DE2736511A1

DE2736511A1 - Gewinnung von zinn aus zinnhaltigen erzen oder anderen materialien

Info

Publication number: DE2736511A1
Application number: DE19772736511
Authority: DE
Inventors: William Thomas Denholm; Kevin Alfred Foo
Original assignee: Abminco N L; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Abminco N L; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1978-02-16
Also published as: GB1576531A; DE2736511C2; MY8300246A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Zinn oder von anderen Nichteisenmetallen aus Erzen mit geringem Gehalt, Konzentraten oder Mineralgemischen, die hauptsächlich aus Eisensulfidmineralien bestehen.

übliche Zinnverhüttungsverfahren werden auf im wesentlichen sulfidfreie hochhaltige Konzentrate, wie sie beispielsweise aus Alluvialablagerungen (Erzseifen) abgeleitet sind, die Zinn in einer Menge von mehr als 60 % enthalten, angewendet. Diese Konzentrate, die durch übliche Mineral-Aufbereitungsmethoden hergestellt werden, werden in einer zweistufigen Arbeitsweise im Flammofen behandelt. Die Konzentrate werden dem bei 1200⁰C gehaltenen Flammofen zugeführt, wobei Flußmittel zugesetzt werden, um das Schmelzen des Einsatzraaterials zu verursachen und eine flüssige Schlacke zu bilden, die mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Kohle, unter Bildung von Rohzinn reduziert wird. Das in der ersten Stufe erhaltene Zinnprodukt hat einen ausreichend niederen Eisengehalt und Gehalt an anderen Verunreinigungen, um eine Raffination mit Hilfe üblicher Methoden zu ermöglichen. Die Schlacke, die in typischer Weise 5 bis 10 % Zinn enthält, muß granuliert und in der zweiten Stufe zur Gewinung des Zinns behandelt werden. Sie wird mit zusätzlichein Reduktionsmittel vermischt und und bei ungefähr 140O⁰C behandelt, wobei eine Abfallschlacke mit einem Gehalt an 1,5 bis 3 % Zinn und ein metallisches Produkt mit hohem Eisengehalt (Härtung; hard-head) gebildet wird, welches in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Geringhaltige Konzentrate aus Hartgestein(hard-rock)-Lagerstätten enthalten nicht iiur größere Mengen an Gangartmineralien (uud bilden daher größere Schlackenvoluraina pro Einheit des gebildeten

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Rohzinns), sondern haben auch gewöhnlich höhere Eisen-zu-Zinn-Verhältnisse, was zur Bildung von großen Mengen eines hochschmelzenden harten Rückstands (hard-head j Härtung) mit hohem Eisengehalt führt, der nicht in dem normalen zweistufigen Rückführungs-Prozeß verarbeitet werden kann. Diese beiden Faktoren machen es unwirtschaftlich, geringhaltige Konzentrate in üblichen Schmelz- bzw. Verhüttungsvorrichtungen zu verarbeiten.

Bei der Aufarbeitung von geringhaltigen Konzentraten ist es üblich, Verfahren anzuwenden, die einen Abröstvorgang der Schlacke umfassen, um Zinn aus dem System entweder als dampfförmiges Stannooxid SnO (durch geeignete Kontrolle der Oxydations/Reduktions-Bedingungen)oder als dampfförmiges Stannosulfid SnS (durch Einführung von Schwefel oder Pyriten zur Regelung der Sulfidierungsbedingungen, zusammen mit Kohle oder einem Kohlenwasserstoffbrennstoff, um die Reduktionsbedingungen zu regeln) zu entfernen. Die sorgfältj ge Regelung der Zusammensetzung der Beschickung und der Zugaberate von Reagent!en ist erforderlich, um geeignete Abröstbedingungen ohne Bildung eines steinartigen Eisensulfid-Rückstands aufrechtzuerhalten. Jeglicher steinartiger Rückstand, der gebildet wird, wird einer gesonderten Aufarbeitung unterworfen, um seinen Zinngehalt zu gewinnen oder wird als Sulfidierungsmittel zurückgeführt. Dieser Typ eines Schlackenabröstvorgangs wird im allgemeine! als Schlackenreinigungsstufe für Schlacke angewendet, die aus der ersten Stufe der üblichen Schmelz- bzw. Verhüttungsverfahren stammt. Dadurch wird ermöglicht, das in die Schmelzvorrichtung gelangte Elsen in der Abfallschlacke zu entfernen und auf diese Weise wird die Anreicherung und übermäßige Rückführung von Eisen vermieden. Bei all diesen Schlacken-Abröstvorgängen werden der Brennstoff und das Sulfidierungsmittel in die Schlackenschicht unterhalb deren Oberfläche eingeführt und die Bildung des steinartigen Rückstands (Matte) wird möglichst vermieden. Es ist möglich, wenn auch nicht üblich, in den Abröstofen Konzentrate einzuführen, die Eisensulfide enthalten oder frei von Eisensulfiden sind.
Dieser Verfahrenstyp des Standes der Technik wird in der US-PS

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2 304 197 vom 8. Dezember 1942 (W.H. Osborn) und D.V. Belyayev, The Metallurgy of Tin, Pergamon Press, Oxford, 1963, S. 88 beschrieben.

Bei einem anderen Weg wird sowohl die Vorkonzentrationsstufe, als auch die übliche Schmelzstufe weggelassen; diese Verfahrensweise besteht grundsätzlich aus einem Erzabröstverfahren, das auf Erze oder Gemische anwendbar ist, die hauptsächlich aus Eisensulfidmineralien bestehen und relativ geringe Anteile anderer Mineralien, einschließlich Kassiterit, enthalten.

Es ist zu berücksichtigen, daß das Weglassen der Vorkonzentrationsstufe und die Anwendung eines Hochtemperatur-Abröstvorgangs auf das gesamte Erz, wie es in der Lagerstätte abgebaut wird, zu einigen sehr speziellen wirtschaftlichen Beschränkungen führt. Bei einer festgelegten Produktion von Zinn aus einem 1 #igen Zinnerz, im Unterschied zu etwa einem 20 %igen Konzentrat, ist der gesamte Materialdurchsatz um das 20-fache größer. Daher müssen die Investitionskosten optimiert werden und der spezifische Durchsatz der Anlage muß möglichst groß sein, um den wirtschaftlichen Weiterbestand zu ermöglichen.

Von noch größerer Wichtigkeit ist in wirtschaftlicher Hinsicht der Energiebedarf, der zum Erhitzen des gesamten Erzes auf die Abrösttemperatur erforderlich ist. Bei einem idealen Erzabröstvorgang muß diese Hitze durch das Abbrennen der Bestandteile des Erzes zur Verfügung gestellt werden, ohne daß zusätzlicher Brennstoff erforderlich ist. Diese Verfahren sind daher im allgemeinen nur bei Verwendung von Erzen anwendbar, die einen ausreichenden Anteil an Eisensulfiden enthalten, so daß die gesamte Verfahrenswärme durch deren Verbrennung erzeugt wird (wenn natürlich das Erz durch Konzentrate ergänzt wird, die einen größeren Zinngehalt haben, kann es wirtschaftlich werden, eine gewisse Menge an zusätzlichem Brennstoff anzuwenden).

Kurz gesagt» sollte ein Erzab,röstverf ahren ein Vorgang hoher Inten-

sität mit hohem spezifischem Durchsatz sein und sollte autogen ablaufen.

In den Veröffentlichungen des Standes der Technik wurden zwei unterschiedliche Varianten von Sulfiderz-Abröstverfahren beschrieben, nämlich

(1) nicht-schlackenbildende Verfahren, die unter Verwendung von Eisensulfiderzen des Typs durchgeführt werden, für welche die Erfindung angewendet werden soll. Das wesentliche Merkmal dieser Verfahren besteht darin, daß die Temperatur bei einem ausreichend hohen Wert gehalten wird, um die Verflüchtigung der Zinnsulfide zu ermöglichen, daß jedoch die Werte der Temperatur ausreichend niedrig sind, um das beginnende Schmelzen des Einsatzmaterials zu vermeiden. Diese Verfahren können daher in Wirbelschichten, mehr· herdigen Röstöfen oder Schachtöfen durchgeführt werden und als Rückstände werden freifließende teilchenförmige Feststoffe erhalten Diese Verfahren sind gemäß dem Stand der Technik in folgenden Patentschriften beschrieben :

1. US-PS 2 600 351 - Wells, Thompson & Roberts, Dorr Company 1952;

2. US-PS 1 847 991 - Sulman & Picard 1932;

3. AU-PS 3735/26 - Krupp 1926

(2) schlackenbildende Verfahren, die unter Verwendung von Sulfiderzen angewendet werden. Diese Verfahrensgruppe wird, wie auch Gruppe 1, auf Erze angewendet, die hauptsächlich aus Eisensulfidmineralien bestehen. Bei diesem Verfahrenstyp läßt man die Temperatur des Einsatzmaterials durch Abbrennen der Eisensulfidmineralien so weit ansteigen, daß das Schmelzen und die Schlackenbildung eintreten und als endgültiger Rückstand eine Eisensilikatschlacke erhalten wird. Die Bildung eines steinartigen Rückstands (Matte) wird, wenn möglich, vermieden; wenn sich ein solcher Rückstand jedoch bildet, so wird er in dem Herdofen gesammelt, von Zeit zu Zeit abgelassen und einer Behandlung zur Gewinnung seines Zinngehalts unterworfen. Dieser Verfahrenstyp ist in der US-PS 2 219 (1940) von Trostler und Carlsson und der AU-PS 109 112 (1939) be-

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schrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren gehört dem zweiten Verfahrenstyp an und bezieht sich auf das in den zuletzt genannten beiden Patentschriften beschriebene Verfahren, insofern, als es zur Behandlung von Erzen oder Konzentraten bestimmt ist, die hauptsächlich aus Eisensulfiden bestehen und eine ausreichende Menge an Siliciumdioxid entweder bereits in natürlicher Form oder in Form eines absichtlichen Zusatzes enthalten, daß das gesamte Eisen, welches in dem Rückstand durch Abbrennen der Eisensulfide gebildet wird, einen Eisensilikatschlacke (Fayalit) bildet. Die geschmolzene Schlacke stellt den Rückstand des Verfahrens dar und wird abgelassen und verworfen.

Bei der Aufarbeitung von bestimmten sulfidischen Zinnerzen von der Westküste von Tasmanien war es mit Hilfe von üblichen Mineralaufbereitungsbehandlungen nicht möglich, bei einem Konzentratgehalt von 30 % Zinn Ausbeuten von mehr als 30 % zu erreichen. Daher konnten übliche Behandlungen, welche die Stufen der Vorkonzentration und des Schmelzens umfaßten (auch Schmelzverfahren, die sich auf geringhaltige Konzentrate anwenden lassen) nicht angewendet werden.

Frühere Bestrebungen der Anmelderin, ein autogenes Erzabröstverfahren zur Behandlung dieser pyritischen Zinnerze zu entwickeln, führten zu der Anwendung der Methode ohne Schla.ckenbildung, d.h., Erhitzen des Erzes in der Weise, daß das Zinn sulfidiert und verflüchtigt wurde, ohne die Temperatur soweit ansteigen zu lassen, daß durch Schlackenbildungreaktionen das Agglomerieren und Zusammenkleben des Einsatzmaterials verursacht werden kann. Bei diesem Verfahren, das in der australischen Patentanmeldung Nr. PC 8355/76 beschrieben ist, wird die Verflüchtigung und Gewinnung des Zinns in folgender Weise erreicht :

(1) Das Erz wird zusammen mit heißen Gasen, die durch die Verbrennung von Rückständen in der späteren Stufe (3) stammen, in einen Schacht- oder Mehrfachherdofen eingeführt. Der gleichzeitige

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Betrieb erhält den Partialdruck des Schwefels, der aus dem Pyrit freigesetzt wird, wenn die Temperatur des Erzes ansteigt.

(2) Die Gase aus der gleichzeitigen Verflüchtigungsstufe (1), die Schwefel, Schwefeldioxid, Kohlenoxysulfid (COS), Stickstoff, Kohlendioxid und Stannosulfid enthalten,werden gewonnen und verbrannt, um den gesamten Schwefel und das SnS in SO₂ und SnO₂ überzuführen. Die Gase werden abgekühlt und der SnO₂-Dampf wird gewonnen.

(3) Der heiße Rückstand aus Stufe (1), der Pyrrhotin, Kieselsäure und geringe Mangen anderer Mineralien enthält, wird durch ein geeignetes Schleusensystem in einen Reaktor übergeführt, wo er mit Luft, die durch gekühlte Abgase (tail gases) aus Stufe (2) verdünnt ist ( durch Gegenstromkontakt in einer besonderen Kammer ) verbrannt wird. Der Anteil an Verdünnungsmittel wird so eingestellt, daß die Temperatur der brennenden Masse auf einen Viert unterhalb der Temperatur des beginnenden Schmelzens eingestellt wird, während ein ausreichendes Volumen an Verbrennungsgasen mit ausreichend hoher Temperatur gebildet wird, um das gleichzeitige Erhitzen des Erzes durchzuführen.

Bei Bestrebungen, dieses Verfahren autogen in einem simulierten praktischen Reaktorsystem durchzuführen, hat es sich als unmöglich erwiesen, eine geeignete Kombination von Gastemperatur und Gasvolumen aus Stufe (3) zu erreichen, ohne daß Schlackenbildungsreaktionen und infolgedessen das Verkleben und Agglomerieren der Reaktionsmasse verursacht wurden. Außerdem führten selbst beim Fehlen dieser Probleme die praktischen Schwierigkeiten, die mit (a) der Abstimmung der Reaktionsraten in den beiden Stufen, (b) der Überführung von Gasen mit sehr hoher Temperatur von Stufe (3) in Stufe (1) und dem Druckausgleich zwischen den Reaktionszonen und (c) der Gewinnung des Dampfes aus extrem hohen Volumina des zurückgeführten Gases verbunden waren, dazu, daß das Verfahren nicht mehr attraktiv war.

Das von Carlsson und Trostler beschriebene Hochofen-Pyritschmelzverfahren schien die einzig verbleibende Möglichkeit des Standes der Technik zur Behandlung dieser Erze zu sein. Versuche» die in

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einem kleinen Schachtreaktor durchgeführt wurden, zeigten Jedoch, daß durch das beginnende Schmelzen oberhalb der Schmelzzone eine sogenannte Brückenbildung des Beschickimgsmaterials auftrat und das Verfahren nicht durchführbar gemacht werden konnte. Der Literatur ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß dieses Schachtofenverfahren jemals technisch durchgeführt wurde.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Konzentrieren von Kassiterit aus dem Erz zur Verfügung zu stellen, welches nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren besitzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme im Hinblick auf den Wärme- und Stofftransport mit Hilfe eines Verfahrens überwunden werden können, bei dem das Erz in einen Zweiphasenreaktor eingeführt wird, der flüssigen Eisensulfid-Stein (Matte) und flüssige Eisensilikatschlacke enthält, und bei dem die Verflüchtigung des Zinnsulfids mit Hilfe eines der Umwandlung des steinartigen Rückstands (Matte) ähnlichen Verfahrens erreicht wird. Dieses Verfahren kann als "Matte-Abrösten" bezeichnet werden.

Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zum Isolieren des Zinngehalts aus einem zinnhaltigen Erz oder Mineralgemisch, bei dem das Erz oder Mineralgemisch in ein Zweiphasensystem eingeführt wird, das aus geschmolzenem Eisensulfid-RUckstand und flüssiger Eisensilikatschlacke besteht, und der Eisensulfidrückstand mit oxydierendem Gas durchblasen wird und das eingesetzte Erz oder Mineralgemisch relativ hohe Anteile an Eisen, Kieselsäure und schwefelhaltigen Materialien enthält, so daß beim Durchblasen des EisensulfidrUckstands mit dem oxydierenden Gas durch Verbrennung dos Rückstands Wärme erzeugt wird und dadurch die Wärme zum Schmelzen des Einsatzmaterials und zum Austreiben des Zinngehalts aus dem Einsatzmaterial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden zugeführt wird.

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Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erz oder Mineralgemisch in ein Bad aus geschmolzenem Eisensulfid-RUckstand (Elsensulfid-Matte) eingeführt, das durch einen Rückstand aus Eisensilikatschlacke überlagert ist, und der Elsensulfid-Rückstand mit oxydierendem Gas, wie Luft, durchblasen, um ihn durch Verbrennung des Eisensulfids unter Bildung von Eisenoxid "FeO" und Schwefeldioxid SO₂ zu erhitzen und auf diese Weise die gesamte erforderliche Wärme zum Schmelzen des Einsatzmaterials und zum Austreiben des Zinngehalts aus dem Einsatzma-. terial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden zuzuführen.

Das durch Verbrennung des Eisensulfidrückstandes gebildete Eisenoxid verbindet sich an der Oberfläche des Rückstandes mit Siliciumdioxid aus dem Einsatzmaterial, wobei eine Eisensilikatschlacke gebildet wird, die gesättigt mit Siliciumdioxid gehalten wird. Diese Schlacke ist der endgültige Rückstand des Verfahrens und wird verworfen, wenn ihr Zinngehalt durch die Abröstreaktionen ausreichend vermindert worden ist.

Die große Gasmenge, welche durch den Eisensulfidrückstand geleitet wird, um diesen zu oxydieren, reißt das Zinnsulfid mit, welches sich in dem Eisensulfidrückstand anreichert, indem ein sehr niederer Partialdruck von Zinnsulfid in dem großen Volumen der Gasblasen aufrechterhalten wird. Beobachtungen der Anmelderin haben gezeigt, daß ein wesentlicher Anteil des in den Teilchen der Beschickung enthaltenen Zinns sulfidiert und verflüchtigt werden kann, während die Teilchen tatsächlich in dem Reaktor auf die Temperatur des Bads erhitzt werden und bevor sie in die Schlackenoder Eisensulfid-Phase übergeführt werden. Obwohl veröffentlichte Untersuchungen über den Dampfdruck von Zinnsulfiden über Zinn-Eisen-Rückständen zu der Annahme führen würden, daß eine wesentliche Anreicherung von Zinn in dem Rückstand und eine entsprechende Gleichgewichtsverteilung von Zinn in der Schlacke stattfindet, ist es somit möglich, durch geeigneten Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens und durch genaue Wahl der Teilchengröße der Beschickung das Ausmaß zu begrenzen, in welchem das Zinn in den Eisensulfid-

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Rückstand eintritt. Dadurch wird jedoch nicht die Produktionsrate begrenzt, da das Zinn, welches tatsächlich Bestandteil des Eisen-Rückstands wird, während der Umwandlung dieses Rückstands entfernt wird. Außerdem sind der Sauerstoff- und Schwefel-Partialdruck des Gases durch die Tatsache, daß es mit dem Eisensulfid-Rückstand äquilibriert wurde, der wiederum in Gleichgewicht mit der kieselsäuregesättigten Schlacke gebracht wurde, festgelegt.

—Ω Der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt ungefähr 10 Atmosphä-

-1 5
ren und der des Schwefels 10 ' Atmosphären und es wird daher eine sehr wirksame Abrüstung des Zinns aus der Schlacke verursacht, wenn das große Gasvolumen durch diese geleitet wird, wobei eine sehr niedere Zinnkonzentration in der Schlacke aufrechterhalten wird.

Einige der bei dem Verfahren ablaufenden Reaktionen sind folgende: Erhitzen der Erz- oder Konzentrat-Beschickung :

FeS₂ > FeS _{(1 + χ)} + (1 - x)S (1)

FeCO₃ > "FeO" + CO₂ (2)

SnO₂ + S₂ > SnS + SO₂ (3)

2FeO + 1 1/2S₂ >2"FeS" + SO₂ (4)

Oxydations- und Schlackenbildungs-Reaktionen :

"FeS" + 1 1/2O₂ > "FeO" +SO₂ (5)

"FeO" + SiO₂ >2FeO. SiO₂ (6)

2"FeS" + SiO₂ + 3O₂ >2FeO. SiO₂ + 2SO₂ (7)

C ₊ O₂ > CO₂ (8)

2FeS + 3 1/2O₂ > Fe₂O₃ + 2SO₂ (9)

Die Reaktion (7) stellt eine Kombination der Reaktionen (5) und (6) dar und ist der Einfachheit halber in stöchiometrischer Form ge schrieben. Die experimentellen Beobachtungen mehrerer Forscher

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haben jedoch nachgewiesen, daß stets eine gewisse Menge an labilem Schwefel vorliegt, hauptsächlich wegen der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung der gebildeten Schlacke.

Bei der Durchführung des praktischen Verfahrens sind die Eisensulfidrückstand-Phase (Matte) und die Schlackenphase weit komplexer als einfaches Ferrosulfid und Ferrosilikat. Beide Phasen sind tatsächlich "Oxysulfid"-Phasen,die Ferrooxid, Ferrioxid, Silicium und Schwefel enthalten. Die Oxydationspotentiale des Eisensulfid-RUckstands und der Schlacke stehen in Zusammenhang mit ihrer Ferrioxid-Aktivität.

Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß die Oxydation eines Anteils des Eisens in die Ferriform zu einer Erhöhung der durch das Verfahren freigesetzten Wärme führt und es ist vorteilhaft, das Verfahren in hoher Rate voranzutreiben, um den Oxydationsgrad von Eisen in die Ferriform zu optimieren. Die Grenze für das zulässige Ausmaß der Oxydation wird durch das Erfordernis festgelegt, die Phasentrennung zwischen der Phase des Eisensulfid-Rückstands und der Schlacke aufrechtzuerhalten.

Wenn auch bei der bevorzugten Arbeitsweise ein Vorrat an Eisensulfidrückstand sich im unteren Teil des Reaktors befindet, haben Versuche gezeigt, daß das Verfahren ebenso gut durchführbar ist, wenn der Eisensulfidrückstand während des Verfahrens in der gesamten Schlacke dispergiert ist, vorausgesetzt, daß das Gesamtvolumen des Eisensulfidrückstands und sein Dispersionsgrad in der Schlacke den geeigneten Kontakt zwischen den Elsensulfidrückstand-Teilchen und dem Sauerstoff in den Gasblasen während der Zeit des Aufsteigens einer Gasblase begünstigen. Bei dieser Verfahrensweise kann der Eisensulfid-RUckstand noch als chemischer Puffer in dem System wirken.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist daher Gegenstand der Erfindung ein Ye!'fahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Erz oder einem anderen. Material, bei dem das Material in einen

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Zweiphasenreaktor eingeführt wird, der geschmolzenen Eisensulfid-Rückstand und eine Eisensilikatschlacke enthält, und Luft oder ein anderes oxydierendes Gas durch' den Eisensulfid-Rückstand geblasen wird, um Wärme durch Verbrennung des Elsensulfid-Rückstands zu erzeugen und Eisenoxid zu bilden, welches unter Umsetzung mit Siliciumdioxid aus der Beschickung in die Schlacke übergeht, wobei die Bedingungen in dem Reaktor so eingestellt werden, daß der geschmolzene Eisensulfid-Rückctand außerdem als V/ärmeübertragungsmedium und als chemischer Puffer zur Aufrechterhaltung des Sauerstoff- und Schwefel-Partialdruckes in der Gasphase bei solchen Werten wirkt, daß die Sulfidierung des Zinns zu Stannosulfid und die Verflüchtigung des Stannosulfids aus dem Eisensulfidrückstand selbst, der darüber gelagerten Schlackenschicht und den Teilchen dieses Materials, mit denen das Gas während der Zeit in Kontakt kommt, während der diese Teilchen auf die Reaktortemperatur erhitzt werden, gefördert wird.

Ein typisches Verfahren gemäß der Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden :

Stufe (1) : Ein Bad aus mit Ferrooxid gesättigtem Eisensulfid-Rückstand wird in einem mit schwer schmelzbarem Material ausgekleideten Gefäß, das mit Lanzen oder Luftdüsen versehen ist, um das Durchblasen von Luft durch den Rückstand zu ermöglichen, bei einer Temperatur von 1250°C gehalten. Zu Beginn eines neuen Ansatzes verbleibt dieser Rückstand, überlagert durch eine dünne Schlackeschicht, aus dem vorhergehenden Ansatz. Sein Eisenoxidgehalt wird durch Äquilibrieren mit Hilfe einer an Siliciumdioxid gesättigten Schlacke festgelegt. Luft wird durch die Lanzen oder Luftdüsen durch den Eisensulfidrückstand geblasen, um Eisensulfid in Eisenoxid umzuwandeln, welches in die Schlacke übergeht.

Stufe (2) : Pyritisches Zinnerz oder ein Gemisch aus zinnhaltigen Materialien, das geeignete Anteile an Siliciumdioxid und Eisensulfiden enthält (nachstehend zur Vereinfachung als "Erz" bezeichnet) wird auf eine Korngröße entsprechend -5 mm zerkleinert

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und langsam in den Reaktor gegeben, während die Luftzuführung zur Erzeugung von Wärme durch Verbrennung des Eisensulfidrückstands aufrechterhalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erz klassiert, um die -1 mm-Fraktion abzutrennen, welche direkt durch die Lanzen oder Luftdüsen zusammen mit der Luft und erforderlichenfalls mit zusätzlichem Brennstoff in die Schicht aus Eisensulfidrückstand eingeblasen wird. Die +1 mm-Fraktion wird mit Hilfe einer geeigneten Zuführungsvorrichtung auf die Oberfläche der Schlacke gegeben. Die Rate der Zugabe der Beschickung wird so eingestellt, daß sie mit der Wärmebildungsrate übereinstimmt und somit der Eisensulfidrückstand und die Schlacke in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Das Eisensulfid in dem Einsatzmaterial geht in den Eisensulfidrückstand über und während des Erhitzens auf die Schmelztemperatur wird labiler Schwefel in der Pyritfraktion des Einsatzmaterials freigesetzt. Dieser wird zum Teil als elementarer Schwefel freigesetzt und zum Teil zum Sulfidieren der Eisenoxide und Eisencarbonate sowie des Zinnoxids in den Erzteilchen und in dein Eisensulfidrückstand- und Schlacken-Bad verbraucht. Als Ergebnis wird eine starke Erhöhung der Menge des Eisensulfidrückstands folgend auf die Zugabe des Einsatzmaterials erreicht. Die Kieselsäurefraktion der Erzteilchen verbindet sich mit dem Eisenoxid, welches durch die Umsetzung des Eisensulfidrückstands gebildet wird, wobei ein weiterer Anteil an Schlacke erzeugt wird, deren Volumen auf Kosten des Eisensulfidrückstands allmählich ansteigt. Wenn das Einsatzmaterial nicht selbstfließend (selffluxing) ist, so können Zugabe von Pyrrhotin (der Zinn enthalten kann) oder kieselsäurehaltigen Materialien erfolgen, um das Verhältnis von Eisen zu Silicitimdioxid zur Bildung einer geeigneten Schlacke einzustellen. Die heftige Bewegung des Bades verursacht, daß der Eisensulfidrückstand und die Schlacke über die zugesetzten Erzteilchen fließen und führt zu einem raschen Wärmeaustausch.

Stufe (3) : Nach Beendigung der Erzzugabe wird das Einblasen fortgesetzt, bis die stöchiometrische Säuerstoffmenge zugeführt worden ist, um den gesamten neuen Eisensulfid-Rückstand, der durch die Zugabe der Erzbeschickung entstanden ist, umzuwan-

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dein. Während dieser Stufe wird das Zinn, v/elches in die Schlacke und den Eisensulfid-Rückstand eingetreten ist, veTdampft.

Stufe (4) : Die Hauptmenge der Schlacke wird zum Verwerfen abgezogen, während die ursprüngliche Menge des Eisensulfidrückstands, die durch eine gewisse Menge an Schlacke überlagert ist, für den nächsten Ansatz zurückgelassen wird.

Während allen vorstehend beschriebenen Stufen kann das Einblasen von Luft fortgesetzt werden, um eine kontinuierliche SOp-Beschikkung für eine Säure- oder Schwefelanlage aufrechtzuerhalten.

Die das Bad verlassenden Gase enthalten N₂, S₂, SO₂, CO₂, SnS und SnO. Diese Gase würden gewöhnlich bei einem stöchiometrischen Luftanteil oberhalb der Schlacke verbrannt und strömen durch einen Abwärme-Erhitzer und ein Dampfgewinnungssystem (wie beim üblichen Abrösten von Schlacke) in eine Säureanlage.

Der Eisensulfid-Rückstand reichert allmählich Kupfer und Edelmetalle an und wird von Zeit zu Zeit abgelassen, um diese Metalle aus dein System zu entfernen.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform wird das Erz kontinuierlich an einer Stelle der Vorrichtung eingeführt, die soweit wie möglich von dem Punkt entfernt ist, an dem die Schlacke abgezogen wird« Ein ausreichendes Schlackenvolumen wird in dem Reaktor aufrechterhalten, um eine solche Verweilzeit zu gewährleisten, daß das Abrösten bis zu der Stufe erfolgt, in der der Zinngehalt in der Schlacke ausreichend gering ist, um diese verwerfen zu können. Die Schlacke kann entweder kontinuierlich oder intermittierend abgezogen werden.

Wenn auch dieses Verfahren autogen ist, wenn die Erze behandelt werden, für die es ent\^ickelt worden ist, so ist es doch möglich, zusätzliche Wärme durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zuzuführen, wenn die Wärmebilanz nicht günstig ist.

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Unabhängig von der gewählten AusfUhrungsform ist es einfach, die Wärmebilanz und die Sauerstoffbilanz des Reaktors durch Einführung von Geraischen aus Brennstoff und Luft in einem geeigneten. Verhältnis einzustellen. Wenn somit der Schwefelgehalt des Eisensulf i drück stands erschöpft wird, es jedoch erforderlich ist, eine größere Gasmenge durch das System zu blasen, um die Vervollständigung des Abröstvorgangs zu gewährleisten, so können dieses Gas und die erforderliche Wärme durch Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes oder eines Pyrrhotinkonzentrats und Einstellung des Brennstoff/Luft-Verhältnisses zum Ausgleich des Sauerstoff-zu-Schwefel-Verhältnisses in dem Eisensulfidrückstand zugeführt werden und somit die erforderlichen Bedingungen im Hinblick auf das Rühren und die Gasstöchiometrie für ein wirksames Abrösten aufrechterhalten werden. Ob ein sulfidhaltiger oder kohlenstoffhaltiger Brennstoff verwendet wird, hängt wiederum von dem Verhältnis von Eisen zu Kieselsäure in dem Beschickungsmaterial für das Verfahren ab.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß das vorstehend erläuterte Verfahren in engem Zusammenhang mit dem Hochofen-Pyritverhüttungsverfahren steht, welches von Carlsson und Trostler beschrieben wurde.

Es unterscheidet sich jedoch von dem bekannten Verfahren in drei wichtigen Punkten, nämlich :

1) Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein mit Hilfe von Druckluft durchgeführtes Verfahren der Umwandlung des Eisensulfidrückstands, das in einem Konverter durchgeführt wird, in welchem ständig ein Bad aus dem Eisensulfidrückstand aufrechterhalten wird und die Luft durch Lanzen oder LuftdUsen unterhalb der Oberfläche dieser Rückutcinic.schicht eingeblasen wird. Der Eisensulfidrückstand spielt eine beherrschende Rolle für die chemischem Vorgänge und die Wärmeübertragungs- und Massentransportvorgänge, die bei dem Verfahren stattfinden. Das bekannte Verfahren bestand in einem Pyritschmelzvorgang im Hochofen, bei dem es nicht wünschenswert war,

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einen Eisensulfidrückstand auszubilden und bei dem dieser Rückstand, wenn er sich gebildet hatte, keinen hervorragenden Anteil an den in der Rast des Hochofens ablaufenden Reaktionen hatte.

2) Bei dem bekannten Verfahren war es erforderlich, ein äußerst sorgfältiges Vermischen und Vorbereiten des Einsatzmaterials durchzuführen, um die Bedingungen in der Luftdüsenzone des Hochofens so zu begünstigen, daß die Verbrennung der Eisensulfide und die Bildung der Schlacke erfolgen konnte, ohne daß Brückenbildung verursacht wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die physikalische Beschaffenheit des Einsatzmaterials nicht wichtig. Es ist nur erforderlich, das Erz bis zu einer zur leichten Handhabung und Zuführung auf die Oberfläche der Schlacke geeigneten Korngröße zu zerkleinern. Das Vermischen des Einsatzmaterials mit dem Eisensulfidrückstand und der Schlacke wird durch die heftige Bewegung in dem Bad gefördert.

3) Bei dem bekannten Hochofenprozeß tropfen der Eisensulfidrückstand, wenn er gebildet wird, und die einmal gebildete Schlacke in den Herd unterhalb der Luftdüsen und werden keinen weiteren Abröstreaktionen in dem Ofen unterworfen. Beide Produkte müssen gewonnen und gesondert behandelt v/erden. Im Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren wird eine anschließende Schlackenaufarbeitungsstufe angegeben und eine gesonderte Behandlung des Eisensulfidrückstands beschrieben, falls sich dieser bilden sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Eisensulfidrückstand, als auch die Schlacke der "Spülwirkung" eines großen Volumens eines sulfidierenden Gases (erzeugt durch Umsetzung des Eisensulfidrückstands und chemisch gepuffert durch den Eisensulfidrückstand) während der gesamten Verweilzeit des Einsatzmaterials unterworfen und auf diese V/eise wird der Zinngehalt der Schlac3<:e und des Eisensulfidrückstands auf ein niederes Niveau vermindert und es wird eine sulfidierende Atmosphäre um die Teilchen des Einsatzraaterials aufrechterhalten. Diese Pufferung des Gases durch Kontakt mit einem ständig aufrechterhaltenen Volumen an Eisensulfidrückstand unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von dem Stand der Technik.

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Im Hinblick auf die Rate bzw. Geschwindigkeit, mit der die Reaktionen stattfinden, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer neuen Gruppe von Verfahren hoher Intensität in Beziehung gesetzt werden, die zur Verhüttung von Kupfer entwickelt worden sind, um den üblichen Hochofen und Flammofen zu ersetzen, nämlich dem Noranda-Verfahren (Extractive Metallurgy of Copper, Verlag Yannopoulis and Agarwal, AIM, New York 1975, Ch. 23) und dem Mitsubishi-Verfahren (loc. cit. Chap. 22), die beide unter Anwendung eines Konvertertyps durchgeführt werden. Gemäß einer kürzlich veröffentlichten Patentschrift zum kontinuierlichen Erschmelzen von Blei wird die gleiche Tendenz verfolgt (US-PS 3 663 207). Ahn lieh intensive Verfahren, bei denen die Verbrennung in einem Tauchbad zur Zuführung von Hitze und Reduktionsmittel angev/endet wird, wurden bereits beschrieben, z.B. zum Abrösten von Zink (AU-PS 429 266) und zur Gewinnung von Zinn aus Schlacke (AU-PS 465 531).

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch nachstehende Beispiele ,erläutert.

Beisp.iel_1_

300 g eines Eisensulfidrückstands der ungefähren Zusammensetzung 67 % Eisen, 29 % Schwefel und A % Sauerstoff wurden in einem Induktionsofen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre geschmolzen. Der Ofen war derart mit Instrumenten versehen, daß er als Reaktionskalorimeter angewendet werden konnte, um die Nettoreaktionswärmen zu messen, um zu bestimmen, ob das beschriebene Verfahren unter autogenem Erhitzen durchgeführt wurde. Als die Temperatur des geschmolzenen Eisensulfidrückstands 1250 C erreicht hatte, wurden 300 g eines pyritischen Zinnerzes, das bis zu einer Korngröße entsprechend -0,63 cm zerkleinert worden war, langsam während einer Dauer von 5 Minuten auf die Oberfläche des Rückstands gegeben. Pyrit stellt etwa 50 Gew.-% der Erzzusammensetzung dar. Andere vorliegende Sulfide sind Sphalerit, Pyrrhotin, Galenit, Chalcopyrit und Stannit. Quarz und Hornstein machen etwa 20 % des Erzes aus, während andere in kleineren Men-

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gen vorliegende Silikate Chlorid, Eisensilikate und Topas sind. Carbonate, die einen Anteil bis etwa 14 % des Erzes darstellen, sind beispielsweise Siderit, Ankerit und Huntit. Eisenoxide machen etwa 4 % des Erzes aus, während außerdem geringe Mengen an Rutil, Fluorit und Apatit vorliegen. Kassiterit liegt in einer Menge von etwa 2 Gew.-?5 vor.

Während der Stufe der Erzzugabe wurden etwas labiler Schwefel und Stannosulfid freigesetzt. Nachdem das Erz zugesetzt worden ist, wurde Luft durch eine Keramiklanze, die in das Bad getaucht wirrdo, in einer Rate von 3 l/min dem EisensulfidrUckstand zugeführt. Es trat heftige Oxydation ein und die Rate der Zinnsulf identw.t cklung erhöhte sich beträchtlich. Außerdem wurden kleine Mengen an Schwefel ständig freigesetzt. Die Menge dsr benötigten Luft wurde unter der Annahme berechnet, daß das gesarate in dem Erz vorliegende Eisen zu FeO oxydiert würde, welches dann mit Kieselsäure aus dem Erz unter Bildung einer Fayalitschlacke reagieren würde. In dem beschriebenen Beispiel enthielt das Erz gemäß Analyse 26,3 % Eisen, aus dem 41,3 % Eisensulfid gebildet werden können. In 300 g Erz werden daher gebildet

300 χ 0,413 = 123,9 g FeS

= 1.40 Mol/300 g Erz

Die Oxydationsreaktion ist wie folgt

FeS + 1 1/2O₂ > FeO + SO₂ (5)

daher sind 1,4 χ 1 1/2 Sauerstoff erforderlich, um das verfügbare Eisen in dem Erz zu oxydieren.

Sauerstoffmenge - 1,4 χ 1,5

= 2.11 Mol

Die Menge der Luft beträgt daher : 2,11 χ ^I₂Y = 10,05 Mol

Unter Standardbedingungen des Drucks und der Temperatur beträgt das erforderliche Volumen :

10,05 x 22,4 = 225.3 Liter
809ΘΌ7/ΟΒ7Ζ

Bei der Zugaberate von 3 l/min wären daher 75 Minuten der Oxydation erforderlich, um die benötigte stöchiometrische Sauerstoffmenge zuzuführen. Diese Luftmenge wurde dann dem Bad zugesetzt und am Ende dieses Zeitraums wurde die Nettoreaktionswärme gemessen, wobei festgestellt wurde, daß diese exotherm war.Auf diese Weise konnte der autogene Ablauf des Verfahrens gezeigt werden. Die Luftzufuhr wurde dann unterbrochen und das System unter nicht oxydierenden Bedingungen auf Raumtemperatur gekühlt. Das Gefäß wurde zerteilt und der Inhalt wurde untersucht und analysiert* Es lagen zwei gesonderte Phasen vor :

1) Eine Eisensulfidrückstand-Phase mit einem Gewicht von 3^0 g und den Analysenwerten 26 % S, 2 % SiO₂, 65 % Fe und 7 % Sauerstoff, die in der Zusammensetzung dem ursprünglichen Eisensulfidrückstand entsprach. Dieser Rückstand enthielt 0,15 % Sn.

2) Eine Schlackephase mit einem Gewicht von 168 g, die aus SiIiciumdioxid-gesättigtem Fayalit bestand und Siliciumdioxidteilchen enthielt. Die Analysenwerte betrugen 20 % Si und 32 96 Fe. Die Zinnanalyse der Schlacke entsprach einem Wert von 0,11 %, woraus die Extraktions\firksamkeit berechnet werden konnte.

Ergebnisse

	Gewicht g	Gew. -%	% Sn	% Sn Verteilung
Produkt	340	56,7	0,15	5,3
FeS-Rückstand	168	28,0	0,11	1.9
Schlacke	92	15,3	*	92,8
Flüchtige Bestand teile	600	100,0	1,6	100,0
Beschickung

* Eine Probe des Zinnoxids enthielt 59,2 % Sn.

In dem vorstehenden Beispiel wurde gezeigt, daß die Gewinnung von Zinn aus pyritischen Zinnerzen in hoher Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn der Schwefel in dem Erz als Wärmequelle verwen-

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det wird.

300 g Eisensulfidrückstand aus dem vorhergehenden Beispiel mit einem Gehalt an 0,1 % Sn wurde als Ausgangsmaterial für das zweite Beispiel verwendet. Die gleiche Verfahrensweise wurde durchgeführt und die gleiche Menge an Luft wurde zugeführt. Durch diesen Versuch wurde der Zweck verfolgt, zu bestimmen, ob eine Anreicherung oder Verarmung an Metallen, v/ie Kupfer, Zinn und Gold, in der Eisensulfidrückstand-Phase auftritt und ob eine störende Verminderung des Schwefel- oder Eisengehalts auftritt, welche den exothermen Charakter der Gesamtreaktionen verändern würde.

Die Messungen zeigten an, daß die Nettoreaktionswärme immer noch exotherm, Jedoch etwas geringer war, als in dem vorhergehenden Beispiel.

Es war keine Anreicherung von Zinn in der Schlacke oder dem Eisensulfidrückstand erfolgt. Die Kupfer- und Goldkonzentration in dem Eisensulfidrückstand hatten sich von 0,02 auf 0,04 % Cu und 3 ppm auf 5 ppm Au erhöht.

Ergebnisse

	Gewicht g	Gew.-96	96 Sn	% Sn Verteilung
Produkt	302	50,3	0,15	4,7
FeS-Rück- stand	207,4	34,6	0,11	2,3
Schlacke	90,6	15,1		94,0
Flüchtige Bestandtei le	600,0	100,0	1,60	100,0
Beschickung

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Zwei v/eitere Versuche unter Verwendung von zurückgeführtem Eisensulfidrückstand wurden durchgeführt, um die Wirkung der Verwendung von Eisensulfidrückstand zu zeigen, der viermal zurückgeführt worden ist.

Der Nettowert der Gesaiatreaktionsv/ärme war immer noch exotherm, jedoch nur noch sehr gering. Außerdem hatte sich das Gewicht des Eisensulfidrückstands box einer gleichzeitigen Erhöhung des Schlackengewientπ vermindert.

Die Zinnkonzentration in der Schlacke hatte sich in Beispiel 3 auf 0,09 % Sn und in Beispiel 4 auf 0,07 % Sn vermindert. Die Zinnkonzentration in dem Eisensulfidrückstand hatte sich nach dem vierten Zyklus auf 0,22 % vermindert.

Produkt Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	273,0	45,5	0,12	3,4
Schlacke	232,0	38,7	0,07	1.7
Flüchtige Be standteile	94,8	15,8	—	94,9
Beschickung	600,0	100,0	1,6	100,0

Kupfer und Gold hatten sich in dem Eisensulfidrückstand bis auf 0,1 % bzw. 9 ppm angereichert.

Die vorstehenden Versuche zeigten, daß ein Reaktionssystem zur anteilweisen Durchführung geeignet ist, vorausgesetzt, daß die Zinngehalte in der Schlacke und dem Eisensulfidrückstand annehmbar sind und erforderlichenfalls vermindert werden können. Es ist außerdem ersichtlich, daß Edelmetalle in der Eisensulfidrückstands-Phase allmählich konzentriert werden können.

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Beisniel_5

Sowohl Eisensulfidrückstand, als auch Schlacke aus Versuch 4 wurden zurückgeführt und unter einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf 1250⁰C erhitzt.

Die Einsatzmaterißlien betrugen somit 250 g Eisensulfidrückstand mit einem Gehalt an 0,12 % Sn und 220 g Schlacke mit einem Gehalt an 0,07 % Sn, In diesem Versuch wurde kein frisches Erz zugesetzt und 100 1 Luft wurden in einer Rate von 3 l/min zugeführt, um den Eisensulfidrückstand weiter zu oxydieren. Die Nettoreaktionswäriue war exotherm und der Zirmgehalt wurde sowohl in der Schlacke, als auch dem Eisensulfidrückstand merklich vermindert.

Ergebnisse

Produkt Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	194,1	41,3	0	,04	16,5
Schlacke	215,3	45,8	0	,03	13,7
Flüchtige Bestand teile	60,6	12,9			69,8
Beschickung	470,0	100,0	0	,10	100,0

Dieser Versuch zeigte, da/3 Jede Anreicherung von Zinn in der Schlacke oder dem Eisensulfidrückstand durch Zugabe von zusätzlicher Luft beseitigt werden kann. Der allmähliche Gewichtsverlust des Eisensulfidrückstands kann jedoch schließlich dazu führen, daß Wärme verbrauchende Reaktionen eintreten, so daß dann die periodische Ergänzung mit frischem Eisensulfidrückstand ein wesentliches Erfordernis der anteilv/eise durchgeführten Verfahren ist.

Beisi>iel_6

Unter Verwendung von 300 g einer frischen Probe des Eisensulfidrückstands und 300 g Erz wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem

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die Luftzuführungsrate auf 6 l/min verdoppelt wurde. Infolgedessen wurde die Oxydationszeit auf die Hälfte, d.h. auf 37 Minuten, vermindert.

Ergebnisse

Produkt Gewicht Gew.-9£ 96 Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	354,0	59,0	0	,12	4,4
Schlacke	166,2	27,7	0	»07	1,2
Flüchtige Bestand teile	79,8	13,3		_	94,4
Beschickung	600,0	100,0	1	,60	100,0

Dieser Versuch zeigte, daß unter Verdoppelung der Luftzugaberate eine gleich gute Zinngewinnung erzielt werden konnte. Die Nettoreaktion wurde als exotherm gemessen.

Die mikrographische Untersuchung der Schlacken und Eisensulfidrückstände aus den vorstehend beschriebenen Versuchensreihen zeigte, daß in allen Proben eine beträchtliche Menge an Magnetit vorlag.

Beisgiel_7

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei ein feinkörnigeres Erz als Beschickung verwendet wurde (-1,4 +0,5 mm entsprechend einem B.S.Sieb -12 +30), um festzustellen, ob die Reaktionen unter Verwendung eines feiner zerkleinerten Erzes verstärkt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung eines feineren Beschickungsma terials eine Ausbeuteverbesserung möglich ist.

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Ergebnisse

	Gewicht β	Gew.-96	%	Sn	% Sn Verteilung
Produkt	353,4	58,9	0	,08	3,0
FeS-Rückstand	156,6	26,1	0	,03	0,5
Schlacke	90,0	15,0		—	96,5
Flüchtige Bestand teile	600,0	100,0	1	,60	100,0
Beschickung

Beisp_iel_8

Nachdem das Verfahren unter Verwendung eines pyritischen Zinnerzes erfolgreich untersucht worden ist, wurde entschieden, ein Erz eines anderen Typs zu prüfen. Als Erz wurde ein pyrrhotinisches Zinnerz der folgenden ungefähren Zusammensetzung gewählt:

1,2 % Sn
36,0 % Fe
22,0 % S

0,9 % CO₂
21,0 % SiO₂

Das Erz hatte folgende mineralogische Zusammensetzung :

55 - 60 % FeS (Pyrrhotin) 1-29$ SnO₂ (Kassiterit) 3 % FeCO₃ (Siderit)
21 - 25 % SiO₂ (Quarz)
5 % Eisenoxide
5 % Gangart und andere Mineralien, wie Fluorit,

Dolomit und Eisensilikate

Das Kassiterit war hauptsächlich mit dem Quarz kombiniert und hatte beträchtlich gröbere Korngröße, als das pyritische Zinnerz,

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Das Erz wurde zerkleinert und auf eine Siebgröße entsprechend -12 +36 eines B.S.-Siebs klassiert. Die erforderliche stöchiometrische Luftmenge wurde auf Basis von 22,0 % S in dem Erz berechnet. Auf Basis der Schwefelanalyse können daher in 300 g 60,5 FeS vorliegen, das sind 2,06 Mol.

benötigter Sauerstoff = benötigte Luft

3,09 Mol 3.09 _χ 22,4 0,21 1

= 330 1 unter Standardbedingungen des Druckes und der Temperatur

Es wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurden wiederum labiler Schwefel und Stannosulfid vor und während der Luftzugabe freigesetzt. In den Abgasen wurde außerdem SOp festgestellt. Die Nettoreaktion war stark exotherm. Dies war hauptsächlich auf die zusätzliche Wärme zurückzuführen, die aus dem zusätzlichen verfügbaren Pyrrhotin entwickelt wurde, und die Wärmeabführung, die zur Entfernung des labilen Schwefels aus dem Pyrit benötigt wurde. Die überführung des Zinns in die flüchtigen Dämpfe war vergleichbar mit der Verwendung von pyritischem Erz.

	Ergebnisse	Gew.-*	%	Sn	96 Sn Verteilung
Produkt	Gewicht g	71,2	0	.10	5,9
FeS-Rückstand	427,2	23,3	0	,08	1,5
Schlacke	139,8	5,5		—	92,6
Flüchtige Bestand teile	33,0	ίοο,ο	1	,20	100,0
Beschickung	600,0

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Dieser Versuch zeigte, daß Pyrit nicht wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens war und daß eine zufriedenstellende Gewinnung von Zinn aus einem pyrrhotinisehen Zinnerz erreicht werden konnte. Die Erhöhung der Menge des Eisensulfidrückstands bei dem Verfahren zeigte jedoch an, daß eine größere Menge an oxydierender Luft oder wahlweise eine größere Menge an Siliciumdioxid erforderlich ist, um das Fe/Si-Verhältnis in der Schlacke auszugleichen.

Beis]3iel_9

Ein dritter hauptsächlich kieselsäurehaltiger Erztyp wurde untersucht. Das Erz hatte folgende Analysenwerte :

0,98 % Sn

4,0 % S (als Pyrit und Pyrrhotin) 15,0 % Fe
29,0 % Si

2,0 % CO₂

Die mineralogische Zusammensetzung des Erzes war ungefähr wie folgt :

1,3 % SnO₂

7 - 8 % FeS₂ und FeS

60 % SiO₂

4 % FeCO,

10 - 15 % Eisenoxide

5 % Fluorit

5 - 19 % andere Mineralien

100,0 %

Die Korngröße des Erzes entsprach einer Siebgröße von -12 B.S.Sieb.

Der Vorsuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 300 g Eisensulfid-Rückstand wurden geschmolzen und bei 1250⁰C gehalten. Dazu wurden 300 g des kieselsäurehaltigen Zinn-

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erzes zugesetzt und die stöchiometrische Luftmenge, die zur Oxydation des gesamten Schwefels in dem Erz nötig war, wurde zugegeben, wobei angenommen wurde, daß der gesamte Schwefel zur Sulfidierung von etvas Eisen zu Eisensulfid führte. Die berechnete Luftmenge betrug 41 1 Luft und diese Luftmenge wurde in einer Rate von 3 l/min durch das Bad geleitet. Es wurden wieder Stannosulfid und Schv/efeldaiDpf entwickelt, jedoch nach 5-minütiger Oxydation verminderte sich die Menge des Schwefels zugunsten einer Erhöhung der Menge an Schwefeldioxid.

Die Nettoreaktionswärme war aufgrund des geringen Schwefelgehalts des Erzes endotherm. Die Zinngewinnung war Jedoch ziemlich gut.

Ergebnisse

Produkt

Gewicht %

Gew.-%

Sn % Sn

Verteilung

FeS-RUckstand	308,4	51,4	0,23	12,0
Schlacke	229,1	38,1	0,12	4,7
Flüchtige Bestand teile	62,9	10,5	—	83,3
Beschickung	600,0	100,0	0,98	100,0

Die Ergebnisse zeigen an, daß ein hauptsächlich kieselsäurehaltiges Zinnerz mit einer relativ hohen Teilchengröße des Kassiterits unter Anwendung der Eisensulfidrückstand-Abröstmethode behandelt werden kann. Zur Zuführung von Wärme ist jedoch eine Brennstoffquelle, wie Pyrrhotin oder ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff erforderlich. Das vorstehend beschriebene pyrrhotinische Zinnerz wäre ein geeigneter Brennstoff und gleichzeitig ein Flußmittel für das kieselsäurehaltige Erz. Gemäß einer anderen AusfUhrungsform ist es möglich, das kieselsäurehaltig^ Erz zu dem pyrrhotinischen oder dem pyritischen Erz zu geben, um die Bildung des Schmelzflusses zu begünstigen und das Verhältnis von Eisen zu Siliciumdioxid in der Beschickung so einzustellen, daß es den Erfordernissen des Verfahrens entspricht.

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Der nächste logische Schritt bestand darin, das pyrrhotinische Erz und das kieselsäurehaltige Erz miteinander zu vermischen, um eine geeignete Beschickung sowohl im Hinblick auf die Wärmebilanz, als auch die Fließeigenschaften zu erreichen.

Ein Gemisch aus 75 % pyrrhotitischem Erz und 25 % kieselsäurehaltigern Erz führte zu einer Beschickung mit folgenden Analysenwerten :

1,15 % Sn

17,5 % S

30,8 % Fe

16,5 % Si

Die Korngröße des Mischerzes entsprach einer Siebgröße von -12 des B.S.-Siebs. Bei Anwendung der normalen Verfahrensweise wurde berechnet, daß die erforderliche stöchiometrische Luftmenge (bezogen auf 17,5 % S) 262,5 1 betrug. Diese Luftmenge wurde durch ein Gemisch aus 300 g Erz und 300 g Eisensulfidrückstand geleitet und die Nettoreaktionswärme wurde gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß die Reaktion exotherm war. Die Fließfähigkeit der Schlacke war merklich besser als bei jedem vorhergehenden Versuch und die Abröstraten von Zinnsulfid und Schwefel waren beträchtlich.

Ergebnisse

Produkt Gewicht Gew. -% % Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	373,2	62,2	o,	09	5,0
Schlacke	171,6	28,6	o,	15	3,8
Flüchtige Bestand teile	55,2	9,2	—		91,2
Beschickung	600,0	100,0	1,	15	100,0

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Dieser Versuch zeigte, daß durch Vermischen von Erzen, um ein . geeignetes Ausgangymaterial sowohl im Hinblick auf die Schlackenbildung als auch das Erhitzen zu erreichen, gute Zinngewinnungen ermöglicht wurden imd daß die Reaktionen exotherm gemacht v/erden konnten.

Die vorhergehenden Versuche zeigten die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn dieses anteilv/oise unter Rückführung von kaltem Eisensulfidrückstand durchgeführt wurde.

Die allmähliche Gewichtsverminderung des Eisensulfidrückstands zeigte jedoch eine geringfügige ÜberOxydation aufgrund des Addestillierens von Schwefel an, wenn das Erz zugesetzt wurde. Infolgedessen war weniger als die theoretische Menge des Schwefels als Brennstoff verfügbar, so daß man beschlossen hat, die Luftmenge um 10 % zu vermindern, damit ein konstantes Gewicht des Eisensulfidrückstands und das autogene Erhitzen aufrechterhalten werden konnten.

2 kg Eisensulfid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Tiegel geschmolzen und die Temperatur wurde bei 123O⁰C gehalten. Luft wurde in einer Menge von 10 l/min zu dem Bad gegeben und 2 kg pyritisches Zinnerz wurden in Form von 200 g-Anteilen alle zwei Minuten zugesetzt. Die berechnete Luftmenge, 1600 1, wurde zugesetzt und der Eisensulfidrückstand und die Schlacke wurden dann 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre absetzen gelassen.

Die Schlacke wurde dann aus dem Tiegel mit Hilfe eines an diesem angebrachten Ausgussss herausgegossen und der Eisensulfidrückstand und eine in dem Tiegel verbliebene dünne Schlackeschicht wurden als Ausgangsmatorial für den nächsten Zyklus in dem Tiegel belassen. Diese anfängliche Schlacke enthielt gemäß Analyse 0,12 %

Zinn. _

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Insgesamt wurde der vorstehend beschriebene Zyklus 8 mal wiederholt und nach dem letzten Zyklus wurde auch der Eisensulfidrückstand aus dem Tiegel herausgegossen. Dieser Versuch war eine wirklichkeitsgetreuere Demonstration der Leistungsfähigkeit des Verfahrens unter halb-kontinuierlichen Bedingungen. Die gesamte Schlacke und der gesamte Eisensulfidriickstand wurden gewogen und auf Zinn, Schwefel und Eisen analysiert. Die abgezogene Schlackenmenge schwankte zwischen 30 und 40 Ge\t,-% und der Zinngehalt verminderte sich von 0,12 % Sn auf 0,08 Y<s Su nach drei Zyklen und stellte sich in den verbleibenden Zyklen auf etwa 0,06 bis 0,08 % Sn ein. Die Verluste an die Schlacke betrugen stets weniger als 5 % der Zinnverteilung. Die Schwefelgehalte der Schlacke betrugen stets weniger als 4 % S und die Eisengehalte zwischen 30 und 40 %.

Der Eisenculfidrückstand enthielt gemäß Analyse 0,09 % Sn, 64,1 % Fe und 20,9 % S und stellte 52,3 % des Gewichts dar, wodurch gezeigt wurde, daß das Eisensulfid-Bad während langer Versuchsdauer aufrechterhalten werden konnte. Weniger als 4 % des Zinns aus dem letzten Zyklus wurden in dem Eisensulfidrückstand zurückgehalten. Insgesamt war die V.'ärmebilanz leicht exotherm, wodurch angezeigt wurde, daß das Verfahren unter autogenem Erhitzen durchgeführt werden kann.

Beisp_iel_12

Ein Großversuch wurde durchgeführt, bei dem 90 kg pyritisches Zinnerz (0,93 % Sn) in einem mit schwer schmelzbarem Material ausgekleideten Gefäß behandelt wurden, welches dem entsprach, das von J.Ii. Floyd in Paper 3.5, Fourth World Conference on Tin, Kuala Lumpur 1974 beschrieben worden ist. Durch eine Lanze wurden dem Bad Öl zum Ausgleich der Wärmeverluste des Ofens und für die Oxydation des Öls vmrt d^p Erzes ausreichende Luft zugeführt, vohei die Verbrennung unterhalb der Oberfläche des Bads zum Ausgleich der Y/ärmeverlustc angewendet wurde. Das auf eine Korngröße entsprechend -0,63 on zerkleinerte Erz wurde in einer Rate von 30 J:g/h während der ersten Stunde und dann in der doppelten Rate während

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ΟΟΡΫ

der restlichen Versuchsdauer auf die Oberfläche des Bades aufgegeben. Es wurde eine beträchtliche Reaktionswärme erzeugt und die Temperatur wurde oberhalb von 130O⁰C gehalten und erreichte bei der Verdoppelung der Zugaberate 1400 C, wodurch angezeigt wurde, daß das Verfahren dem autogenen Erhitzen nahekam.

Zwei Schlackenanteile wurden abgezogen und der gebildete Dampf wurde nach dem Test gewonnen. Es waren mehr als 95 % des Zinns gewonnen v/orden und die Zinngehalte der Schlacke waren niedriger als bei jedem der vorhergehenden Versuche, wodurch angezeigt wurde, daß eine kontinuierliche Beschickung in kleinen Anteilen mindestens so gut war wie die anteilweise Beschickung. Die Rate der Zinnentfernung war offensichtlich äußerst rasch. Die maximale Zinnkonzentration in der Schlacke betrug 0,09 % Sn und die Schlacke enthielt durchschnittlich 0,063 % Sn. Der Dampf enthielt gemäß Analyse 45 % Sn und war in gewissem Auemaß durch Erz- und Schlacken-Staub verunreinigt.

Beisp_iel_13

Ein zweiter Versuch in großem Maßstab wurde durchgeführt, bei dem das auf eine Korngröße von -0,95 cm (-3/8 Inch) zerkleinerte Erz durch ein BSS-Sieb mit 10 Maschen gesiebt wurde. Die feine Fraktion die 20 % der Beschickung ausmachte, wurde durch die Lanze in das Eisensulfidbad eingcblnsen, während die grobe Fraktion in einer konstanten Rate auf die Oberfläche des geschmolzenen Bades aufgegeben wurde. In anderer Hinsicht wurde der Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Die maximale Zinnkonzentration in der Schlacke betrug 0,08 % Sn und die Durchsclinittskonzentration in der Schlacke betrug 0,05 % Sn.

Der Dampf aus diesem Test war merklich sauberer und enthielt 55 % Sn.

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung, die dadurch zustande kommt, daß der Verlust von feinen Teilen während der Zuführung dos T-rzc:: vermieden wird.

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Unter der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung "Erz" sollen auch Konzentrate oder andere Mineralgemische, d.h. Jedes zinnhaltige Ausgangsmaterial, verstanden werden.

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Claims

PATF I-ITA.N WÄLTii

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHGBHL-HOPF CBEINGHAUS . FINCK

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN OO POSTADRESSE: POSTFACH Ö5 O*. 6O, D-8OOO MÖNCHEN 8B

COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND

INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION

und ABMINCO N.L.

KARL LUDWIO SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. INQ. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHOBEL-HOPF

DIPL. IMQ. DIETER EEIOINQHAUU

DR. INQ. DIElER FINCK

TELEFON (O89) 40 2OB4

TELEX β-33 665 AURO D

TELEQRAMME AUROMARCPAT MUNCHtN

12. August 1977 DA-5491

oder anderen Materialien

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Ausgangsmaterial, insbesondere einem zinnhaltigen Erz, dadurch gekennzeichnet , daß man das zinnhaltige Ausgangsmaterial in ein Zweiphasensystem einführt, welches aus geschmolzenem Eisensulf idrUckstand und flüssiger Eisensilikatschlacke besteht, und durch den Eisensulfidrückstand ein oxydierendes Gas durchleitet und das Zinn aus dem Ausgangsmaterial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden austreibt, wobei man ein Ausgangsmaterial mit einem relativ hohen Anteil an Eisen, Silicium und einem solchen Anteil an schwefelhaltigen Materialien verwendet, daß beim Durchbla-

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tmorcüfEÜ

sen des Eisensulfidrückstands mit dem oxydierenden Gas durch Verbrennung des Eisensulfidrückstands eine solche Wärmemenge gebildet wird, die zum Schmelzen des Ausgangsmaterials und zum Austreiben des Zinns in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden ausreicht.

2. Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Erz, das Eisensulfid und Siliciumdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erz in Form von Teilchen in einen Zweiphasenreaktor einführt, der geschmolzenen Eisensulfidrückstand und Eisensilikatschlacke enthält, und daß man Luft oder ein anderes oxydierendes Gas durch den Eisensulfidrückstand leitet und dadurch Wärme durch Verbrennung des Eisensulfidrückstands unter Bildung von Eisenoxid erzeugt, welches unter Umsetzung mit dem aus dem Ausgangsmaterial stammenden Siliciumdioxid in die Schlacke eintritt, wobei die Reaktorbedingungen so eingestellt v/erden, daß der geschmolzene Eisensulfidrückstand gleichzeitig als Wärmeübertragungsmedium und als chemischer Puffer wirkt, um den Sauerstoff- und Schwefel-Partialdruck der Gasphase bei solchen Werten zu halten, daß die Sulfidierung von Zinn zu Stannosulfid und die Verflüchtigung des Stannosulfids aus dem Eisensulfidrückstand selbst, der Schlacke und den Erzteilchen, mit denen das Gas während der Dauer des Erhitzens dieser Teilchen auf die Reaktortemperatur in Berührung kommt, gefördert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eisenhaltige oder siliciumdioxidhaltige Materialien

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zusetzt, um das Verhältnis von Eisen zu Siliciumdioxid in der Schlacke einzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des Verhältnisses von Bisen zu Siliciumdioxid in der Schlacke Pyrrhotin zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet , daß man nach beendigter Zugabe des Erzes das Durchleiten von oxydierendem Gas solange fortsetzt, bis die stöchiometrisehe Sauerstoffmenge zugeführt worden ist, die erforderlich ist, um den durch Zugabe der Erzbeschickung gebildeten neuen Eisensulfidrückstand umzusetzen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet , daß man als oxydierendes Gas Luft verwendet .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlichen Brennstoff verbrennt, um weitere Wärme zuzuführen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzlichen Brennstoff einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzlichen Brennstoff Pyrrhotin oder Pyrit verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die flüchtige Sulfide enthaltenden Gase verbrennt und das Zinn in einem Dampfgewinnungssystem gewinnt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man den Eisensulfidrückstand von Zeit zu Zeit entnimmt und das darin angereicherte Kupfer und/oder andere Metalle gewinnt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das zinnhaltige Ausgangsmaterial kontinuierlich zuführt und ein ausreichendes Schlackenvolumen aufrechterhält, um eine solche Verweilzeit zu gewährleisten, daß das Abrösten bis zu einem so geringen Zinngehalt in der Schlacke fortschreitet, daß diese verworfen werden kann.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das oxydierende Gas durch Düsen oder Lanzen unterhalb der Oberfläche der Eisensulfidrückstandsschicht einbläst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch g e -

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zeichnet , daß man ein System aufrechterhält, in welchem die Eisensilikatschlacke in Form einer Schicht Über einem Bad aus Eisensulfidrückstand angeordnet ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man ein System aufrechterhält, in welchem während des Einblasens von oxydierendem Gas der Eisensulfidrückstand in Form von Tröpfchen in der Schlacke dispergiert ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man die Schlacke nach dem· Absetzen von darin verteilten Eisensulfidteilchen von Zeit zu Zeit abzieht und entfernt.

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