DE2731707C3

DE2731707C3 - Verfahren zur Gewinnung von Kobalt

Info

Publication number: DE2731707C3
Application number: DE2731707A
Authority: DE
Inventors: William Ronald Bolton Ontario Hatch (Kanada)
Original assignee: Imnnova Ltd
Current assignee: Imnnova Ltd
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1980-05-22
Also published as: NO149849B; US4042665A; DOP1977002501A; FR2365640B1; JPS5342118A; DE2731707B2; JPS5536693B2; NO149849C; FR2365640A1; AU2739277A; ZA774087B; ZM5377A1; DE2731707A1; NO772620L; CA1101225A; BE855733A; CU34756A; GB1566486A; AU507141B2; PH13066A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus dreiwertiges Kobalt in Form von Komplexen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen, die zusätzlich Nickel- und Kupferionen enthalten können, durch Adsorption der dreiwertigen Kobaltkomplexe an einen Ionenaustauscher und anschließende Gewinnung durch Elution.

Ammoniakalische Auslaugsysteme zur Gewinnung von Metallen, wie Kobalt, aus Erzen, wie Latenten oder Sulfiden, sind seit einiger Zeit bekannt. Nickel, Kupfer und Kobalt bilden in Ammoniak enthaltenden Lösungen Amminkomplexe, während Eisen und einige andere Metalle keine derartigen Komplexe bilden. Dieses Merkmal wird ausgenutzt, um in solchen Erzen durch Auslaugen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung eine Abtrennung der erwünschten Metalle von unerwünschten Arten zu erreichen. In jüngerer Zeit hat beispielsweise die Behandlung von Mangan-Knollen durch ammoniakalisches Auslaugen zur selektiven Gewinnung des darin enthaltenen Kupfers, Nickels und Kobalts Aufmerksamkeit erregt, wobei als Rückstand das weniger wertvolle Mangan zurückbleibt, welches den Hauptbestandteil dieser Erze ausmacht.

Die Gewinnung des gelösten Nickels und Kupfers aus den ammoniakalischen Auslaugelösungen kann durch eine Vielfalt gut beschriebener Methoden erreicht werden, zu denen beispielsweise das Abstreifen mit Wasserdampf oder die Druckreduktion mit Wasserstoff gehören. Die Erfindung ist jedoch hauptsächlich auf ein in neuerer Zeit entwickeltes Fachgebiet gerichtet, in welchem die Metalle durch Lösungsmittelextraktion mit organischen Reagenzien gewonnen werden und das erhaltene Raffinat in den Auslauge-Prozeß zurückgeführt wird. Kobalthaltige Erze führen jedoch zu ernsten Schwierigkeiten bei der Weilerentwicklung dieses !Fachgebiets, weil Kobalt, in Abhängigkeit von seiner Wertigkeit, sich entweder in der wäßrigen oder in der organischen Phase anreichern kann.

Es ist gut bekannt, daß zweiwertiges Kobalt in ammoniakalischer Lösung durch viele organische Reagenzien gemeinsam mit Kupfer und Nickel extrahierbar ist; ungünstigerweise hält jedoch das organische Reagenz das Kobalt so hartnäckig fest, daß es entweder nicht mehr daraus entfernt werden kann oder daß so strenge Abstreif- bzw. Stripping-Bedingungen erforderlich werden, daß das Verfahren praktisch undurchführbar wird. Es ist häufiger der Fall, daß Kobalt in ammoniakalischen Lösungen aufgrund der bei dem ammoniakalischen Auslaugen angewendeten oxydierenden Bedingungen in der dreiwertigen Form vorliegt. Es ist gleichermaßen bekannt, daß Kobalt unter diesen Bedingungen während der Kupfer- und Nickel-Extraktion nicht in die meisten organischen Reagenzien extrahiert wird, sondern in dem ammoniakalischen Raffinat zurückbleibt In jedem Fall wird daiier das Kobalt während des Verfahrenskreislaufes angereichert Wenn es in der organischen Phase angereichert wird, so werden die aktiven Zentren des Reagenz vergiftet und die Fähigkeit des Reagenz, Kupfer und Nickel aufzunehmen, wird progressiv vermindert Im anderen Fall führt die Anreicherung von Kobalt in der ammoniakalischen Lösung zu einer allmählichen Verminderung des Auslaugevermögens des Raffinats, sooft dieses zurückgeführt wird. In diesem Zusammenhang ist nachgewiesen worden, daß das Vorliegen von Kobalt in ammoniakalischen Lösungen, selbst in geringen Mengen, das Auslaugen von metallischem Nickel aus bestimmten Erzmaterialien ungünstig beeinflussen kann.

Die meisten Versuche auf dem entsprechenden Fachgebiet, das durch Kobalt verursachte Problem zu lesen, haben sich auf Methoden zur selektiven Extraktion von Kobalt in Gegenwart von Nickel und Kupfer und zur anschließenden selektiven Elution der beladenen organischen Phase zur bevorzugten Gewinnung von Nickel konzentriert.
Typische Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patentschriften 34 38 768 und 37 28 366 beschrieben, in diesen beiden Patentschriften ist jedoch die Selektivität der Extraktions- oder Elutionsvorgänge unzureichend und zusätzliche Stufen, wie das selektive Auswaschen oder eine zweite Elution des beladenen organischen Reagenz, sind erforderlich, um Kobalteluate zu erzielen, deren Nickelgehalt annehmbar niedrig ist. Abgesehen von dem allgemeinen Mangel einer geeigneten Selektivität, der bei diesen Verfahren offensichtlich ist, hat jedes Verfahren zusätzliche spezifische Nachteile, zu denen strenge Elutionsbedingungen, hohe Reagenzkosten und hohe Löslichkeit der organischen Phase in der ammoniakalischen Lösung gehören. Diese und ähnliche Verfahren werden daher als offensichtlich unzufriedenstellend angesehen und haben daher keine industrielle Anwendung gefunden.

Im Gegensatz dazu existiert ein industriell angewendetes Verfahren, das eine quantitative Abtrennung des Kobalts (in dreiwertiger Form) von Nickel und/oder Kupfer ermöglicht. Dieses Verfahren wird von Drobnick et al. in der US-PS 32 76 863 beschrieben. Als Extraktionsmittel werden bei diesem Verfahren a-Hydroxyoxime verwendet. Kupfer und Nickel werden extrahiert und Kobalt wird in verdünnter Form in der Raffinatphase zurückgelassen. Ungünstigerweise sind noch keine Methoden bekannt, durch welche das Kobalt in zufriedenstellender Weise aus dem Raffinat gewonnen werden kann, bevor dieses in den Auslaugeprozeß zurückgeführt wird. Wegen des Fehlens einer durchführbaren Lösungsmittelextraktionsmethode für Kobalt beruht gegenwärtig die Kobaltgewinnung aus diesen Raffinaten auf Fällungsmethoden, wie der Fällung von Kobaltsulfid mit Hilfe von Schwefelwasserstoff, oder, gemäß einem anderen Verfahren, der Fällung von

Kobaltcarbonat durch Wasserdampf-Abstreifen von Ammoniak aus dem Raffinat Das zuerst genannte Verfahren führt zu einem Niederschlag mit schlechten Handhabungseigenschaften und einer Neigung zur Sulfatbildung unter der Einwirkung von Luft und führt darüber hinaus unerwünschte Sulfidionen in die Lösung ein. Bei dem zuletzt genannten Verfahren ist die Wasserdampfdestillation von riesigen Mengen an Ammoniak aus von Metallionen befreiten Lösungen zur Gewinnung der geringen Menge des vorliegenden Kobalts einfach unwirtschaftlich.

Aus der vorstehenden Diskussion ist klar ei sichtlich, daß bisher keine geeigneten Methoden zur Gewinnung von Kobalt aus ammoniakalischen Lösungen durch Lösungsmittelextraktion existieren. Es wird angenommen, daß der Grund dafür zum Teil in der Kompliziertheit der Kobait-Ammin-Chemie li^gt, die in vielen Bereichen immer noch der Gegenstand von theoretischen Diskussionen ist. Kobalt bildet eine große Vielfalt von Amminkomplexen, von denen gewöhnlich zahlreiehe in einer gegebenen ammoniakalischen Lösung nebeneinander vorliegen. Nach dem bisherigen Stand der Technik war es nicht möglich, diese verschiedenen Arten im Hinblick auf ihre Gewinnung durch Lösungsmittelextraktion zu unterscheiden.

In der US-PS 28 48 322 wird ein Verfahren zur Abtrennung des Kobalts von Nickel beschrieben, bei dem eine ammoniakalische Lösung, die einen Ammin-Komplex des zweiwertigen Nickels sowie höherwertige Kobalt-Ammin-Komplexe enthält, mit einem Ionenaustauscherharz in der Salzform behandelt wird, wobei die Komplexe des Kobalts und des Nickels adsorbiert werden. Dann wird zunächst das Nickel mit Hilfe einer Ammoniumsalze und Ammoniak enthaltenden Lösung und anschließend Kobalt mit Hilfe von Säuren von dem Harz eluiert Aus dieser Entgegenhaltung ist ersichtlich, daß Kobalt in der ammoniakalischen Lösung in Form von mehreren Kobalt-Ammin-Komplexen vorliegt, u. a. von Peroxo-Kobalt-Ammin-Komplexen, die von dem Ionenaustauscherharz hartnäckig festgehalten werden und nur durch Anwendung relativ großer Mengen an Mineralsäuren entfernt werden können. Dabei ist in vielen Fällen sehr lang dauerndes Eluieren erforderlich und die Rückgewinnung des Kobalts aus der Ionenaustauschersäule ist daher sehr schlecht und beträgt nur etwa 14% (Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung), falls nicht die Elution während sehr langer Zeit und unter strengen Bedingungen vorgenommen wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, das in ammoniakalischen Auslaugelösungen vorliegende Kobalt in eine solche Form überzuführen, in der es leicht und vollständig an Ionenaustauschern adsorbiert und aus diesen durch Elution unter mäßigen Bedingungen praktisch vollständig wieder gewonnen werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ammoniakalische Kobaltlösung, die Kobalt in Form von dreiwertigen Komplexverbindungen enthält, vor der Ionenaustauscherbehandlung bei einem spezifischen Redox-Potential mit einem Kohlematerial behandelt wird.

Der vorstehend diskutierte Stand der Technik gibt keinen Hinweis, daß für die mit dem Ionenaustauscher behandelnde, Kobaltionen enthaltende Lösung das Redox-Potential von Bedeutung sei, noch findet sich ein Hinweis auf eine Vorbehandlung mit einem Kohlematerial.

Informationen über spezifische Kobaltammine sind fast ausschließlich auf die analytische und präparative anorganische Chemie beschränkt So ist es beispielsweise bekannt, Kobalthexammin durch Oxydation saurer Lösungen von zweiwertigem Kobalt in Gegenwart von Ammoniak und Aktivkohle herzustellen. Das Verfahren betrifft jedoch nur die Herstellung des Hexammins für Strukturuntersuchungen und dergleichen und es werden keinerlei Angaben im Hinblick auf Lösungsmittelextraktionseigenschaften der Ammine gemacht

Der gegenwärtige Stand der Technik wird außerdem durch eine jüngere Veröffentlichung in »Hydrometallurgy«, Ausgabe Mai 1976, Seite 319 ff, zusammengefaßt In dieser Veröffentlichung wird gezeigt, daß ein Verfahren zur Umwandlung von Kobalt in ammoniakalischer Lösung in den Hexamminkomplex vor dessen Absorption an dem Harz äußerst wünschenswert wäre. In der Veröffentlichung wird jedoch betont daß in jüngerer Zeit durchgeführte Versuche mit dem Ziel, den Komplex auszubilden, nicht ermutigend waren und daß eine unter Druck durchgeführte Ionenaustauschmethode entweder für sich oder in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Fällungsmethoden erforderlich wäre.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus dreiwertiges Kobalt in Form von Komplexen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen, die zusätzlich Nickel- und Kjipferionen enthalten können, durch Adsorption des dreiwertigen Kobaltkomplexes an einem Ionenaustauscher und anschließende Gewinnung durch Elution, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung vor der Ionenaustauscherbehandlung bei einem Redox-Potential von +20 bis —150 mV, gemessen mit einem Platin-Kalomel-Standardelektrodenpaar, mit einem Kohlematerial in Berührung gebracht wird.

Mit Hilfe dieses Verfahrens wird Kobalt nach der Ionenaustauschmethode in Form eines hochreinen Kobalteluats gewonnen. Das Verfahren erfordert keinen erhöhten Druck und kann auf eine große Vielfalt von Kobalt enthaltenden ammoniakalischen Lösungen, einschließlich Lösungen, die außerdem Nickel und Kupfer enthalten, angewendet werden. Ein Kobalt-Ammin-Komp!üx wird extrahiert, der leicht aus der organischen Phase eluiert werden kann, wobei ein Kobalteluat hoher Reinheit gebildet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einer ammoniakalischen Lösung durchgeführt, die, abgesehen von ihrem Kobaltgehalt, frei von Metallgehalt ist. Die Lösung ist daher ein typisches Beispiel für ein Raffinat aus einem Lösungsmittelextraktionsvorgang, durchgeführt an metallhaltigen ammoniakalischen Lösungen, wie sie beispielsweise durch ammoniakalisches Auslaugen von körnigen Manganknollen gebildet werden.

Das Redox-Potential einer gegebenen metallhaltigen ammoniakalischen Lösung hängt spezifisch von den während des Auslaugeprozesses angewendeten Bedingungen ab. Für die Zwecke der Erfindung liegt jedoch das Redox-Potential der Lösung im Bereich von + 20 bis — 15OmV. Bei den hier angegebenen Redox-Potentialen handelt es sich um solche, die mit Hilfe eines Standard-Elektrodenpaars aus einer Platin- und einer Calomel-Elektrode gemessen wurden. Ein speziell bevorzugter Bereich ist 0 bis —100 mV. Das Redox-Potential kann durch Zugabe von reduzierenden Gasen, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, zu der Lösung eingestellt werden oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, kann die Einstellung durch das in der nächsten Stufe erforderliche Kohlematerial selbst

erfolgen.

Um das Kobalt extrahierbar zu machen, wird die Lösung mit eingestelltem Redox-Potential mit einem Kohlematerial in Berührung gebracht, das vorteilhaft in einer Kolonne angeordnet ist. Es ist möglich, eine große Vielfalt an Kohlematerialien zu verwenden, wie Lignitkohle, Aktivkohle und Kokosmußkohle; Aktivkohle hat sich jedoch als allen anderen Arten Oberlegen erwiesen. Die Bezeichnung »Aktivkohle« wird für die Zwecke der Erfindung in Übereinstimmung mit der anerkannten chemischen Bedeutung angewendet Diese ist beispielsweise in »Chambers Dictionary of Science & Technology«, 1971, definiert als »aus pflanzlichem Material durch Verkohlung in Abwesenheit von Luft erhaltene Kohle...«.

Die Menge an Aktivkohle, die für das erfindungsgemäße Verfahren ist ist sehr klein, da sie offensichtlich als Katalysator wirkt und nicht in merklicher Menge verbraucht wird, obwohl das Redox-Potential der Lösung aufgrund ihres Vorliegens vermindert wird. Da die Anzeichen dafür sprechen, daß die Reaktion katalytisch ist, existiert theoretisch keine untere Grenze für die erforderliche Menge der Kohle, vorausgesetzt, daß für den Ablauf der Reaktion eine ausreichende Dauer zur Verfügung gestellt wird. Jedoch auch bei der praktischen Durchführung wurden zufriedenstellende Umwandlungen des Ansatzes mit weniger als 1 Gew.-°/o Kohle erreicht, wenn auch die Reaktionsdauer in diesem Fall etwa 1 Stunde betrug. Es ist daher festzuhalten, daß die Reaktionszeit und die Menge der Kohle voneinander abhängen und daß eine optimale Kombination von Bedingungen existiert, unter denen die Erfindung am vorteilhaftesten durchgeführt wird. Es wird bevorzugt, das Verfahren zur Behandlung von Lösungen so anzuwenden, daß man die Lösungen kontinuierlich über ein Festbett aus Kohle, das in einer Kolonne angeordnet ist, strömen läßt, wobei eine Kontaktzeit von mindestens 2 bis 3 Minuten eingehalten wird. Die erforderliche spezifische Menge der Kohle wird offensichtlich durch die speziellen geometrischen Abmessungen des Systems bestimmt. Die Aktivkohle hat eine solche Korngröße, daß ein leichtes Strömen der Lösung durch die Kolonne ermöglicht wird. Gewöhnlich werden Korngrößen von mehr als etwa 2,5 mm angewendet, es ist jedoch auch offensichtlich, daß bei Ausführungsformen, bei denen ein Rührgefäß anstelle eines Kolonnenreaktors angewendet wird, auch die Anwendung eines weit feinkörnigeren Materials möglich ist.

Nach der Behandlung mit Kohle ist die ammoniakalische Lösung bereit für den Kobaltionenaustausch. Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Ionenaustauscherreagenz ist ein Kationenaustauscherharz mit funktionellen Carbonsäuregruppen. Dieses Harz hat sich als besonders gutes Ionenaustauscherreagenz erwiesen; es eignet sich jedoch grundsätzlich jede beliebige, flüssige oder feste organische Substanz, die als Kationenaustauscher wirkt Ein anderes geeignetes Reagenz ist beispielsweise Diäthylhexylphosphorsäure, ein kationisches Harz mit funktionellen Sulfonsäuregruppen und ein kationisches, chelatbildendes Austauscherharz. In diesem dem ^u<>"Orzugten Fall, findet der Ionenaustausch mit dem iesten Harz in einer Ionenaustauscherkolonne statt, es kann jedoch auch jede andere Vorrichtung angewendet werden, insbesondere dann, wenn das Ionenaustauscherreagenz eine Flüssigkeit ist. Normalerweise werden der Ionenaustausch und die Behandlung mit der Kohle als gesonderte Vorgänge durchgeführt; dies ist jedoch nicht wesentlich, da Kobalt auch mit Erfolg aus einer Lösung gewonnen wurde, die mit einem Gemisch aus Kohleteilchen und einem Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wurde.

Die Betriebstemperatur ist nicht kritisch für das Verfahren, da die Kinetik nur geringfügig temperaturabhängig ist In typischer Weise wird die Temperatur der ammoniakalischen Lösung durch den ursprünglichen Auslaugevorgang bestimmt

Im Anschluß an den Ionenaustausch ist die Lösung, deren Kobaltgehalt vermindert wurde, bereit zur Rückführung in den Auslauge Vorgang. Das mit Kobalt beladene organische Medium kann mit Hilfe üblicher Methoden behandelt werden, um ein reines Kobalteluat zu gewinnen und gleichzeitig das Ionenaustauscherreagenz zu regenerieren, so daß dieses zur weiteren Entfernung von Kobalt aus dem Raffinat eingesetzt werden kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um Kobalt aus einer ammoniakalischen Lösung zu entfernen, die hauptsächlich Nickel und Kupfer enthält Die metallhaltige amtnoniakalische Auslaugelösung wird nach dem vorstehend erläuterten Verfahren mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz behandelt Die gebildete Lösung wird dann dem Ionenaustausch mit einem der beschriebenen Reagentien für Kobalt unterworfen. Bei diesem Verfahren tritt die bevorzugte Absorption des Kobalts ein, es wird jedoch festgestellt, daß nur die Hälfte des Anteils an Kobalt von dem Ionenaustauscherreagenz aufgenommen wird, verglichen mit Versuchen, die in Abwesenheit von Nickel und Kupfer durchgeführt worden sind. Außerdem wurde gefunden, daß vor dem Erreichen des Gleichgewichts kleine Mengen an Nickel und Kupfer von dem Harz aufgenommen werden und diese später nach dem Abstreifen in dem Kobalteluat auftreten. Diese Beschränkungen machen es daher vorteilhaft, Kobalt in Abwesenheit von Nickel und Kupfer zu extrahieren, es ist jedoch ersichtlich, daß auch diese Ausführungsform eine wertvolle Bereicherung des Fachgebietes darstellt, weil durch ihre Anwendung mindestens ein Teil des Kobalts aus dem Auslauge-Kreislauf entnommen wird.

Die Erfindung soll zwar nicht auf theoretische Erläuterungen beschränkt sein, es wird jedoch angenommen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Möglichkeit, Kobalt extrahierbar zu machen, auf der Eigenschaft gewisser Formen des Kohlenstoffes beruht, die Umwandlung von Kobalt-Ammin-Komplexen zu katalysieren. Es ist bekannt, daß in Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösungen nach dem oxydativen Auslaugen verschiedene Kobalt-Ammin-Komplexe vorliegen. Ein solcher Komplex ist Kobalttetrammin-carbonat

[Co(NHj)₄CO₃I⁺ .
welches nach folgender Gleichung in Kobalthexammin

[Co(NHj)₆]+ + +
umgewandelt werden kann:
[Co(NH3)4CO3]⁺ +2 NH₃-*[Co(NH₃)₆]^{+ + +} +CO₃"²

Es ist zu bemerken, daß in diesen beiden Kobalt-Ammin-Komplexen Kobalt in der dreiwertigen Form vorliegt Der Tetramminkomplex geht nicht in organische Reagentien über und diese Tatsache, in Verbindung mit den hohen Ausbeuten an Tetramminkobalt in ammoniakalischen Auslaugesystemen, hat in der Vergangenheit zu der Lehre geführt, daß dreiwertiges

Kobalt in ammoniakalischen Systemen im wesentlichen nicht extrahierbar durch organische Reagentien ist. Die Tetrammin-Spezies und andere Kobalti-Ammin-Komplexe, die in kleineren Mengen vorliegen, sind metastabil, neigen jedoch dazu, langsam in die Hexamminform übergeführt zu werden, von der festgestellt wurde, daß sie durch die erfindungsgemäß angegebenen organischen Reagentien leicht extrahiert wird. Normalerweise ist die Umwandlungsrate so gering, daß sie für eine praktische Methode zur Gewinnung von Kobalt nutzlos ist. Es wird angenommen, daß die theoretische Grundlage der Erfindung in der Beschleunigung der Reaktion liegt, in der Kobalti-Ammin-Komplexe durch kohlenstoffhaltige Substanzen in Kobalti-Hexammine übergeführt werden, insbesondere in einem gewissen Bereich des Redox-Föientiais. Diese Erklärung muß jedoch durch die Tatsache eingeschränkt werden, daß weite Gebiete der Kobalt-Ammin-Chemie sich noch tief im Stadium theoretischer Erwägungen befinden. Bekannt ist lediglich, daß das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zu einer Spezies einer Kobaltverbindung führt, die erfolgreich durch Ionenaustausch und Elution gewonnen werden kann.

Obwohl die Erfindung sich auf dreiwertiges Kobalt bezieht, ist schließlich festzustellen, daß zweiwertiges Kobalt in ammoniakalischer Lösung vor den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrensstufen durch Oxydation in die erforderliche dreiwertige Form übergeführt werden kann.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht. In diesen Beispielen wurden alle angegebenen Redox-Potentiale mit Hilfe eines Platin-Calomel-Standardelektrodenpaars gemessen.

Beispiel 1

3 1 einer ammoniakalischen Auslaugelösung, die 0,43 g pro 1 Kobalt enthielt und ein Redox-Potential von — 70 mV aufwies, wurden hergestellt. Die Lösung wurde auf 40⁰C erwärmt und über Aktivkohleteilchen, die in eine Kolonne eingefüllt waren, gsieitet. Die mit Aktivkohle behandelte Lösung wurde durch eine zweite Kolonne geleitet, die ein Kationenaustauscherharz mit funktionellen Karbonsäuregruppen enthielt, und die abströmende Gleichgewichtslösung wurde analysiert. Dabei wurde gefunden, daß diese Lösung 0,034 g Kobalt pro 1 enthielt, wodurch aufgezeigt wurde, daß die Extraktion des Kobalts 92% betrug. In einem gleichen Versuch, der jedoch ohne Kohlebehandlung durchgeführt wurde, betrug die Extraktion nur 14%.

Im Anschluß an der. Exirakticnstest wurde die mit Kobalt beladene Kolonne, die aufgrund des Kontakts mit der kohlenstoffbehandelten ammoniakalischen Lösung 1,19 g Kobalt enthielt, mit 2,0751 verdünnter (l,8molar) Schwefelsäurelösung bei 40⁰C eluiert Dabei wurden 1,17 g Kobalt gewonnen, die innerhalb der analytischen Genauigkeit der Gesamtmenge entsprachen, mit der die Kolonne ursprünglich beladen worden war. Es wurde daher geschlossen, daß die durch das Harz aus der Lösung entnommene Kobaltspezies unter milden Elutionsbedingungen vollständig abgestreift bzw. entfernt wurde.

Beispiel 2

11 einer Kobalt-Beschickungslösung wurde durch Lösen von metallischem Kobalt in einer Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat im Verhältnis 8 :5 in Gegenwart von Kohle und unter einem Sauerstoff-Überdruck hergestellt. Die Lösung wurde so eingestellt, daß sie innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen, speziell bevorzugten Redox-Potentialbereiches lag, auf

Hexammin-Kobalt und Gesamt-Kobalt analysiert und dann durch eine Kolonne geleitet, die 25 ml eines Kationenaustauscherharzes mit funktionellen Karbonsäuregruppen in der Carbonsäureform enthielt Nachdem sich das System im Gleichgewicht befand, wurde

ίο die aus der Kolonne abströmende Flüssigkeit ebenfalls im Hinblick auf Gesamt-Kobalt und Kobalt-Hexammin-Komplexe analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beladung des Harzes mit Kobalt-ammin-Komplexen

Kobaltkonzentration (g/l)
Hexammin Gesamt-Co

Beschickungslösung 0,136 0,285

Abströmende Lösung <0,01 0,138

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß innerhalb der analytischen Genauigkeitsgrenzen Kobalt in der Auslaugelösung nur in dreiwertiger Form vorliegt und etwa zu gleichen Mengen zwischen der Kobalt-hexammin- und anderen Kobalt-ammin-Formen verteilt ist Der Hexamminkomplex wird vollständig durch das Harz aufgenommen, während das nicht in Hexammin-Form vorliegende Kobalt im wesentlichen unangegriffen bleibt.

Beispiel 3

250 ml einer Ammoniak und Ammoniumcarbonat im Verhältnis 8 :5 enthaltenden Beschickungslösung, die 0,169 g/l Gesamt-Kobalt und 0,044 g/l Kobalt in Hexamminform enthielt und ein mit der Pf-Standard-Calomelelektrode gemessenes Redox-Potential von 0 mV hatte, wurde mit 10 g Aktivkohle vermischt Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 50⁰C gehalten und die Ablesung in mV wurde aufgezeichnet Die Kohle wurde abfiltriert und die Lösung analysiert In einem zweiten Versuch wurden 9 g der zurückgewonnenen Kohle anschließend zu einem weiteren 250-ml-Anteil der gleichen Beschickungslösung gegeben und ebenfalls 60 Minuten darin gehalten und abfiltriert 8 g der zurückgewonnenen Kohle wurden in einem dritten Versuch den gleichen Prüfbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse der drei Versuche sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wirkung der Aktivkohle auf das Redox-Potential der Lösung und die Bildung von Kobalt-hexammin

Versuch	Kohle	mV-Wert	% Kobalt als
	(g)		Hexammin
Beschik-	_	0	38
kung
1	10	-130	47
2	9	-100	70
3	8	- 85	77

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Kohle bzw. der Kohlenstoff nicht nur einen Katalysator für die Umwandlung einer niedrigeren Kobalt-ammin-Spezies in das Hexammin darstellt, sondern auch befähigt ist, das Redox-Potential der Lösung zu erniedrigen. Der Einfluß des Redox-Potentials der Lösung auf die Umwandlung wird ebenfalls gut aufgezeigt, da die Hexamminausbeute bei einer Änderung des Redox-Potentials von —130 mV auf —85 mV anstieg, obwohl eine geringere Menge an Aktivkohle vorlag. Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß ίο Umwandlungen bei so niedrigen Redox-Potentialen wie -15OmV und so hohen Redox-Potentialen wie + 20 mV stattfinden.

Beispiel 4

Drei Anteile einer Ammoniak-Ammoniumsulfat-Lösung wurden verwendet, von denen jeder 0,50 g/l Kobalt bei einem Redox-Potential von — 20 mV enthielt und, um einen späteren Vergleich zu ermöglichen, über ein Kationenaustauscherharz mit funktioneilen Karbonsäuregruppen geleitet worden war, um eventuell vorliegende Weine Mengen eines natürlch auftretenden Kobalthexammins zu entfernen. Der erste Anteil wurde als Blindprobe beiseite gestellt und der zweite und dritte Anteil wurden mit Lignitkohle bzw. Kokosnußkohle behandelt Alle drei Proben wurden dann mit einem Kationenaustauscherharz mit funktionellen Karbonsäuregruppen behandelt und die abströmenden Lösungen wurden auf Kobalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

30

Tabelle 3

Wirkung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf die Kobaltextraktion

35

Versuch

Kohlenstoffhaltiges
Material

Beschik- Ab- Ab-

kungs- strömende sortiertes

lösung Lösung Kobalt

Kobalt Co

(g/l) (g/l) %

40

Blindprobe
Lignitkohle
Kokosnußkohle

0,50
0,50
0,50

0,50
0,40
0,09

0 20 82

45

Es ist ersichtlich, daß sowohl Lignitkohle, als auch Kokosnußkohle erfolgreich angewendet wurden, wenn sie auch unterschiedlichen Wirkungsgrad beim Extrahierbarmachen des Kobalts zeigen.

Beispiel 5

Eine Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösung, die 4,46 g/l Nickel, 0,51 g/l Kupfer und 0,45 g/l Kobalt enthielt und sich bei einer Temperatur von 20⁰C und einem Redox-Potential von 0 mV befand, wurde mit Aktivkohle in einer Säule in Berührung gebracht Die Lösung wurde dann über eine zweite Säule geleitet, die ein Kationenaustauscherharz mit funktionellen Karbonsäüiegruppen enthielt Nach einer anfänglichen Äquilibrierungsperiode bis zum Erreichen des Gleichgewichtbetriebs wurden die aus der Kolonne abströmenden Lösungen analysiert Die Ergebnisse sind inTabelle 4 gezeigt

Tabelle 4

Extraktion von Kobalt in Gegenwart von Nickel und Kupfer

Ni Cu Co

Auslaugelösung, g/l 4,46 0,51 0,45

IX Abstrom aus der Kolonne, 4,4 0,52 0,24

% Extraktion 0 0 54

Es ist ersichtlich, daß etwa die Hälfte des Kobalts mit Erfolg absorbiert wurde, ohne daß Nickel oder Kupfer entfernt wurde.

Im Anschluß an diesen Versuch wurde eine Probe des beladenen Harzes mit verdünnter Schwefelsäure eluiert. Das erhaltene Eluat hatte ein Co : Ni: Cu-Verhältnis von 1:1:0,2, was anzeigte, daß während der Äquilibrierungsperiode eine kleine Menge an Nickel und Kupfer mit dem Kobalt mitabsorbiert wurden und in dem Kobalteluat aufgefunden wurden.

Beispiel 6

Eine ammoniakalische Auslaugelösung, die Nickel, Kupfer und Kobalt enthielt und ein Ni/Co-Verhältnis von 114:1 hatte, wurde mit LIX® behandelt, um das Nickel und Kupfer zu gewinnen. Das Redox-Potential des Kobalt enthaltenden Raffinats wurde auf — 8OmV eingestellt und die Lösung wurde dann mit Kohle in Berührung gebracht und danach mit Diäthylhexylphosphorsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahiert. Die beladene Diäthylhexylphosphorsäure wurde mit einem Gemisch aus Ammoniumsulfat und verdünnter Schwefelsäure eluiert und dabei wurde ein Eluat gewonnen, in welchem das Verhältnis Ni: Co 0,017 :1 betrug. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt veränderte sich somit um einen Faktor von 6700 von der Auslaugelösung zu dem Eluat und das Kobalteluat hatte demnach sehr hohe Reinheit

Beispiel 7

2,1 1 einer ammoniakalischen Auslaugelösung mit einem Redox-Potential von -3OmV, die 0,519 g/l Kobalt enthielt, wurden kontinuierlich über ein Mischbett aus Aktivkohle und Ionenaustauscherharzteilchen, die sich in einer Kolonne befanden, geleitet Die Analyse der abströmenden Lösung ergab einen Wert von 0,037 g/l Kobalt wodurch gezeigt wurde, daß 93% des Kobalts aus der Lösung entnommen worden sind. Das Harz, das 0,85 g Kobalt aufgrund der Absorptionsstufe enthielt, wurde mit verdünnter Schwefelsäure eluiert, wobei ein Eluat gebildet wurde, welches insgesamt 0,83 g Kobalt enthielt Innerhalb der Grenzen der analytischen Genauigkeit wurde somit Kobalt vollständig von dem Harz entfernt

Zusammenfassend ist festzustellen, daß durch die Kohlebehandlung von Lösungen mit 3wertigem Kobalt aus den Lösungen Kobalt mit hoher Ausbeute mit Kationenaustauschern extrahiert wird und Kobalt leicht aus dem Harz eluiert werden kann.

Demgegenüber wird nach dem Stand der Technik aus Lösungen mit 3wertigem Kobalt mit Kationenaustauschern Kobalt mit geringer Ausbeute extrahiert und überdies läßt sich das Kobalt aus dem Harz nur schwer eluieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus dreiwertiges Kobalt in Form von Komplexen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen, die zusätzlich Nickel- und Kupferionen enthalten können, durch Adsorption des dreiwertigen Kobaltkomplexes an einem Ionenaustauscher und anschließende Gewinnung durch Elution, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Ionenaustauscherbehandlung bei einem Redox-Potential von +20 bis —150 mV, gemessen mit einem Platin-Kalomel-Standardelektrodenpaar, mit einem Kohlematerial in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die durch Laugen von Manganknollen erhalten worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlematerial Aktivkohle verwendet wird.