DE1298284B

DE1298284B - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel und einer Zinkloesung aus zink- undeisenhaltigen Sulfiden

Info

Publication number: DE1298284B
Application number: DES105554A
Authority: DE
Inventors: Veltman Herbert; Middagh William R; O'kane Patrick T; Gulyas James W
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1969-06-26
Also published as: FI46980B; US3477927A; GB1111759A; NL136386C; NL6612768A; FI46980C; ES331117A1; BE686709A; SE322634B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur maß der folgenden Reaktion als basisches Eisensulfat Gewinnung von elementarem Schwefel und einer ausgefällt werden: Zinklösung aus zink-und eisenhaltigen Sulfiden durch FeCSO^-) +2HO

Auslaugen der betreffenden Sulfide mittels Schwe- *<· ^ _2Ve(_so) _(OH) I + H₂SO₄ (2)

feisaure und Umsetzen mit einem freien Sauerstoff 5 ν 4/v/r 2 4 \ /

enthaltenden Gas. Bei pH-Werten von über etwa 1,2 verläuft die Re-

Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift aktion (2) selbst bei niedrigeren Temperaturen schnell. 2 996 440 bekannt, daß man Zink aus eisenhaltigen Da sich jedoch das Eisen vor der Reaktion (2) in Zink-Ferromineral-Sulfiden durch Umsetzung der dem Ferrizustand befinden muß, wird letztlich die Sulfide mit wäßriger Schwefelsäure und sauerstoff- ίο Geschwindigkeit der Eisenentfernung durch die Gehaltigem Gas bei erhöhter Temperatur und Druck schwindigkeit der Eisenoxydation gemäß Gleichung extrahieren kann. Bei diesem bekannten Verfahren (1) bestimmt; diese Reaktion findet unter den Bedinwerden die Sulfide in feinteiliger Form in wäßriger gungen des bekannten Verfahrens von sich aus lang-Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt, die freie Schwe- sam statt.

feisäure in einer ausreichenden Menge zur Bindung 15 Es ist vorgeschlagen worden, das Problem der Abdes Zinkgehalts der Sulfide unter Bildung von Zink- schirmung der Sulfidteilchen bei gleichzeitiger Besulfat enthält. Die Aufschlämmung wird auf eine schleunigung der Reaktionen der Eisenentfernung Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwe- und der Sulfidauslaugung dadurch zu lösen, daß die fei erhitzt und unter einem Sauerstoffüberdruck ge- Oxydationsreaktion bei einer Temperatur über halten. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Ex- ao 175° C durchgeführt wird, wodurch der elementare traktion von Zink aus den Mineralsulfiden und die Schwefel zur Schwefelsäure oxydiert würde. Jedoch gleichzeitige Oxydation von Sulfidschwefel zu ele- hat diese Arbeitsweise schwerwiegende Nachteile, mentarem Schwefel im wesentlichen vollständig sind. Diese Reaktion muß notwendigerweise in korrosions-Nach der Reinigung ist die Auslaugungslösung zur festen teuren Hochdruckkesseln mit Zusatzeinrich-Behandlung nach üblichen Arbeitsweisen, beispiels- 05 tungen durchgeführt werden. Außerdem werden große weise Elektrolyse, zur Gewinnung von Zink geeignet; Mengen an Schwefelsäure erzeugt, die schwierig wieder Schwefel kann in elementarer Form aus dem der zu entfernen sind. Auch werden bei der Um-Auslaugungsrückstand gewonnen werden. Wandlung von Sulfidschwefel in die Sulfatform große

Gemäß diesem bekannten Verfahren kann die Mengen an Sauerstoff verbraucht. Temperatur wahlweise bis auf etwa 175° C gesteigert 30 Ferner ist es bekannt, Sulfidmineralien unter O₂-werden, nachdem die Auslaugung vollständig ist. Je- Druck bei Drücken bis zu 5 at und bei Temperatudoch liegt in diesem Fall elementarer Schwefel, der ren bis 140° C auszulaugen. Dieses Verfahren eignet bei der Oxydationsreaktion gebildet worden ist, in sich jedoch nicht zur Aufarbeitung von Erzen mit der Aufschlämmung in Form von flüssigen Schwefel- beträchtlichem Gehalt an Eisensulfiden, da sich die kügelchen vor, die die Zinksulfidteilchen in der Auf- 35 Sulfidoberflächen mit Fe(OH)₃ bedecken und dadurch schlämmung benetzen und einschließen. Dies führt eine weitere Reaktion verhindert wird, dazu, daß die Teilchen vor der weiteren Oxydation Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren

abgeschirmt sind und die Sulfidauslaugungsreaktion zu schaffen, durch das aus zink- und eisenhaltigen zum Stillstand kommt. Bei Anwendung einer Tem- Sulfiden elementarer Schwefel sowie eine Zinklösung peratur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel 40 in reiner Form, insbesondere ohne Eisenverunreiniin der Auslaugungsstufe wird dagegen die Verweil- gungen, innerhalb kurzer Verweilzeiten gewonnen zeit, die zur Ausführung der Zinkextraktion aus den werden können.

Sulfiden erforderlich ist, unerwünscht lang. Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem ele-

Ferner tritt bei dem bekannten Verfahren der mentarer Schwefel und eine Zinklösung aus zink- und Nachteil auf, daß bei der Behandlung von Sulfiden, 45 eisenhaltigen Sulfiden durch Dispergieren der Sulfide die oxydierbares Eisen enthalten, die Verweilzeit noch in wäßriger Schwefelsäure unter Bildung einer Aufmehr verlängert werden muß, um die Eisenverunrei- schlämmung und Umsetzen mit einem freien Sauernigung aus der Auslaugungslösung zu entfernen. Der stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über dem Eisengehalt der Auslaugungslösung sollte Vorzugs- Schmelzpunkt des Schwefels und erhöhtem Druck geweise kleiner als 1 g/l sein, damit sie vor der Elektro- 50 wonnen wird, besteht darin, daß man die relativen lyse in einem herkömmlichen Reinigungskreislauf be- Säure- und Sulfidkonzentrationen so einstellt, daß die handelt werden kann. Es wird jedoch während der Säuremenge zur stöchiometrischen Bindung mit dem Auslaugung von Sulfiden, die unter den Auslaugungs- in den Sulfiden enthaltenen, zur Verfügung stehenden bedingungen oxydierbares Eisen, z.B. Eisen in der Zink unter Bildung einer vorbestimmten Zinksoll-Form von Pyrrholit, enthalten, beträchtlich mehr als 55 konzentration ausreicht und die Sulfide in einer grö-1 g/l Eisen in die Lösung aufgenommen. Dieses Eisen ßeren Menge vorliegen, als zur Bildung von Zinksulgeht als Ferrosulfat in Lösung, und der Mechanis- fat mit der eingestellten Säuremenge erforderlich ist, mus, nach dem Eisen in dieser Form aus der Lösung daß man weiterhin die so eingestellte Aufschlämentfernt wird, erfordert Umsetzungen, die unter den mung mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei Sauerstoffangegebenen Verfahrensbedingungen relativ langsam 60 Überdruck von über etwa 0,35 kg/cm² und unterhalb verlaufen. der Temperatur, bei der ein wesentlicher Anteil des

Im einzelnen muß Ferrosulfat zur Entfernung aus Sulfidschwefels zum Sulfat oxydiert wird, umsetzt und der Auslaugungslösung zunächst nach der folgenden zinkhaltige Lösung vom ungelösten Rückstand abtrennt Reaktion oxydiert werden: zinkhaltige Lösung vom gelösten Rückstand abtrennt

ο TTaQr» j- tr «η α. 1/ ο ⁶5 und den elementaren Schwefel aus dem Rückstand in

_> Fe (SO ) + H O (1) ^{an S1C}^ bekannter Weise gewinnt.

²⁴³² Dabei können die nicht umgesetzten, zusammen

und es muß dann das Ferrisulfat hydrolysiert und ge- mit dem elementaren Schwefel abgetrennten Sulfide

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von dem elementaren Schwefel abgetrennt und die Außerdem wird auch die Eisenentfernung sehr

abgetrennten Sulfide in die Aufschlämmung zurück- schnell bewirkt; dies ergibt sich aus den höheren Begeführt werden. triebstemperaturen und dem schnellen und vollstän-

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird vor- digen Verbrauch der Schwefelsäure durch den Überzugsweise eine Reaktionstemperatur innerhalb des 5 schuß an Sulfiden, wodurch pH-Werte entstehen, die Bereichs von 125 bis 160° C und ein Sauerstoffüber- für die schnelle Eisenoxydation und Hydrolyse gündruck innerhalb des Bereichs von etwa 1,41 bis stig sind.

7,03 kg/cm² angewendet und die Sulfidmenge auf Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren

einen etwa 20- bis 6O°/oigen Überschuß über die zur die Verweilzeit ganz wesentlich verringert, die bisher stöchiometrischen Bindung von Zink mit der zur io zur Bildung einer für die nachfolgende übliche BeVerfügung stehenden Säure unter Bildung von Zink- handlung in Kreisläufen zur Reinigung der Auslausulfat erforderlichen Menge eingestellt. gungslösung und zur elektrolytischen Zinkgewinnung

Das aufgelöste Zink kann durch Elektrolyse aus geeigneten Lösung mit geringem Gehalt an Eisen und der Lösung gewonnen und die Elektrolyseendlösung Zink notwendig war. in die Aufschlämmung zurückgeführt werden. 15 Die Erfindung wird im folgenden an Hand der

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können Zeichnungen näher erläutert.

selbst solche Sulfide mit erheblichem Eisengehalt glatt F i g. 1 zeigt ein Fließschema für ein Gesamtver-

aufgearbeitet werden, wobei elementarer Schwefel fahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von und Zinklösungen in erheblich kürzerer Zeit und in Zinkmetall und elementarem Schwefel aus Zinksulreinerer Form als es bisher möglich war, insbeson- 20 fidkonzentraten;

dere frei von Eisenverunreinigungen, gewonnen wer- F i g. 2 und 3 sind graphische Darstellungen der

den. Angesichts der großen Schwierigkeiten, die bis- Ergebnisse, die bei der Behandlung von zink- und her bei der Aufarbeitung eisenhaltiger Sulfidminera- eisenhaltigen Sulfiden bei dem erfindungsgemäßen lien, insbesondere beim Arbeiten oberhalb des Verfahren bzw. dem bekannten Verfahren erhalten Schmelzpunktes des Schwefels, auftraten, war dieses 25 worden sind.

Ergebnis nicht zu erwarten und ist als überraschend Gemäß F i g. 1 wird das Ausgangsmaterial der

anzusehen. Säure-Auslaugenstufe 10 zugeführt, wo es in einer wäß-

Im einzelnen wird das Verfahren gemäß der Er- rigen Schwefelsäurelösung dispergiert wird. Das Ausfindung in der Weise ausgeführt, daß man die Sulfide gangsmaterial kann ein nicht aufbereitetes Erz sein; in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung unter Bildung 30 dies würde jedoch sehr viel Raum erfordern. Daher einer Aufschlämmung dispergiert, die relativen Säure- ist für alle praktischen Zwecke das Ausgangsmate- und Sulfidkonzentrationen in der Aufschlämmung so rial ein Sulfiderz mit hohem Zinkgehalt oder ein Erzeinstellt, daß die Säuremenge zur stöchiometrischen konzentrat. Das Ausgangsmaterial wird pulverisiert, Vereinigung mit dem in den Sulfiden enthaltenen, zur um den Auslaugungsreagenzien eine maximale Ober-Verfügung stehenden Zink unter Bildung einer vor- 35 fläche zu bieten. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße bestimmten Zinksollkonzentration in der Lösung aus- in der Größenordnung von etwa 80 % — 200 Mareicht und die Sulfidmenge gegenüber den erforder- sehen Tylersieb.

liehen Anteilen im Überschuß vorhanden ist, wobei Die pulverisierten Sulfide werden in einem mit

Zink mit der betreffenden Säure Zinksulfat bilden einem Rührwerk ausgerüsteten Druckkessel, wie beikann, daß man weiterhin die so eingestellte Auf- 40 spielsweise einem Autoklav, mit einer wäßrigen schlämmung bei einer Temperatur oberhalb des Schwefelsäurelösung vermischt. Das Verfahren kann Schwefel-Schmelzpunktes mit freien Sauerstoff ent- entsprechend üblichen Arbeitsweisen zur Behandlung haltendem Gas unter Sauerstoffüberdruck oberhalb von Feststoffen und -lösungen bei erhöhten Tempeetwa 0,35 kg/cm² unter Verbrauch im wesentlichen raturen und Drücken ansatzweise oder kontinuierlich sämtlicher zur Verfügung stehender Säure unter 45 durchgeführt werden.

gleichzeitigem Auslaugen von Zink und Umwand- Die vorgesehene Säuremenge wird durch die in

lung von Sulfidschwefel zu elementarem Schwefel der endgültigen Auslaugungslösung erwünschte Sollumsetzt, die Reaktion zur Oxydation und Hydrolyse konzentration an Zink bestimmt. Es muß zur Erzievon aufgelöstem Eisen und der Ausfällung desselben lung der erwünschten Sollkonzentration an gelöstem aus der Lösung fortsetzt, die Auslaugungslösung, die 50 Zink eine ausreichende Menge an Säure zur Verbindie vorbestimmte Sollkonzentration des aufgelösten dung mit in den Sulfiden enthaltenem Zink zu lös-Zinks enthält, von ungelöstem Rückstand abtrennt, lichem Sulfat verfügbar sein. Im allgemeinen ist die nicht umgesetzte Sulfide und elementaren Schwefel Bildung einer Auslaugungslösung mit einem Gehalt von dem Rückstand abtrennt, die nicht umgesetzten an 150 g Zink pro Liter erwünscht, da in den meisten Sulfide von dem elementaren Schwefel abtrennt und 55 Fällen aus der Lösung Zink durch Elektrolyse zudie nicht umgesetzten Sulfide wieder in die Oxyda- rückgewonnen wird und 150 g/l die bevorzugte Kontionsstufe einführt. zentration für die Elektrolyse ist. Ist die erwünschte

Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen ober- Sollkonzentration an Zink bestimmt, so kann die zur halb des Schmelzpunktes von Schwefel sowie bei einer Erreichung dieser Konzentration notwendige Säure-Sulfidmenge, die die zur stöchiometrischen Verbin- 60 menge entsprechend der stöchiometrisch für das als dung von Zink mit der verfügbaren Säure erforder- Zinksulfat zu extrahierende Zink errechnet werden, liehen Menge übersteigt, die Auslaugungsreaktion In den meisten Fällen ist die Auslaugungslösung mit überraschend hoher Geschwindigkeit so lange rückgeführte Flüssigkeit aus der Zinkelektrolyse, verläuft, bis die Säure verbraucht ist und die Zink- Diese Flüssigkeit enthält normalerweise regenerierte Sollkonzentration in der Lösung erreicht ist. Obwohl 65 Schwefelsäure, die der Menge an in elementarer Form im Reaktionskessel geschmolzene Schwefelkügelchen gewonnenem gelöstem Zinkmetall äquivalent ist. Mit enthalten sind, wird durch diese die Auslaugungs- Ausnahme der anfänglichen Säureeingabe ist der gegeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflußt. samte Säurebedarf für die Auslaugungsstufe bei kon-

tinuierlicher Verfahrensweise in Verbindung mit schnell oxydiert und hydrolysiert. Auf diese Weise elektrolytischer Zinkgewinnung beschränkt auf die wird die Zinksollkonzentration und ein geringer Menge, die zum Ausgleich für mechanische Verluste Eisenanteil in einer minimalen Verweilzeit erreicht, sowie Verluste durch mit der Säure reagierende, in Nachdem im wesentlichen alle verfügbare Säure

den Sulfiden verteilte Materialien, z. B. Blei, die un- 5 verbraucht und der Gehalt an gelöstem Eisen der Lölösliche Sulfate bilden, notwendig ist. sung auf ein Minimum reduziert worden ist (gewöhn-

Die vorgesehene Sulfidmenge muß größer sein als lieh etwa 1,05 g/l oder weniger), wird die Aufschlämdie Menge, die zur Bindung der Zinkionen an die mung aus dem Reaktionskessel in einen Entspanverfügbare Säure unter Bildung von Zinksulfat stö- nungsbehälter übergeführt. Nach der Überführung chiometrisch erforderlich ist. Vorzugsweise sollte die io kühlt die Aufschlämmung schnell auf eine Tempera-Sulfidmenge die zur Deckung des stöchiometrischen tür unterhalb des Siedepunkts der Lösung ab, und es Zinkbedarfs erforderliche Menge um 20 bis 60 % verfestigt sich der in der Aufschlämmung befindliche überschreiten. Es kann ein Überschuß verwendet geschmolzene Schwefel in der Form von nicht auswerden, der größer als 60% ist; es kann jedoch die gelaugte Sulfide enthaltenden Kügelchen. Gangmate-Breidichte sowie die Menge an rückgeführten Sulfi- 15 rial, wie beispielsweise Siliciumdioxyd, und in der den zu groß werden, wodurch sich beim Rühren und Reaktion oxydierte Bestandteile, wie beispielsweise bei der Behandlung des betreffenden Materials Ferrihydroxyd, basisches Ferrosulfat und Bleisulfat, Schwierigkeiten ergeben. werden durch geschmolzenen elementaren Schwefel

Die eingestellte Säure- und Sulfidaufschlämmung nicht benetzt und abgeschirmt und verbleiben im wird unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die 20 Rückstand in der Form eines bestimmten und geetwas oberhalb 119° C, jedoch unterhalb derjenigen trennten schlammartigen Materials. Die die geTemperatur liegt, bei welcher irgendein bedeutender wünschte Zinksollkonzentration besitzende Auslau-Anteil des Sulfidschwefels in die Sulfatform oxydiert gungslösung wird vom ungelösten Rückstand in der wird. Die Betriebstemperatur sollte vorzugsweise bei Trennstufe 11 getrennt und dann Behandlungsstufen etwa 125 bis 160° C liegen. Bei Temperaturen ober- 25 zur Lösungsreinigung und zur Zinkgewinnung zugehalb etwa 150° C beginnt sich durch die Oxydation führt. Die genauen Reinigungsstufen variieren in Abvon elementarem Schwefel Schwefelsäure zu bilden. hängigkeit von der Zusammensetzung des behandel-Die Bildung von etwas Säure kann jedoch erwünscht ten Materials und der Reinheitsanforderungen für sein, um mechanische Säureverluste auszugleichen den Zinkgewinnungsvorgang. Bei der in der F i g. 1 und Eingabesäure zu ersetzen, die durch Metalle, wie 30 dargestellten Ausführungsform wird Resteisen, das Blei, und Gangartmaterialien, wie Calcium und Ma- normalerweise in der Größenordnung von 1,0 g/I gnesium, verbraucht wird. oder weniger vorliegt, schnell in der Eisenentfer-

Die Auslaugung sollte unter Rühren durchgeführt nungsstufe 12 durch Zugabe von Calciumoxyd oder werden, um für Berührung zwischen den festen, flüs- Zinkoxyd ausgefällt. Der Niederschlag wird nach der sigen und gasförmigen Phasen im Reaktionskessel zu 35 Trennung in der Filterstufe 13 zu der Säure-Auslausorgen und eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit gungsstufe 10 zurückgeführt, wie es durch die Fühzu erreichen. Auch beeinflußt das Verhältnis von rungslinie 14 verdeutlicht ist. Die eisenfreie Lösung Feststoffen zu Lösung die Reaktionsgeschwindigkeit. wird dann in der Reinigungsstufe 15 behandelt, um Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden verringert, unerwünschte verunreinigende Metalle zu entfernen, wenn die Breidichte über das Maß vergrößert wird, 40 die zusammen mit dem Zink in der Oxydationsstufe bei dem die optimale Dispersion der Feststoffe und in Lösung gegangen sind. So sind z. B. in dem Zinkdes Sauerstoffs in der Lösung erhalten werden kann. sulfidkonzentrat Verunreinigungen, wie Kupfer, Cad-Die genaue Breidichte bei jedem gegebenen Arbeits- mium usw., enthalten, die unter den beschriebenen Vorgang wird unter Beachtung der Zinkkonzentration Auslaugungsbedingungen gelöst werden. Diese Verder Sulfide, der gewünschten Metallsollkonzentration 45 unreinigungen werden in der Stufe 15 durch bekannte für die Auslaugung und Lösung sowie der Notwen- Arbeitsweisen, wie beispielsweise durch Zugabe von digkeit zur Einhaltung eines Überschusses an Sulfi- Zinkstaub in die Lösung, entfernt,
den über die Menge bestimmt, die zur Bildung von Nach der Abtrennung von ausgefällten Verunreini-

Zinksulfat mit der verfügbaren Säure erforderlich ist. gungen wird die Lösung zu der Zinkelektrolysestufe Im allgemeinen sollte die Breidichte der Aufschläm- 50 16 geführt, in der in herkömmlicher Weise metallimung im Bereich von 20 bis 50% liegen. sches Zink gewonnen wird. Die Flüssigkeit aus der

Die Reaktionen vollziehen sich in zufriedenstellen- Elektrolysestufe, die regenerierte Schwefelsäure in der Weise bei einem Sauerstoffüberdruck von etwa einer der gewonnenen Zinkmenge äquivalenten 0,35 kg/cm². Jedoch wird eine leichte Verbesserung Menge enthält, wird gemäß Führungslinie 17 des in der Geschwindigkeit der Zinkextraktion und der 55 Fließschemas rückgeführt, um Ergänzungssäure für Eisenhydrolyse durch Vergrößerung des Sauerstoff- die Auslaugungsstufe 10 zu liefern.
Überdrucks erreicht. Es wird daher bevorzugt, einen Der Auslaugungsrückstand aus der Flüssigkeit-

Sauerstoffüberdruck von etwa 1,41 kg/cm² anzuwen- Feststoff-Trennstufe 11 enthält nicht ausgelaugte SuI-den. Die obere Grenze des Sauerstoffüberdrucks wird fide, die vom elementaren Schwefel und anderen fedurch die verwendete Apparatur bestimmt. Im allge- 60 sten Rückständen getrennt und zu der Auslaugungsmeinen ist die Verwendung von herkömmlichen Nie- stufe 10 zurückgeführt werden müssen. Hierzu wird derdruckapparaten zweckmäßig, bei denen die obere der Auslaugungsrückstand in der Stufe 18 mit Was-Grenze für Sauerstoffüberdruck bei etwa 7,03 kg/cm² ser zu Brei verdünnt und in der Stufe 19 einer und für Luftüberdruck bei 35,2 kg/cm² liegt. Schaumschwimmaufbereitung unterzogen. In der

Unter den oben beschriebenen Bedingungen und 65 Stufe 19 kann jedes herkömmliche Sulfidschwimmin Gegenwart des Überschusses an Sulfiden vollzieht aufbereitungsverfahren angewendet werden, die auf sich die Auslaugung sehr schnell, bis im wesentlichen dem Gebiet der Mineraltrennung bekannt ist. Der alle verfügbare Säure verbraucht ist. Ferroeisen wird Abgang aus der Schwimmaufbereitungsstufe 19, der

basisches Eisensulfat, Gangmaterialien und unlös- die Zinkkonzentration in der Lösung, die Kurve 2 die liehe, nichteisenhaltige Metallsulfate, wie beispiels- Schwefelsäurekonzentration in der Reaktionszone und weise PbSO₄, enthalten, können verworfen oder be- die Kurve 3 den Gesamtschwefel in der Lösung wiehandelt werden, um beispielsweise Blei und wert- der. Die Kurven 4 und 5 verdeutlichen die Konzenvolle Metalle zu gewinnen, sofern solche vorhanden 5 tration der Gesamtmenge an Eisen bzw. Ferroeisen sind. in der Lösung.

Das Schwimmaufbereitungskonzentrat, das im we- Man erkennt aus der Kurve 1 in der F i g. 3, daß

sentlichen den ganzen elementaren Schwefel und bei dem bekannten Verfahren in den drei ersten nicht ausgelaugte Sulfide enthält, wird gemäß Füh- Stunden eine verhältnismäßig schnelle Zinkauslaurungslinie 20 zur Schwefelextraktionsstufe 21 über- io gung mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g/l/h geführt, in der der elementare Schwefel von den Me- erfolgt, wonach ein Nachlassen der Auslaugungsgetallsulfiden getrennt wird. Es gibt eine Reihe von schwindigkeit eintritt. Die Kurve 2 zeigt, daß der Verfahren, die zu diesem Zweck angewendet werden größte Teil der Säure innerhalb etwa 4 Stunden verkönnen. Gemäß Fig. 1 wird Schwefel von den SuI- braucht wird. Im Anfangsstadium der Auslaugung fiden durch Abdampfen getrennt; der Schwefel wird 15 geht Eisen und Zink in Lösung. Nach etwa 4 Stunden bei 22 kondensiert, heiß filtriert und als 99,9%ig Auslaugung ist die Säure verbraucht; der pH-Wert reines Nebenprodukt erhalten. Sulfide aus der Ab- wächst, und es beginnt die Hydrolyse und Ausfällung dampfstufe werden in der Stufe 23 erneut gemahlen von Ferrieisen, wie durch die Kurven 4 und 5 gezeigt, und gemäß Führungslinie 24 in die Auslaugungsstufe Die Hydrolyse von Ferrieisen ist selbst bei relativ 10 zurückgeleitet. ao niedrigen Temperaturen eine schnelle Reaktion. Die

An Stelle der Trennung ungelöster Sulfide und Geschwindigkeit der Eisenausfällung wird durch die Elementarschwefel durch Abdampfen kann alter- langsamere Geschwindigkeit der Oxydation von Fernativ die Lösungsextraktion von Schwefel mit einem roeisen in den Ferrizustand gesteuert. Anfänglich Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenstoffbisulfid, fällt das Eisen mit beschleunigter Geschwindigkeit angewendet werden. as aus der Lösung aus (etwa 8 g/I/h), jedoch tritt kurz

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nach dem Beginn der Eisenausfällung eine Abnahme

näher erläutert. in der Ausfällungsgeschwindigkeit auf, wie es durch

Beispiel 1 ^^e Kurven4 und 5 gezeigt ist. Nach einer Gesamt-

verweilzeit von etwa 6 Stunden ist der Eisengehalt

Ein eisenhaltiges Zinksulfidkonzentrat, erhalten 30 der Auslaugungslösung nur auf etwa 5 g/l vermindert aus der Schwimmaufbereitung eines Zinkblende ent- worden. Es sind wenigstens drei weitere Stunden nothaltenden Erzes, enthielt nach dem Mahlen: Zn wendig, um den Eisengehalt auf 1,5 g/l oder weniger = 47,3%; Pb = 6,2%; Fe = 11,2%; Cu = 0,23%; zu erniedrigen.
S = 33,8%; Rest unlöslich. Demgegenüber zeigt die Fi g. 2, daß bei dem Ver-

Es wurde ein künstlicher Rücklaufelektrolyt her- 35 fahren nach der Erfindung die Geschwindigkeit der gestellt, der 50 g/l Zink als Zinksulfat und 156 g/l Zinkauslaugung, Kurve 1, in den ersten beiden Stun-Schwefelsäure enthielt. Es wurden zu einigen 6000- den auf 80 g/l und Stunde beschleunigt wird. Die Abml-Proben dieses künstlichen Elektrolyten 1889 g des nähme der Zinkauslaugungsgeschwindigkeit ist im Konzentrats hinzugegeben, d.h. 50% mehr als zur wesentlichen derart reduziert, daß die Sollzinkkon-Herstellung des Zinkkonzentrats zum »Soll« von 40 zentration nach etwa nur 2 Stunden erreicht ist. Die 150 g/l notwendig ist. Fi g. 3 verdeutlicht, daß bei dem bekannten Verfah-

Jede Mischung wurde in einen etwa 91 fassenden ren 3 Stunden notwendig sind, um die Zinkkonzen-Autoklav gebracht, der mit Blei beschichtet und mit tration von etwa 130 auf 150 g/l zu erhöhen, wogeeinem Titanflügelrad, einer Wärmequelle und einer gen das gleiche Ergebnis bei dem erfindungsgemäßen Probenleitung ausgerüstet war. Der Autoklav wurde 45 Verfahren in einer Stunde erreicht wird, wie aus der abgedichtet und die Luft durch Sauerstoff verdrängt. Kurve 1 in Fig. 2 ersichtlich ist. Die Verringerung Die Mischung wurde unter Rühren auf 127° C der für die Eisenentfernung erforderlichen Zeit ist in erhitzt und dabei ein Sauerstoffüberdruck von gleicher Weise auffällig. Die Kurven 4 und 5 in der 1,41 kg/cm² angelegt. Die Reaktion wurde 6 Stunden F i g. 2 zeigen, daß nach nur 3 Stunden Verweilzeit lang durchgeführt; während dieser Zeit wurden in ge- 50 der Eisengehalt auf weniger als 1 g/l verringert wurde, eigneten Intervallen Proben aus dem Autoklav ent- Es wird also durch das erfindungsgemäße Verfahren nommen. Die Proben wurden filtriert und die Lö- in weniger als ein Drittel der bei dem bekannten sung sowie der Rückstand analysiert. Die Ergebnisse Verfahren erforderlichen Verweilzeit eine im wesentder Auslaugungsstufe sind graphisch in der F i g. 2 liehen eisenfreie Auslaugungslösung erhalten, die aufgezeichnet. 55 eine Zinksollkonzentration von 150 g/l besitzt. Die

B e i s ο i e 1 2 für die Eisenentfernung notwendige Verweilzeit kann

noch dadurch weiter verringert werden, daß ein Oxy-

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise nach Bei- dationsmittel, wie beispielsweise Mangandioxyd oder spiel 1 für eine weitere Serie von Versuchen wieder- Wasserstoffperoxyd, während der Eisenoxydation und holt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 60 der Hydrolysestufe der Reaktion zugegeben wird.
110° C gehalten wurde (die bevorzugte Temperatur Selbstverständlich kann das Verfahren auch bei

nach dem bekannten Verfahren) und die Sulfidmenge anderen zink- und eisenhaltigen Sulfiden außer den derart eingestellt wurde, daß ein Säureüberschuß von Erzkonzentraten der im Beispiel 1 und 2 behandelten 10% über derjenigen Menge vorlag, die zur Bindung Art angewendet werden. Der hier verwendete Ausder in den Sulfiden enthaltenen NE-Metalle als SuI- 65 druck »zink- und eisenhaltige Sulfide« umfaßt alle fat erforderlich ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sulfidhaltigen Erze und Konzentrationen, die Zink sind in der Fig. 3 dargestellt. In den graphischen in der Form von komplexen oder einfachen Sulfid-Darstellungen nach den F i g. 2 und 3 gibt die Kurve 1 verbindungen und Eisen in der Form enthalten, das

unter den Auslaugungsbedingungen des Verfahrens oxydierbar ist. Das Eisen kann mit dem Zink zu einem Komplexsulfid verbunden sein, wie es im Fall von Marmatit [(Zn₅Fe)S] der Fall ist; auch können das Eisen und das Zink in Form von getrennten Mineralien vorliegen, z. B. als eine Mischung von Sphalerit (ZnS) und Pyrrhotit (FeS) oder Sphalerit und Eisenoxyd. Der Ausdruck soll auch zink- und eisenhaltige sulfidische Materialien umfassen, die teilweise geröstet oder in anderer Weise vorbehandelt worden sind, um sie für die Oxydation in wäßrigen sauren Medien zugänglich zu machen. Beispielsweise können zinkhaltige pyritische Materialien in einer Atmosphäre behandelt werden, die frei von Sauerstoff oder weniger als die Hälfte derjenigen stöchiometrischen Sauerstoffmenge enthalten, die zur Umwandlung allen Sulfidschwefels zu Schwefeldioxyd notwendig ist, wobei ein Produkt verbleibt, das eine dem Pyrrhotit ähnliche Zusammensetzung besitzt, welches gemäß der Erfindung leicht oxydierbar ist.

ao

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel und einer Zinklösung aus zink- und as eisenhaltigen Sulfiden durch Dispergieren der Sulfide in wäßriger Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung und Umsetzen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Schwefels und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die relativen Säure- und Sulfidkonzentrationen so einstellt, daß die Säuremenge zur stöchiometrischen Bindung mit dem in den Sulfiden enthaltenen, zur Verfügung stehenden Zink unter Bildung einer vorbestimmten Zinksollkonzentration ausreicht und die Sulfide in einer größeren Menge vorliegen, als zur Bildung von Zinksulfat mit der eingestellten Säuremenge erforderlich ist, daß man weiterhin die so eingestellte Aufschlämmung mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei Sauerstoffüberdruck von über etwa 0,35 kg/cm² und unterhalb der Temperatur, bei der ein wesentlicher Anteil des Sulfidschwefels zum Sulfat oxydiert wird, umsetzt und nach Ausfällung des gelösten Eisens die gebildete zinkhaltige Lösung vom ungelösten Rückstand abtrennt und den elementaren Schwefel aus dem Rückstand in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzten, zusammen mit dem elementaren Schwefel abgetrennten Sulfide von dem elementaren Schwefel abgetrennt und die abgetrennten Sulfide in die Aufschlämmung zurückgeführt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 125 bis 160° C und ein Sauerstoffüberdruck innerhalb des Bereichs von etwa 1,41 bis 7,03 kg/cm² angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidmenge auf einen etwa 20- bis 60%igen Überschuß über die zur stöchiometrischen Bindung von Zink mit der zur Verfugung stehenden Säure unter Bildung von Zinksulfat erforderliche Menge eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Laugung verbrauchter Elektrolyt aus der Elektrolyse der anfallenden Zinksalzlösungen verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen