sauerstoffhaltigem Gas erhitzt werden sollen, wird das Ventil 112 in Leitung 113 geöffnet und die Luft oder das säuerstoffhaltige Gas werden aufwärts durch Leitting 108 in den Boden des Erhitzers geführt. Aus dem Erhitzer durch Leitung 114 Überkopf abgenommene Heizgase werden durch das Ventil 115 und Leitung 116 geführt, um Feststoffe und Verunreinigungen vor Abgabe der Gase an die Atmosphäre oder deren Verwendung für andere Zwecke zu entfernen. Bei dieser Arbeitsweise sind die Ventile 117 und 118 normalerweise geschlossen.

Heiße kohlenstoffhaltige Teilchen werden kontinuierlich aus dem Fließbett in dem Erhitzer 109 durch Leitung 119 zu dem Fließbettvergaser 120 in Umlauf geführt. Hier werden die Teilchen mit Wasserdampf kontaktiert, der in das untere Ende des Vergasers durch Leitung 121 eingeführt wird. Die in den heißen kohlenstoffhaltigen Feststoffen enthaltenen Erdalkalibestandteile katalysieren die Wasserdampfvergasungsreaktion unter Erzeugung eines Gases, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas Methan enthält. Dieses Gas wird aus dem Vergaser durch

8098U/0766

- 29 -

sz

Leitung 122 Überkopf abgezogen, durch Ventil 123 geführt und durch Leitung 124 zu der stromabwärts liegenden Veredlungsanlage abgezogen, wo das Gas über einen Verschiebungskatalysator zu der Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid verlagert werden kenn, saure Gase entfernt werden können und das restliche Kohlenmonoxid katalytisch methanisiert werden kann unter Erzeugung eines WasserstoffStroms von hoher Reinheit, der zur Verwendung als Ergänzungswasserstoff für die Verflüssigungs- und Lösungsmittelhydrierstufen des Verfahrens geeignet ist. Übliche Verschiebungsmaßnahmen, Maßnahmen zur Entfernung von saurem Gas und Methanisierungsmaßnahmen können angewendet werden. Bei dieser Arbeitsweise werden die Ventile 125 und 126 geschlossen gehalten.

Ein Strom kohlenstoffhaltiger Feststoffe wird kontinuierlich aus dem Vergaser durch die Standleitung 127 abgezogen, in Wasserdampf mitgenommen, Heizgas oder anderes Trägergas wird durch Leitung 128 eingeführt und zu dem Erhitzer 109 durch Leitung 129 zurückgeführt. Die Feststoffumlaufgeschwindigkeit zwischen dem Erhitzer und dem Vergaser wird so eingestellt, daß eine Vergasertemperatur im Bereich von etwa 650 bis etwa 982⁰C (1200 bis 1800⁰F) gehalten wird. Der Erdalkalikatalysator ermöglicht eine Vergasung bei Temperaturen unterhalb

- 30 -

8098U/0766

S3

solcher, die in Abwesenheit eines Katalysators erforderlich wären und erleichtert somit die Anwendung des Erhitzers, um die erforderliche Wärme sowohl für die Verkokeranlage 9h als auch den Vergaser 120 zu liefern. Es wird im allgemeinen bevorzugt, den Vergaser bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und etwa 816T (1200 bis 1500⁰F) zu betreiben und den Fließbetterhitzer bei einer Temperatur von etwa 816 bis etwa 982⁰C (1500 bis 1800⁰F) zu betreiben.

Anstatt Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas in den Fließbetterhitzer durch Leitung 113, wie oben beschrieben, einzuführen, können heiße Gase, dis Überkopf aus dem Vergaser durch Leitung 122 abgenommen werden, durch Ventil 125, Leitung 130, Ventil 1Ϊ7 und Leitung 108 zu dem Frhitzer geführt werden. In diesem Fall sind die Ventile 123 und 112 normalerweise geschlossen. Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wird in das untere Ende des Vergasers durch Leitung 131 eingeführt, wobei der Wasserdampf zu Vergasungszwecken verwendet wird. Die Menge der so eingeführten Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases wird so eingestellt, daß die erforderlichen Vergasungstemperaturen im Vergaser 120 beibehalten werden. Die aus dem Vergaser in den Fließbetterhitzer wandernden heißen Gase übertragen Wärme an die festen Teilchen in dem Erhitzer und halten sie bei einem erforderlichen Temperaturwert.

- 31 -

8098U/0766

Sf

Das überkopf aus dem Erhitzer abgenommene Gas enthält in diesem Fall die Vorgasungsprodukte. Dieser Gasstrom besteht, unter der Annahme,daß Sauerstoff anstatt Luft in das untere Ende des Vergasers eingeblasen wird, wobei Wasserdampf für Vergasungszv/ecke verwendet wird, hauptsächlich ous Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas Methan. Die Gase werden überkopf aus dem Erhitzer durch Leitung 114, Ventil 118 und Leitung 132 abgenommen. Das Ventil 115 ist normalerweise geschlossen. Diese Gase werden im allgemeinen zu der stromabwärts liegenden Gasveredlungsanlage geleitet, um das Gas umzulagern, saure Gc.se zu entfernen und restliches Kohlenmonoxid durch übliche Verfahren zu methanisieren, um einen Wasserstoffstrom von hoher Reinheit zu erzeugen. Dieser Wasserstoff kann dann komprimiert in den Verflüssigungsund Lösungsmittelhydrierstufen des Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusätzlicher Wasserstoff durch die Dampfreformierung wenigstens eines Teils des in dem Verfahren erzeugten Brennstoffgases hergestellt werden. Nach der Dampfreformierungsstufe können die erhaltenen Gase zur Gewinnung eines Wasserstoffstroms von hoher Reinheit in genau der gleichen Weise behandelt v/erden, wie die Gase, die in der Wasserdampfvergasungsstufe des Verfahrens erzeugt werden.

Die Art und Ziele der Erfindung und die Wirksamkeit der

- 32 -

809814/0766

3S

Erdalkaliverbindungen zur Katalysierung der Wasserdampfvergasungsreaktion unter Anwendung gemäß der Erfindung werden weiterhin durch die Ergebnisse von Laboratoriximsvergasungsuntersuchungen unter Verwendung verschiedener Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren erläutert. In einer ersten Testreihe wurden Proben aus Erdölkoks mit wässrigen Lösungen von Calciumhydroxid und Kaliumcarbonat unter Erhalt von Calcium-zu-Kohlenstoff- und Kalium-zu-Kohlenstoffatomverhältnissen von 0,015:1 imprägniert. Die so hergestellten Koksproben wurden dann gesondert bei einer Temperatur von 760⁰C (1400⁰F) und praktisch bei Atmosphärendruck in einer Laboratoriumsvergasungsanlage im Labormaßstab vergast. Kontrollproben, die keinen Katalysator enthielten, wurden gleichfalls zu Vergleichszwecken vergast. Die bei Jeder Reihe von Proben erhaltenen Vergasungsgeschwindigkeiten wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Wasserdampfvergasung von Erdölkoks

Probe Katalysator Atomverhältnis von Vergasungsge-

Erdalkalimetall zu schwind igke it ~* Kohlenstoff %/h

A	kein	0	,015	Ca/C	5
B	Ca(OH)₂	0	,015	K/C	15
C	K₂CO,			105

Bezogen auf 30-bis 50%ige Vergasung.

8098U/0766 - 3? -

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß das Kaliumcarbonat eine ausgeprägte Wirkung auf die mit dem Erdölkoks erhaltene Vergasungsgeschwindigkeit ausübt. Die Geschwindigkeit nahm von 5% je Std. auf 105% je Std. zu. Andererseits hatte Calciumhydroxid lediglich einen geringen Effekt, der zu einer Zunahme von 5% Je Std. auf 15% Je Std. führte. Diese Ergebnisse bestätigen diejenigen des Standes der Technik. Obgleich Calcium- und andere Erdalkaliverbindungen die Vergasung kohlenstoffhaltiger Feststoffe zu gewissem Ausmaß zu katalysieren scheinen, ist der Effekt gering,und es werden lediglich wenig rentable Verbesserungen in der Vergasungsgeschwindigkeit normalerweise erhalten. Aus diesem Grund waren bisherige Arbeiten bezüglich der Vergasung von Kohle, Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen weitgehend auf die Verwendung von Alkaliverbindungen, wie beispielsweise Kaliumcarbonat gerichtet und relativ geringe Aufmerksamkeit wurde auf die Verwendung von Erdalkaliverbindungen gerichtet.

Entsprechend den oben beschriebenen Versuchen wurden zusätzliche Wasserdampfvergasungstests unter Verwendung von in einer Versuchsverflüssigungsanlage des gleichen allgemeinen Typs, wie in Figur 1 gezeigt, hergestellten VerflüssigungsrUckstands anstelle des in den vorstehenden Versuchen verwendeten Erdölkokses durchgeführt. In diesen späteren Versuchen wurden Calciumhydroxid, Calcium-

- 34 8098U/0766

3?

acetat und Kaliumcarbonat als Katalysatoren verwendet. In jedem Fall wurde der verwendete Katalysator zu dem Verflüssigungsrückstand in einer ausreichenden Konzentration zugesetzt, um ein Metall-zu-Kohlenstoffatomverhältnis von etwa 0,015:1 nach Pyrolyse zu ergeben. Die Proben wurden hergestellt,indem Lösungen der Metallverbindungen zu Proben aus festem fcinzerteilten VerflüssigungsrUckstand zugegeben wurden. Diese Proben wurden dann auf Pyrolysetemperaturen erhitzt und anschließend bei 76ac (14OO°F) in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, die für die Tests in der obigen Tabelle I angewendet wurden, wasserdampfvergast. Die Ergebnisse dieser späteren Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II V/asserdampfvergaaung von Verflüssigungsrückständen

Probe Katalysator Metall-zu-Kohlen- Vergasungsgestoff atomverhält- schwindigkeit* nis %/h

D	kein	+ H₂O	H₂O	0,015	Ca/C	10
E	Ca(OH)₂	o₂)₂ +		0,015	Ca/C	79
F	Ca(C₂H,	H₂O	MEK	0,015	K/C	96
G	K₂CO₃ λ-	o₂)_{2 +}		0,015	Ca/C	21
H	Ca(C₂H₃			134

Bezogen auf 30- bis 50%ige Vergasung.

- 35 8098U/0766

Aus den in Tabelle II angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die mit dem Verflüssigungsrückstand erhaltenen Ergebnisse vollständig verschieden von denen sind, die mit dem früher verwendeten Erdölkoks erhalten wurden. Die mit Kaliumcarbonat erhaltene Vorbesserung der Vergasungsgeschwindigkeit war relativ gering, eine Erhöhung von 10% je Std. ohne Katalysator auf 21% je Std. mit Kaliumcarbonat bei einem Kalium-zu-Kohlenstoffatomverhältnis von 0,015. Mit Calciumhydroxid als Katalysator wurde andererseits die Vergasungsgeschwindigkeit von 10% je Std. ohne Katalysator auf 79% je Std. bei einem Calcium-zu-Kohlenstoffatomverhältnis von 0,015 gesteigert. Wenn Calciumacetat verwendet wurde, ging die Vergasungsgeschwindigkeit von 10% je Std. auf 96% je Std. bei einem Calcium-zu-KohlenstoffptomverhäTtnis von 0,015 hoch. Bei Calciumacetat in Methyläthylketon wurde eine Steigerung auf 1?4% je Std. erhalten. Im Hinblick auf die bei Erdölkoks erhaltenen Ergebnisse und die Lehren des Standes der Technik bezüglich der Verwendung von Erdalkaliverbindungen zur Katalysierung der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen sind die mit den Erdalkaliverbindungen und VerflüssigungsrUckstand erhaltenen Ergebnisse überraschend.

Die Ergebnisse zusätzlicher Versuche verschiedener Erdalkaliverbindungen, die mit Verflüssigungsrückständen aus zwei verschiedenen Versuchsverflüssigungsanlagen und mit

- 36 -

8098U/0766

verschiedenen Konzentrationen an Erdalkaliverbindungen durchgeführt wurden,sind in der folgenden Tabelle III und in den Figuren 2, 3 und 4 der Zeichnung wiedergegeben. Diese Versuche wurden alle in praktisch der gleichen Weise, wie die oben beschriebenen, durchgeführt.

Tabelle III

Wasserdarapfvergasung von Verkokungsmaterial-Ver	flussigungsrückständen	aus	Metall-zu-	Vergasungs-
	Quelle des		Kohlenstoff-	geschwindig
Katalysator			atomverhält-,	keit ♦
	Verflüssigungs		nis χ 102	%/h
	rückstands			10
		aus
kein	Flüssigkeit		1,8	34
	Anlage 1		2,6	35
K₂CO₃	ti	aus	1,4	16
MgCO,	It		2,0	10
Mg Acetat	Il
Mg(OH),,	Flüssigkeit		1,9	138
	Anlage 2		1,7	125
Ca(OH)_?	Il
Ca-SteSrat	Flüssigkeit		1,5	114
	Anlage 1		1,5	101
Ca Acetat	It	aus	1,8	73
Ce(OH)o	Il	aus	1,5	46
Ca -Napfithenat	Il		2,4	43
CaCl2	It		1,4	6
CaC O3	ti		1,8	58
Ca(OH)₂**	Il	aus	1,8	49
Sr(0H)2	Flüssigkeit Anlage 2 Flüssigkeit
Sr(OH)₂	Anlage 1	aus	2,3	144
	It		16	115
Ba-Acetat	•1	1,8	113
Ba(0H)2	Flüssigkeit
Ba(0H)2	Anlage 2	1,5	95
	Flüssigkeit
Ba-Acetat	Anlage 1

- 37 -

8098U/0766

Wasserdampfvergasung von Erdölfließkoks

Katalysator Kctalysator-zu-Kohlen- ρ Vergasungsge-

stoffatomverhältnis χ 10 schwindigkeit*

%/h

kein — 12

K₂CO₃ 1,5 110

Ca(OH)? 1,5 8

Ca Acetat 1,^ 8

·< Bezogen auf 30minütige Vergasung.

• ■* Der Rückstand wurde verkokt, bevor der Katalysator aufgebracht wurde.

Die in Tabelle III angegebenen Werte zeigen, daß eine weite Vielzahl verschiedener Verbindungen von Calcium, Barium und Strontiura überraschend wirksam hinsichtlich der Beschleunigung der Vergasung kohlenstoffhaltiger Feststoffe die durch Pyrolyse von Kohleverflüssigungsrückständen erzeugt wurden, wenn sie zu dem Rückstand vor der Pyrolysestufe zugegeben wurden. Zu Vergleichszwecken sind Werte bezüglich der Verwendung von Magnesiumverbindungen und bezüglich der Verwendung von Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumacetat mit Erdölfließkoks enthalten. Die Werte zeigen, daß die Magnesiumverbindungen relativ unwirksam sind. Es ist ersichtlich, daß Kaliumcarbonat ein hoch wirksamer Vergasungskatelysator für Erdölkoks ist, daß jedoch die Calciumverbindungen praktisch keinen katalytischen Effekt aufwiesen. Dieser markante Unterschied zwischen dem Ver-

- 38 8098U/0766

halten von Alkaliverbindungen und dem von Erdalkaliverbindungen unterstreicht wiederum, daß die gemäß der Erfindung erzielten Ergebnisse unerwartet und überraschend sind.

Die in den Figuren 2, 3 und h der Zeichnung angegebenen Daten erläutern weiterhin die Erfindung. Die Vergasungsgeschwindigkeiten in den Figuren 2, 3 und A basieren auf 30- bis 50%iger Kohlenstoffvergasung. Die Wirkung der Konzentration des Erdalkalimetalls auf die Vergasungsgeschwindigkeit ist in Figur 2 durch die Ergebnisse mit Calciumhydroxid und Verflüssigungsrückstand ebenso wie die mit anderen Calciumverbindungen erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Figur 3 zeigt einen Vergleich der mit Kaliumcarbonat und Calciumhydroxid erhaltenen Ergebnisse, woraus ersichtlich ist, daß das Calciumhydroxid überraschend wirksamer ist, als das Kaliimcarbonat, bis sehr hohe Metallkonzentrationen erreicht sind. Da die molaren Kopton des Kaliums als Carbonat etwa das Achtfache gegenüber dem des Calciums als Hydroxid botragen, zeigen diese Ergebnisse die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung. Figur 4 enthält zusätzliche Daten bezüglich der Vervendung von Calciumhydroxid und zeigt wiederum die Unwirksamkeit dieses Materials für die Vergasung von Feststoffen, wie beispielsweise Kohle, Erdölasphalt, Erdölkoks und Koks der durch die Pyrolyse von VerflüssigungsrUckstand er-

- 39 8098U/0766

zeugt wurde.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar ersichtlich, daß die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Vergasung von Koks oder Verkokungsmaterial, das durch die Hydrolyse vcn Kohleverflüssigungsrückstand erzeugt wurde, liefert, ^as ausgeprägte Vorteile gegenüber dem bisher zur Verfügung stehenden Verfahren aufweist. Die Verwendung eines Erdalkalikatalysators zur Beschleunigung der Vergasungsgeschwindigkeit ermöglicht eine erhebliche Herabsetzung der Kosten derartiger Verfahren und macht somit die Kohleverflüssigung als Quelle chemischer Beschickungsgüter und flüssiger und gasförmiger Brennstoffe attraktiver als sie bisher war.

8098U/0766

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Veredlung schwerer Rückstands, die durch Verflüssigung ·ναι Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen erzeugt vmrdcn, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände in Gegenwart einer zugesetzten Erdalkaliverbindung unter Erzeugung von Koks,der die zugesetzten Erdalkalibestandteile enthält, pyrolysiert werden und danach der Koks in Gegenwart von Wasserdampf vergast wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erdalkaliverbindung eine Verbindung eines Metalls, bestehend aus Calcium, Barium, Strontium oder deren Gemischen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erdalkaliverbindung Calciumhydroxid aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erdalkaliverbindung eine Erdalkaliseife ist.

- 41 -

8098U/0766

ORIGINAL INSPECTED

2743869

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekonnzeichnet , daß die Erdalkaliverbindung zu dem schworen Rückstand in einer ausreichenden Konzentration zugesetzt wird, um nach Pyrolyse des Rückstands ein Erdalkalimetall-zu-Kohlenstoffatomverhältnis von etwa 0,005:1 bis etwa 0,1:1 zu ergeben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Erdalkaliverbindung zu dem Rückstand in einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew.% zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet , daß die Erdalkaliverbindung zu der Rückstandsfraktion in einem organischon Lösungsmittel zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Verflüssigungsrückstand ein 54O¹C+ (100O⁰F+) Rückstandsprodukt ist, das durch die Wasserstoffdonator-Lösungsmittelverflüssigung von Kohle hergestellt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Koks in einer Fließbettverkokungsanlage bei einer Temperatur zwischen

- 42 8098U/0766

etva 482 und etwa 87CK: (900 bis 160O⁰F) pyrolysiert wird.

8098 U/0766