DE4116949A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von wertstoffen aus schlacken von metallothermischen prozessen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wert­ stoffen aus Schlacken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferrolegierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metalloxiden, Reduktionsmitteln oder zusätzlich Metallen gezündet wird und sich eine Metall­ schmelze sowie eine Schlackenschmelze ausbildet.

Metallothermische Prozesse sind metallurgische Reaktionen zwischen bestimmten Metalloxiden wie z. B. Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Chrom- oder Nioboxid mit den Reduktionsmitteln Aluminium oder Silicium, wobei durch spontane (exo­ therme) Reaktion die entsprechenden Metalle oder auch Legierungen entstehen, falls zusätzliche Oxide oder Metalle bei der Reaktion anwesend sind. Nach dieser Methode werden beispielsweise Ferro-Molybdän, Ferro-Wolfram, Ferro-Vanadin, Ferro-Chrom, aber auch Ferro-Niob oder Nickel-Niob erzeugt.

Bei allen metallothermischen Prozessen fallen Schlacken an, die neben dem Oxid des Reduktionsmittels (Al₂O₃ und/oder SiO₂) auch noch unterschiedliche Mengen des Wertstoffoxids (MoO₃, WO₃, Cr₂O₃, Nb₂O₅, V₂O₅) enthalten können. Ursache dafür sind nicht vollständig ablaufende Reduktionsreaktionen zwischen Metalloxid und Reduktionsmittel. In der Praxis tritt dieser Fall häufig ein, weil die Reaktion nicht ganz zu Ende geführt werden kann, wenn ein bestimmter Gehalt an Reduk­ tionsmetall im Endprodukt nicht überschritten werden soll.

Hierzu wird auf die DE-C 32 15 369 als nächstliegender Stand der Technik hin­ gewiesen, in der ein solcher metallothermischer Prozeß beschrieben wird. Dieser Schritt behandelt eine Maßnahme zur Ausbeuteerhöhung der Metallphase, die darin besteht, daß die Schlacken aus derartigen Prozessen noch während des schmelz­ flüssigen Zustandes unter elektrothermischer Energiezufuhr mit zusätzlichen Reduktionsmitteln behandelt werden, bis die Schlacke weitgehend frei ist von den als Metalloxiden eingesetzten Wertstoffen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Prozeßkontrolle durch wiederholte Probennahme und Analyse der noch flüssigen Reaktionspartner während der Nachreduktion sehr aufwendig ist und die Einhaltung der Randbedingungen für den Gehalt der Metallphase an uner­ wünschtem Reduktionsmetall von sehr kritischen Verfahrensparametern bestimmt wird. Es ist hier also ein Kompromiß einzugehen zwischen der Reinheit der Metallphase und dem Restgehalt der Schlacke an eingesetzten Metalloxiden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die von der Metallphase abgetrennte Schlacke durch ein separates Verfahren mit einem anderen Reaktions­ mechanismus aufgearbeitet wird. Dabei wird dieser Schlacke der Wertstoffe Nb₂O₅ weitestgehend entzogen und bei den Folgeprodukten in günstiger Weise wiederver­ wertet. Es ist somit möglich, durch eine metallothermische Reduktion von Metalloxiden der beschriebenen Art durch Reduktionsmetalle, z. B. Aluminium und/oder Silizium, Legierungen herzustellen, die weitgehend frei sind von Verunreinigungen durch das Reduktionsmetall, wobei aus den entstehenden Schlacken, die notwendigerweise noch Wertstoffe in Form der eingesetzten Metalloxide enthalten, diese Wertstoffe möglichst vollständig und in einer produktgerechten Form zurückgewonnen werden sollen.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Schlacken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferrolegierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metall­ oxiden, Reduktionsmitteln oder zusätzlich Metallen gezündet wird und sich eine Metallschmelze sowie eine Schlackenschmelze ausbildet, welche dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Schlacke von der Metallphase abgetrennt und in einem anschließenden separaten Schritt mit Kohlenstoff elektrothermisch unter Bildung einer neuen Metallschmelze ausreduziert wird.

Üblicherweise können bei der Herstellung von Ferro-Niob oder Nickel-Niob mit einem limitierten Restreduktionsmetallgehalt von maximal 1 Gew.-% Aluminium Schlacken mit 5 bis 11 Gew.-% Nb₂O₅ anfallen. Normalerweise müßte man diese Schlacken verhalden, weil bei Restgehalten von max. 1% Al die Gehalte an Nioboxid in der Schlacke reaktionsbedingt nicht unterschritten werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können diese Wertstoffe jedoch zurück­ gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall der neuen Metallschmelze zur Beseitigung des restlichen Kohlenstoffgehaltes zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert.

Bevorzugt beträgt die Menge des zugesetzten Kohlenstoffs mindestens der stöchio­ metrischen Menge des zu reduzierenden Metalloxids.

Es kann sich weiterhin positiv auswirken, wenn der abgetrennten Schlacke Metalle und/oder Metalloxide zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel

Eine Schlacke, die bei der metallothermischen Herstellung von Nickel-Niob durch Reduktion von Nioboxid mit Aluminium entstand, hatte die Zusammensetzung: 9,2% Nb₂O₅, ca. 70% Al₂O₃, Rest CaO. Als Rest-Gehalt an Aluminium in der Endlegierung war 0,95 Gew.-% erreicht worden.

Diese Schlacke wurde nach der Abtrennung vom Endmetall (Nickel-Niob-Legie­ rung) gesammelt und auf <40 mm vorzerkleinert. Entsprechend der Zusammenset­ zung wurde der Schlacke die nötige Menge Reduktionsmittel in Form von Koksgrus, noch gewisse Mengen gebrannten Kalks und so viel Nickelmetall zugesetzt, daß als Produkt eine Nickel-Niob-Legiervng mit 60% Nb entstehen sollte. Diese Einsatz­ mischung wurde in einem Lichtbogenofen mit feuerfestem Ofengefäß unter carbo­ thermischen Bedingungen geschmolzen. Nach erfolgter Ausreduktion wurde die dann entstandene Schlacke vom noch flüssigen Metall abdekantiert. Am Ende des Reduktionsprozesses wurde in der Endschlacke nur noch weniger als 0,15% Nb₂O₅ analysiert. Die Schlacke war damit als wertstofffrei zu bezeichnen und konnte deponiert werden.

Das bei dieser Schmelze anfallende Metall enthielt somit weitestgehend den zu gewinnenden Wertstoff Niob und hatte die Zusammensetzung:

60% Nb,
32% Ni,
 3% Fe,
 2% Al,
 1% Si,
 2% C.

Die Raffination dieser durch Al, Si und C verunreinigten Legierung kann in einem weiteren Schritt in der Weise durchgeführt werden, daß das Metall auf Körnungen kleiner als 0,5 mm zerkleinert und in einem Etagenröstofen oxidiert wird, um den hohen Restkohlenstoffgehalt zu entfernen. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 700°C ist das der Fall und es entsteht ein Nioboxid-Nickeloxid-Gemisch mit der ungefähren Zusammensetzung:

67% Nb₂O₃,
30% NiO,
 3% (Fe₂O₃ + SiO₂).

Dieses Oxidgemisch enthält nun als Endprodukt 98 bis 99% des Wertstoffs. Es kann nun als Vorstoff bei weiteren metallothermischen Folge-Prozessen zur Herstellung von Nickel-Niob zugemischt werden.

In analoger Weise können für das erfindungsgemaße Rückgewinnungsverfahren für die Restgehalte in metallothermischen Schlacken die Oxide der Elemente Mo, W, Cr und V betroffen sein.

Claims (4)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Schlacken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferro­ legierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metalloxiden, Reduktions­ mitteln oder zusätzlich Metallen gezündet wird und sich eine Metall­ schmelze sowie eine Schlackenschmelze ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke von der Metallphase abgetrennt und in einem anschlie­ ßenden separaten Schritt mit Kohlenstoff elektrothermisch unter Bildung einer neuen Metallschmelze ausreduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der neuen Metallschmelze zur Beseitigung des restlichen Kohlenstoffgehaltes zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Kohlenstoffs mindestens der stöchiome­ trischen Menge des zu reduzierenden Metalloxids entspricht.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennten Schlacke Metalle und/oder Metall­ oxide zugesetzt werden.