DE2733193A1

DE2733193A1 - Verfahren zur gewinnung von tantal und niob aus hochtitanhaltigen tantalnioberzen, -schlacken und -rueckstaenden

Info

Publication number: DE2733193A1
Application number: DE19772733193
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Krismer; Hartmut Pungs
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1979-02-01
Also published as: BE869187A; US4192674A; AT362939B; JPS5423011A; DE2733193C2; ATA531178A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - D··. E. Assmarn - D~. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case 2610 /7 ^ /Jo I y J

Hermann C. Starck Berlin, 1 Berlin - 19

Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus hochtitanhaltigen Tantalnioberzen, -Schlacken und -Rückständen

Das Verfahren umfaßt eine Kombination von elektrothermischen Verfahrensschritten zur alumino-alumino-elektrothermischen Reduktion von hochtitanhaltigen Tantal-Niobträgern, bei der durch Zugabe von Schlackenbildnern sowohl die Ausreduktion des Titans verhindert als auch der Aufbau von Schlackenskeletten in der Metallphase vermieden wird.

Zur Aufarbeitung von Tantalnioberzen und -Schlacken mit TiOp Gehalten bis um 15 % gibt es eine Reihe von Verfahren. Sie sind aus der Literatur und durch Patente hinlänglich bekannt und werden auch allgemein zur Tantalniobanreicherung niedrigprozentiger Schlacken verwendet. Sie lassen sich in zwei Gruppen zusammenfassen:

a) die naßmetallurgische Herstellung von Konzentraten und

b) die Anreicherung der Erdsäuren in Form der Carbide durch carbothermische Reduktion in Lichtbogenöfen mit anschließender Reinigung der Carbide durch naßchemische Methoden. Mittels oxidierender Röstung werden schließlich die Carbide in Tantalniobkonzentrate umgesetzt.

Zur Gruppe a gehören Verfahren, wie sie in den Patenten US-Patent Nr. 3.972.710 der Firma H.C. Starck, OEP 315 512 der Firma Union Carbide Corp., US-Patent 3.658.511 (Kawecki Berylco) und Brit. Patent 1.020.453 (Wah Chang) ausführlich beschrieben werden.

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Bei diesen Verfahren werden erhebliche Mengen Mineralsäuren bezogen auf 1 kg Niob und Tantal, meist einschließlich von Flußsäure, benötigt. Dadurch kommen sie teuer und verursachen außerdem stärkere Zusatzkosten durch die anschließende notwendige Aufbereitung der anfallenden Abwasser. Größere Gehalte an Titanoxiden in den Schlacken oder Erzen erhöhen den Chemikalienverbrauch bis zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren und verursachen außerdem beim Verdünnen durch Hydrolyse sehr schwer filtrierbare Niederschläge. Aus diesen Gründen können die Verfahren der Gruppe a für hochtitanhaltige Tantalnioberze, Schlacken oder Rückstände nicht eingesetzt werden.

Die Arbeitsmethode der Gruppe b ist unter anderem in Patenten wie US-Patent 3.811.867 (J.J. Scott), US-Patent 3.721.727 (Kawecki), US-Patent 3.585.02U (Kawecki), US-Patent 2.972.530 (Zimmerley) und US-Patent 3.447.894 (Kawecki) mit den üblichen Varianten beschrieben. Die erste Verfahrensstufe bei allen genannten Patenten ist die Abtrennung des Tantals und Niobs von den Gangarten in Form ihrer Carbide durch reduzierendes Schmelzen der Erze in elektrischen Lichtbogenofen unter Zugabe von Kohlenstoffträgern. Je nach Zusammensetzung der Gangart und abhängig von den Zuschlagstoffen treten dabei Temperaturen zwischen 1200 und 1800° C auf. Titanoxid bildet bei carbothermischer Reduktion ebenfalls stabile Carbide. Eine Abtrennung von Tantal und Niob ist auf diese Weise daher nicht möglich. Bei Titanoxideehalten von über 50 %, wie sie in natürlichen Erzen 'meist unter 20 % (NbTa)₂Oc vorkommen, würde während des Reduktionsprozesses der Lichtbogenofeninhalt zu einem festen Block erstarren. Daher sind auch die Verfahren der Gruppe b für die Aufarbeitung hochtitanhaltiger Tantalträger nicht anwendbar.

Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren, das sich durch eine Kombination von an und für sich aus der Elektrothermie bekannten Verfahren auszeichnet, gelingt es ohne

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weiteres, Tantalnioberze oder Schlacken mit Gehalten von über 60 96 TiOp und Zinngehalten üblicher Höhe bis zu einem hochwertigen Tantalniobbasismetall mit 60 bis 70 % NbTa aufzuarbeiten. Die Metalle können stweder direkt mit Säuren aufgeschlossen oder nach einem oxidierenden Röstprozeß als Konzentrate der Weiterverarbeitung zugeführt werden. In der ersten Verarbeitungsstufe wird der zinnhaltige Niobtantalträger mittels Zugabe von CaO in einem magnesit- oder kohlezugestellten Lichtbogenofen mit Aluminium als Reduktionsmittel eingeschmolzen. Berechnet auf den SnO₂ + FeO Gehalt der Schlacken oder Erze, beträgt der Al Satz 130 % bis 300 %, der CaO Satz 75 bis 150 % der Al-Menge. Die an den Elektroden angelegte Spannung wird abhängig von der Ofengeometrie so gewählt, daß die Grafit- oder Kohleelektroden zwischen 5 und 25 cm in die flüssige Schlacke eintauchen. Dadurch erhält man eine völlig ruhige Ofenreise, bei der das Zinn fast ganz und ein Teil des Eisens (60 bis 90%) sich am Boden der Lichtbogenofenwanne als Zinneisenmatte sammeln. Nach mehreren Schlackenabgüssen wird auch das Metall abgezogen. Die erhaltene nahezu zinnfreie Schlacke wird nach dem Erkalten auf kleiner als Erbsengröße zerkleinert, um sie für die zweite Ofenfahrt einsatzbereit zu erhalten.

In der zweiten Verarbeitungsstufe wird der entzinnte hochtitanhaltige Niobtantalträger unter Zuschlag von Aluminiumgranalien oder Grieß (berechnet auf den Ta₂Oc, Nb₂Oc und FeO Inhalt 150 bis 300 % der theoretischen Menge), CaO (30 bis 50 % des Al-Satzes) und Schwerspat (10 bis 80 % des Al-Satzes) im Lichtbogenofen eingeschmolzen. Je höher der Gehalt an TiO₂ in der Tantalniobschlacke liegt, desto weniger CaO und umso mehr Schwerspat wird dem Möller zugesetzt. Es wurde nämlich gefunden, daß Schwerspat die Bildung hochschmelzender Calziumaluminiumtitanate in grobkristalliner Form verhindert. Diese Kristalle erstarren ohne die erfindungsgemäße Schwerspatzugabe aus der Schmelze vor der Abscheidung

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des Ferrotantalniobmetalles unter Bildung eines netzartigen Gerüstes, das das Zusammenfließen des Metalles verhindert. Eine Metall-Schlackentrennung ist dann nicht mehr möglich. Durch die Schwerspatzugabe wird eine einwandfreie Metall-Schlackentrennung erreicht.

Falls die Zusammensetzung des verwendeten Erzes oder der Ausgangsschlacke stark schwankt, wird der Al-Zusatz empirisch ermittelt. Dabei wird von 150 96 der theoretischen Menge Al berechnet auf die analytischen Nb₂O₅ und Ta₂O₅ Werte ausgegangen und zur Versuchsschmelze solange Al-Granalien zugegeben, bis der Ta₂O₅ Wert in der Schlacke zwischen 0,5 und 1 % liegt. Durch diese Vorgangsweise wird garantiert, daß der Ti-Gehalt im Metall unter 5 % liegt bei einem TiO₂ Gehalt der Schlacke von über 50 %.

In der zweiten Verfahrensstufe wird normalerweise auf Block gefahren, um möglichst hochprozentige Tantalniobmetalle zu erhalten. Üblich sind Werte zwischen 60 und 80 % TaNb. Nach dem Zerkleinern wird das Metall entweder direkt der naßchemischen Aufarbeitung zugeleitet oder oxidierend geröstet, um ein verkaufsfähiges, hochwertiges Tantalniobkonzentrat zu erhalten.

Soll aus den genannten Rohstoffen ein titanarmes Ferroniobtantal hergestellt werden, ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich, wenn in der zweiten Verfahrensstufe Eisen zugeschlagen wird. Bei der Herstellung von Ferrotantalniob mit unter 60 % TaNb wird nach mehreren Ofenfahrten auch das Metall abgegossen. Man kann also daher die Produktion bis zum Verschleiß der Ofenzustellung fortsetzen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Aufarbeitung hochtitanhaltiger Tantalniobschlacken, -Konzentrate oder-Erze erläutern, ohne den Umfang auf die

Beispiele einzuschränken. -5*

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Beispiel 1;

1.1. Verfahrensschritt 1

In einem Versuchslichtbogenofen wurde als erster Verfahrensschritt ein Möller bestehend aus

1000 kg Niobtantaltitanerz 66,5 kg Al-Grieß < 3 mm 80 kg CaO

bei einer Leistung von 250 KW und 85 V Elektrodenspannung eingeschmolzen. Der Stromverbrauch betrug 1,31 KWh/kg Strüverit. Die Zusammensetzung des Niobtantaltitanerz war:

12,31	% Ta₂O₅
12, 7	% Nb₂O₅
12,01	* Fe₂O₃
55,9	% TiO₂
5,62	96 SnO₂
1,47	% SiO₂
Rest	nicht bestimmt.

Die beim Einschmelzen anfallende tantalniobhaltige Schlacke wurde laufend abgegossen bis der gesamte Möller eingeschmolzen war. Beim letzten Abguß wurde auch das entstandene Metall mit abgegossen. Nach dem Erkalten wurden die Schlackenabgüsse auf <5 mm zerkleinert und ein Durchschnitt gezogen. Die Durchschnittsprobe und eine Bohrprobe des Bodenmetalles wurden analysiert. Folgende Werte wurden erhalten:

1036 kg Schlacke mit

11,87 S

12,01 S

53,8 S

< 0,01 S

7,7 ?

2,2 S

12,1 5

fc Ta₂O₅

i Nb₂O₅

i TiO₂

i SnO₂

6 CaO

i Fe₂O₃

6 Al₂O₃

Rest nicht bestimmt

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112,4 kg Metall mit 39,2 % Sn

< 0,1 % Ta
1,4 % Nb
Rest vorwiegend Eisen

Die Ausbringung an Ta₂Oc im entzinnten Srz betrug über 99,8 %, des Nb₃O₅ - 97,97 %. 99,7 % des TiO₂ waren ebenfalls in der Schlacke. Im Metall befanden sich 99,5 % des Sn, 79,5 % des Fe und 1,8 % des Nb, Tantal nur in Spuren. Die Lichtbogenofenzustellung war leicht angegriffen. Darauf und auf geringe Mengen von Filterstaub sind leichte Abweichungen in der Bilanz zurückzuführen.

1.2. Verfahrensschritt 2

Die auf unter 5 mm zerkleinerte Schlacke der Stufe 1 wurde mit Al Granalien, Schwerspat und CaO gemischt und im selben Versuchslichtbogenofen eingeschmolzen.

Möller: IO36 kg Schlacke von Stufe 1

150 kg Al Granalien 80 kg Schwerspat
50 kg CaO

Die Elektrodenspannung wurde wieder auf 85 V belassen, die Leistung aber auf 280 KW erhöht. Der Stromverbrauch pro kg Schlacke von Stufe 1 betrug 1,53 KWh. Auch diesmal wurde die Schlacke jeweils abgegossen, wenn der Ofen gefüllt war, das Metall jedoch auf Block gefahren. Nach dem Erkalten wurde die Lichtbogenofenwanne auseinandergenommen und der Metallblock vom Schlackenblock getrennt. Die Trennung war einfach durchzuführen, da sich die Schlacke vom Metallgut löste. Es wurden 1149 kg Abfallschlacke der Zusammensetzung

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0,5 % Ta₂O₅

0,19 % Nb₂O₅

0,08 % Fe₂O₃ 47 % TiO₂ 33.8 % Al₂O₃ 10,3 % CaO und

6.8 % Schwerspat erhalten, Rest gelöstes Zustellungsmaterial.

Das Gewicht des Metallblocks betrug 210,3 kg. Seine Analyse war:

45,1 % Ta

40,5 % Nb

7,2 % Fe

2,7 % Ti

2.9 % Al 1,2 % Si

Rest nicht bestimmt.

Die Gewichtsdifferenz der Einwaage gegenüber der Summe von Schlackengewicht und Metallgewicht ist einerseits auf den Angriff auf die Magnesitzustellung zurückzuführen, andererseits aber wurde auch etwas Filterstaub erhalten. Die Gesamtausbeute an Tantal über beide Stufen betrug 95,1 %, die des Niobs 96,3 %; nur 1,7 % des eingesetzten Titans ist im Tantalniobendmetall enthalten. Das Ergebnis beweist die vorzügliche Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 2;

Eingesetzt wurde eine feinkörnige Schlacke der Zusammensetzung:

12,7 9
4,7 9
0,19 9
30,25 9
3,74 9
4,1 9
3,5 9
* Ta₂O₅
ί Nb₂O₅
i SnO₂
6 TiO₂
6 FeO
έ CaO
i SiO₀

Rest nicht bestimmt.

Wegen des geringen SnO₂ Gehaltes erübrigte sich der 1. Verfahrensschritt zur Entzinnung und Abreicherung des Eisens.

Möller: 1000 kg Schlacke

92 kg Aluminiumgrieß < 3 mm

41 kg CaO

18 kg Schwerspat

Der Möller wurde gut gemischt und im selben Lichtbogenversuchsofen wie in Beispiel 1 bei 85 Elektrodenspannung eingeschmolzen. Die Ofenleistung wurde auf 300 KW eingestellt. Pro kg Möller wurden 1,1 KWh benötigt. Es wurde zweimal die ausreagierte Schlacke abgegossen, sobald die Ofenwanne gefüllt war. Das Metall wurde auf Block gefahren. Nach dem Erkalten des Ofens wurde dieser auseinandergenommen und die Restschlacke vom Metallblock abgetrennt. Der Metallblock hatte ein Gewicht von 186,7 kg. Er hatte folgende Zusammensetzung:

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Tantal	51,8
Niob	16,9
Eisen	15,2
Titan	3,9
Zinn	0,8
Silizium	2,5
Aluminium	3,9

Rest nicht bestimmt.

Die Abgußschlacken und die im Ofen verbliebene Schlacke hatten zusammen ein Gewicht von 992 kg. Außerdem waren im Ofenfilter 9,2 kg Filterstaub angefallen. Demnach war etwas Zustellungsmaterial in Lösung gegangen.
Die Analyse des Schlackendurchschnittsmusters ergab:

0,9 % Ta₂O₅

0,2 % Nb₂O₅
29,4 % TiO₂

Der Rest wurde nicht analysiert, da er für die Ausbeutekontrolle nicht wichtig war. Im Metallblock waren 93 % des eingesetzten Tantals und 96 % des Niobs , aber nur 4 % des Titans der verwendeten Einsatzschlacke. Der auf unter 1 mm Korngröße zerkleinerte Metallblock wurde in einem Drehrohrofen oxidierend geröstet. Das dabei erhaltene Tantalniobkonzentrat läßt sich vorzüglich zur
Gewinnung reiner Erdsäureoxide einsetzen.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus hochtitanhaltigen Tantalnioberzen, -Schlacken oder -Rückständen unter Bildung eines titanarmen tantalniobhaltigen Metalles und einer titanreichen tantalniobarmen Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer aluminoelektrothermisehen Vorreduktion durch Einschmelzen in einem Lichtbogenofen unter Zugabe von 130 bis 300 % Aluminium der auf den FeO und SnOp berechneten theoretischen Menge Aluminium und 75 % bis 150 96 der Aluminiummenge an CaO die eingesetzten Erze an Zinn und Eisen verarmt werden und dann in einem Verfahrensschritt das Tantal und Niob aus der hochtitanhaltigen Tantalniobschlacke unter Zusatz von CaO, Schwerspat und Aluminium unter Energiezufuhr ausreduziert wird, wobei die zur Reduktion des enthaltenen Ta₂O₅, Nb₂O₅ und FeO berechnete theoretische Aluminiummenge auf 150 bis 300 % erhöht wird, die CaO Zugabe 30 % bis 50 % der Aluminiumzugabe und die Schwerspatzugabe 10 % bis 80 % der eingesetzten Aluminiummenge beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1_V dadurch gekennzeichnet, daß bei zinn- und eisenarmen Tantalnioberzen, -Schlacken oder -Rückständen der erste Verfahrensschritt entfallen kann.

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