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DE2728843A1 - Waermehaertbare harzmasse - Google Patents

Waermehaertbare harzmasse

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DE2728843A1
DE2728843A1 DE19772728843 DE2728843A DE2728843A1 DE 2728843 A1 DE2728843 A1 DE 2728843A1 DE 19772728843 DE19772728843 DE 19772728843 DE 2728843 A DE2728843 A DE 2728843A DE 2728843 A1 DE2728843 A1 DE 2728843A1
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DE
Germany
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thermosetting resin
resin composition
general formula
aminophenol
temperature
Prior art date
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Application number
DE19772728843
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English (en)
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DE2728843C2 (de
Inventor
Kiyoji Makino
Tsutomu Ohkawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Chemical Products Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Chemical Products Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Chemical Products Co Ltd filed Critical Toshiba Chemical Products Co Ltd
Publication of DE2728843A1 publication Critical patent/DE2728843A1/de
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Description

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Patentanwälte
Möhlstraße 37 Toshiba Chemical Products D-8000 München
CO., Ltd. Tel: 089/982085-87
_ , . _ Telex: 0529802 hnkld
ToKiO, Japan Telegramme: ellipsoid
2 7. JUNI 1977
Wärmehärtbare Harzmasse
Die Erfindimg betrifft eine wärmehärtbare Harzmasse hervorragender Hitzebeständigkeit, elektrischen Isolationsvermögens, mechanischer Festigkeit und guter Bearbeitbarkeit.
Bekannte wärmehärtbare Harze sind Epoxyharze, Phenolharze, Silikonharze und Polyesterharze. Keines der bekannten wärmehärtbaren Harze besitzt akzeptable Hochtemperatureigenschaften. So ist es beispielsweise bekannt, daß Epoxyharze ihre mechanische Festigkeit bei Temperaturen oberhalb 1000C nach und nach verlieren und bei Temperaturen von etwa 1800C in ihrem elektrischen Isolationsvermögen beeinträchtigt werden. Im Gegensatz dazu ist es bekannt, daß auf Maleinsäureimid basierende Harze, z.B. Polyaminobismaleinsäureimidharze, eine ausgeprägt gute Hitzebeständigkeit besitzen. Die Harze der Maleinsäureimidreihe sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Bismaleinsäure-
Dr.F/rm
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imide einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, in üblichen organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich und damit schlecht verarbeitbar sind und zur Aushärtung mehrere h bei höherer Temperatur erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zum Imprägnieren von Unterlagen sowie zur Schmelz- oder Pulverbeschichtung geeignete wärmehärtbare Harzmassen ausgeprägt guter Hitzebeständigkeit, elektrischen Isoliervermögens und mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Harzmassen, die insbesondere durch gemeinsame Polymerisation mindestens einer Bismaleinsäureimldverbindung der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R1 Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en),
R2 -0-, -CH2-, -SO2- oder -S-S- und
R, Jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen),
mindestens einer Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel:
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- v
H2N
jQ-
OH
(B)
worin R^ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, und mindestens einer Epoxyverbindung der Formeln:
CH2 - CH - CH2 1- O —
CH3 C -
CH.
- O - CH2 - CH OH
Ϊ"3
-C-CH,
O - CH2 - CH - CH2
(C1)
worin m für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder
- C - O - CH,
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worin η für 0 oder 1 steht und Rc Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, oder
OCH2CI! - CH2 OCH2CH -
worin ρ für O, 1 oder 2 steht und Rg Jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom oder einen Methylrest darstellt, oder
- HCH2C
I I
CH-CH - CH
2\/
CH0CH - CH,
2V
hergestellt wurden.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmassen mindestens eine Imidazolver-
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bindung der allgemeinen Formel:
R C N ^^
9 J ^* C R8 (D)
R10 — C
R7
worin R7 bis R10 gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) und Ry und Rg für Benzyl- oder Phenylreste stehen können, mitverwendet werden.
Wärmehärtbare Harzmassen in Form polymerer Reaktionsprodukte, die unter Verwendung solcher Imidazolverbindungen hergestellt wurden, werden wegen ihrer verkürzten Härtungszeit bevorzugt.
Bismaleinsäureimidverbindungen der allgemeinen Formel A sind vorzugsweise 4,4·-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-0xy-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-SuIfonbie-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Dithio-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4*-Hethylen-bis-(N-3-chlorphenylmaleinsäureimid) und 4,4*-Methylen-bis-(N-2-methylphenylmaleinsäureimid). 4,4*-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) wird besonders bevorzugt.
Aminophenolverbindungen der allgemeinen Formel B sind vorzugsweise o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Amlnophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-methylphenol und/oder 2-Amino-4-äthylphenol.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmassen verwendbare Epoxyverbindungen sind beispielsweise aromatische Epoxyverbindungen vom Bisphenoltyp und Epoxyverbindungen vom Novolaktyp. Praktisch verwendbare Epoxyverbindungen sind solche der allgemeinen Formeln C1 bis C^. Bevorzugte Epoxyverbindungen der Formel C1 sind die von der Shell International Chemicals Corp., England, mit der Handelsbezeichnung Epikote vertriebenen Epoxyverbindungen. Epoxyverbindungen der Formel Z^ sind die von der Chlsso Co., Japan, unter der Handelsbezeichnung Chissonox vertriebenen Epoxyverbindungen. Epoxyverbindungen der Formel C, sind die von der Firma Dow Chemicals Corp., V.St.A., unter der Bezeichnung DEN vertriebenen Epoxyverbindungen vom Novolaktyp sowie von der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd., Japan, unter der Handelsbezeichnung BREN vertriebenen Bromphenolnovolake. Epoxyverbindungen der Formel C^ sind die von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan, unter der Handelsbezeichnung Tepic vertriebenen Epoxyverbindungen. Bei Verwendung von Epoxyverbindungen der Formel C^ lassen sich noch besser hitzebeständige wärmehärtbare Harzmassen gemäß der Erfindung herstellen.
Imidazolverblndungen der allgemeinen Formel D sind beispielsweise 2-Methylimldazol, Z-Äthyl-A-methylimidazol, 2-Rienyliaidazol und/oder i-Benzyl-2-methyllmidazol.
Erfindungsgemäß ist es ratsam, die jeweilige wärmehärtbare Harzmasse durch Vermischen der jeweiligen Bismaleinsäure-Imld-, Aminophenol- und Epoxyharzverblndung sowie erforderlichenfalls der Imldazolverbindung bei geeigneter Temperatur herzustellen. Bezüglich der Reihenfolge, in der die einzelnen Bestandteile miteinander gemischt werden, gibt es keinerlei Beschränkungen. So können beispielsweise
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die verschiedenen Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der einzelnen Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 100° bis 14O0C. Unter diesen Bedingungen verschmelzen die einzelnen Bestandteile miteinander, wobei bis zu einem gewissen Grad eine Polymerisationsreaktion stattfindet.
Bei einem weiteren erfindungsgemäflilurchführbaren Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Harzmassen werden zunächdt die Bismaleinsäureimidverbindung und die Aminophenolverbindung zur Bildung eines Additionsprodukts bei einer Temperatur von 100° bis 1200C miteinander gemischt. In diesem Fall werden pro Mol Bismaleinsäureimidverbindung vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol(e) Aminophenolverbindung zum Einsatz gebracht. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Additionsprodukte besitzen nicht nur einen Schmelzpunkt unter 1000C, sondern sind auch voll löslich in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon und Dioxan. Damit sind sie bei der Herstellung der wärmehärtbaren Harzmassen auch hervorragend verarbeitbar. Danach wird das jeweils erhaltene und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Additionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 100° bis 1400C mit mindestens einer Epoxyverbindung der Formeln Cj bis C^ und gegebenenfalls einer Imidazolverbindung gemischt. Vorzugsweise werden 30 bis 80 Gew.-96 Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimidverbindung und Aminophenol mit 70 bis 20 Gew.-96 Epoxyverbindung gemischt. Geringere Mengen an Additionsprodukt als 30 Gew.-96 führen zu einer unzureichenden Hitzebeständigkeit. Größere Mengenanteile an Additionsprodukt als 80 Gew.-96 führen zu einer geringen mechanischen Festigkeit. Ein Gemisch aus Additionsprodukt und Epoxyharz niedriger Viskosität liefert
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eine flüssige Harzmasse einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 500C, von etwa 1 centipoise. Diese flüssige Harzmasse hat sich als hervorragend geeignetes und verarbeitbares, lösungsmittelfreies Imprägniermittel erwiesen.
Die als möglicher Zusatz mitverwendbare Imidazolverbindung fördert die Aushärtung des Harzes. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetzter Imldazolverbindung 0,1 bis 5 Gew.-96. Vorteilhaft an einer unter Verwendung der Imldazolverbindung der Formel D hergestellten Harzmasse gemäß der Erfindung ist, daß sie in kürzerer Zeit und bei geringerer Temperatur aushärtet als eine ohne Mitverwendung einer Imidazolverbindung der angegebenen Formel hergestellte Harzmasse.
Wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, können auch wärmehärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung zahlreiche andere Zusätze, z.B. organische oder anorganische Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Entformungs- bzw. Trennmittel, zugesetzt werden. Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonate Siliciumdioxid-, Ton-, Quarz-, AIuminiumtrioxld-, Calciumhydroxid-, Asbest- und Graphitpulver sowie Glasfasern. Bezogen auf die wärmehärtbare Harzmasse beträgt der FUllstoffgehalt vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-96.
Eine wärmehärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich in höchst wirksamer Weise als Imprägniermittel, als Formmasse und als Pulverbeschichtungsmittel zum Einsatz bringen.
Wenn eine wärmehärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung als lösungsmittelhaltiges Imprägniermittel zum Einsatz ge-
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langt, wird das beschriebene Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimid und Aminophenol in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthylketon, gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei geeigneter Temperatur mit der Epoxyverbindung, gegebenenfalls der Imidazolverblndung und sonstigen erforderlichen Zusätzen gemischt wird. Wenn die jeweilige wärmehärtbare Harzmasse als lösungsmittelfreies Imprägniermittel zum Einsatz gelangt, werden das beschriebene Additionsprodukt, eine niedrigmolekulare Epoxyverbindung, erforderlichenfalls die Imidazolverbindung und die erforderlichen Zusätze (in Abwesenheit eines Lösungsmittels) miteinander bei geeigneter Temperatur gemischt. Ein aus einer derart zubereiteten Harzmasse erhaltenes Imprägniermittel wird dann zum Imprägnieren oder Tränken einer Unterlage aus beispielsweise Glasgewebe, Baumwollgewebe oder Papier verwendet. Mehrere der hierbei erhaltenen lagenförmigen Prepregs werden zur Herstellung eines geeigneten elektrischen Isoliermaterials in Form eines Laminats oder Verbundgebildes unter Druck bei einer Temperatur von 160° bis 200°C miteinander vereinigt.
Wenn als Formmasse verwendet, wird die jeweilige wärmehärtbare Harzmasse in üblicher bekannter Weise letztlich zu Schnipseln vermählen oder zerschnitten. Bei Verwendung als Pulverbeschichtungsmasse wird eine wärmehärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung vorher zu feinen Teilchen geeigneter Korngröße pulverisiert. Zum Vermischen mit einem Füllstoff, z.B. Glasfasern, wird eine wärmehärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung durch vorheriges Lösen in einem der genannten Lösungsmittel in eine lackartige Masse überführt. Die wärmehärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung härten bei einer Temperatur von 16O° bis 200°C aus. Bei 2-
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bis 10-stündigem Härten bei einer Temperatur von 180° bis 2200C erhalten die fertigen Formlinge eine noch bessere mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen.
Eine erfindungsgemäB hergestellte wärmehärtbare Harzmasse besitzt in hervorragender Weise nicht nur hohe elektrische Isolationseigenschaften und mechanische Festigkeitseigenschaften, sondern auch eine gute Be- oder Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Formkörpern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten samt· liehe Gewichtsangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1
1 Hol 4,4*-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) wird mit
2 Molen m-Aminophenol gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 1000C in eine gleichmäßige braune flüssige Masse überführt wird. Die gebildete flüssige Masse wird 1 h lang auf eine Temperatur von 120°C erhitzt, wobei ein Addukt gebildet wird. Dieses wird zur Bildung einer 50#igen Lösung in Methyläthylketon gelöst, worauf 100 g der erhaltenen Lösung, d.h. 50 g des Addukte, mit 50 g des unter der Handelsbezeichnung Epikote vertriebenen Epoxyharzes versetzt und zur Bildung einer glelchmäBigen Lösung gründlich durchgerührt wird. Nun wird in die erhaltene Lösung zum Imprägnieren oder Tranken ein mit Aninosllan behandeltes Glasgewebe getaucht. Danach wird das imprägnierte Glasgewebe 10 min lang in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 1000C und schließlich 10 min in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
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Schließlich werden mehrere derartig imprägnierte Glasgewebe in einer auf eine Temperatur von 1700C aufgeheizten Presse 30 min lang bei einem Druck von 40 kg/cm2 miteinander zu einem durchsichtigen, rötlich-braunen, plattenartigen Verbundgebilde vereinigt.
Nach 2-stündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2200C wird das plattenartige Verbundgebilde entsprechend der ASTM-Vorschrift 0790-66 auf seine Biegefestigkeit hin untersucht. Der Biegefestigkeitstest zeigt folgende Werte:
61 kg/mm bei Raumtemperatur; 56 kg/mm bei einer Temperatur von 150 C; 45 kg/mm bei einer Temperatur von 220 C und
54 kg/mm bei Raumtemperatur nach 500-stündigem Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur von 250°C.
Beispiel 2
In entsprechender Welse wie im Beispiel 1 wird ein Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimid und Aminophenol (eines Erweichungspunkts von 95°C) hergestellt, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 2 Mole m-Aminophenol 0,2 Mol p-Aminophenol verwendet wird· 50 g des erhaltenen Additionsprodukts werden mit 50 g des unter der Bezeichnung Chissonox 221 vertriebenen Epoxyharzes versetzt, worauf das Ganze bei einer Temperatur von 100°C zu einer homogenen flüssigen Masse einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 500C, von 1 centipoise vermischt wird.
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird unter Verwendung der erhaltenen flüssigen Masse ein plattenartiges
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Verbundgebilde hergestellt, wobei jedoch die Härtung 5 h bei einer Temperatur von 1700C und eine 5-stündige Nachhärtung bei 200°C vorgenommen werden.
Das plattenartige Verbundgebilde besitzt eine hervorragende dielektrische Spannung (tangent) von 0,002 bei Raumtemperatur, von 0,008 bei einer Temperatur von 100°C, von 0,012 bei einer Temperatur von 1500C und von 0,019 bei einer Temperatur von 200°C. Nach 500-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 250°C zeigt das plattenartige Verbundgebilde einen Gewichtsverlust von lediglich 5,8#. Ein Biegefestigkeitstest entsprechend Beispiel 1 zeigt, daß mit dem im vorliegenden Beispiel hergestellten plattenartigen Verbundgebilde ähnlich gute Ergebnisse erzielt werden.
Beispiel 3
Ein Additionsprodukt aus 1 Mol 4,4'-0xy-bls-(N-phenylmaleinsäureimid) und 0,5 Mol 2-Amino-A-chlorphenol wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt. Das Additionsprodukt besitzt einen Erweichungspunkt von 1020C. Wird das im vorliegenden Beispiel hergestellte Additionsprodukt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise weiterverarbeitet, erhält man letztlich ein sehr gut durchsichtiges, rötlich-braunes, plattenartiges Verbundgebilde. Dieses wird nach 2-stUndiger Nachhärtung bei einer Temperatur von 220°C in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf seine Biegefestigkeit hin untersucht. Der Biegefestigkeitstest zeigt, daß das plattenartige Verbundgebilde eine Biegefestigkeit von 59 kg/mm bei Raumtemperatur, von 55 kg/mm bei einer Temperatur von 150°C, von 45 kg/mm bei einer Temperatur von 2000C und von 50 kg/mm bei Raumtemperatur nach 500-stUndigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2500C besitzt.
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- TSL -
Beispiele 4 und 5
1 Mol 4,4l-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 Mol m-Amlnophenol werden unter Rühren bei einer Temperatur von 1000C gemischt, wobei man eine homogene braune Flüssigkeit erhält. Zur Beendigung der Additionsreaktion wird die flüssige Masse 30 min lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt. Danach wird durch Auflösen des Additionsprodukts in Methylethylketon eine 50#ige Lösung zubereitet. 100 g der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 35 g des unter der Handelsbezeichnung DEN-438 vertriebenen Epoxyharzes und 0,3 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gemischt, wobei man eine homogene Lösung erhält (Beispiel 4). Weitere 100 g der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 25 g des unter der Handelsbezeichnung Tepic vertriebenen Epoxyharzes und 0,25 g 2-Methylimidazol gemischt, wobei ebenfalls eine homogene Lösung erhalten wird (Beispiel 5).
Unter Verwendung beider Lösungen werden entsprechend Beispiel 1 plattenartige Verbundgebilde hergestellt. Diese werden 2 h lang bei einer Temperatur von 2200C nachgehärtet und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre Biegefestigkeit hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Testbedingungen
Tabelle I 4 Beispiel 5
kelt in kg/mm 63
Beispiel 59
60 52
56
48
Raumtemperatur
150°C 200°C
Raumtemperatur nach 500-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von
250°C 57 59
Beispiel 6
In einer Knetvorrichtung werden 1 Hol 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 Mol m-Aminophenol bei einer Temperatur von 100°C zu einer viskosen flüssigen Nasse verarbeitet. Die erhaltene flüssige Masse wird 10 min lang bei einer Temperatur von 100° bis 120°C belassen und danach mit 1 Mol des unter der Handelsbezeichnung DEN-438 vertriebenen Epoxyharzes, 600 g Graphitpulver und 10 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gemischt. Nach etwa 10-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 1400C wird die Masse abkühlen gelassen und vermählen. Das Mahlgut wird in einer Metallform bei einer Temperatur von 180°C 6 min lang einer Preßformung unterworfen, wobei man einen Formling attraktiven Aussehens erhält. Nach 10-stündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 200°C wird der Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich In der später folgenden Tabelle II.
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Beispiel 7
1 Mol 4,4«-Methylen-bis-(N-phenylinaleinsäxireimid), 0,5 Mol m-Aminophenol und 1 Äquivalent eines unter der Handelsbezeichnung BREN vertriebenen Bromphenolnovolak-Epoxyharzes werden 10 min lang bei einer Temperatur von 100° bis 120°C miteinander gemischt. Danach wird die erhaltene Masse mit 3 g 2-Äthyl-4-methylimidazol und 9 g Zinkstearat als Entformungs- oder Trennmittel gemischt und schließlich etwa 10 min lang auf eine Temperatur von 14O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Vermählen wird die Masse 3 min lang in einer Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur von 1700C vorerhitzt und schließlich 6 min lang in einer Form bei einer Temperatur von 1800C einer Preßformung unterworfen. Hierbei erhält man einen Formling sehr guten Aussehens. Nach 2-stündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C wird der erhaltene Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Hierbei werden die in der später folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8
In der im Beispiel 6 geschilderten Weise wird ein Formling hergestellt, wobei jedoch als Epoxyharz das unter der Handelsbezeichnung Epikote 828 vertriebene Epoxyharz, als Füllstoff Calciumcarbonatpulver und als Härtungskatalysator 2-Methylimidazol verwendet werden. Nach 10-stündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C wird der erhaltene Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.
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Test
Tabelle II Bei
spiel		 6 Bei
spiel		 7 Bei
spiel 8
9,1
6,5		 8,5
5,4		 8,6
6,1
ζ
)
Biegefestigkeit in kg/mm (ASTM-Vorschrift D790-66)
Raumtemperatur
2000C
Raumtemperatur nach 500-stündigem Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur von 220 C
Charpy-Schlagfestigkeitstest (kg-cm/cmz) (ASTM-Vorschrift D256-54T)
Temperatur, bei der eine thermische Verformung stattfindet
8,6
4,1
über
2500C
7,5
3,5
über 250°C
7,8
3,4
über 250°C
Beispiel 9
1 Mol 4,4«-Dithio-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 0,7 Mol 2-Amino-4-methylphenol werden in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 1000C miteinander gemischt, wobei ein Additionsprodukt eines Erweichungspunkts von 95°C erhalten wird. 100 g des erhaltenen Additionsprodukts werden danach bei einer Temperatur von 120°C mit 50 g des unter der Handelsbezeichnung DBN-438 vertriebenen Epoxyharzes und schließlich mit 0,5 g 2-Äthyl-4-methylimidazol versetzt. Nach 5-minütigem Weitermischen wird die erhaltene Masse abgekühlt und vermählen. Das erhaltene Mahlgut wird in einer Metallform bei einer Temperatur von 180°C einem 4-minütigen
Druckformzyklus unterworfen. Nach einstündigem Nachhärten
des erhaltenen Formlinge bei einer Temperatur von 200°C
wird dieser nach der ASTM-Vorschrift D790-66 auf seine
Biegefestigkeit hin untersucht. Der Biegefestigkeitstest
zeigt Werte von 9,5 kg/mm2 bei Raumtemperatur, von 7,5 kg/mm2
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bei einer Temperatur von 200°C und von 8,0 kg/mm2 bei Raumtemperatur nach 300-stündigem Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur von 2500C.
Beispiel 10
1 Mol 4,4'-Oxy-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 Mol 2-Amino-4-methylphenol werden in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 1000C miteinander gemischt, wobei eine viskose flüssige Masse erhalten wird. Diese wird 10 min lang bei einer Temperatur von 100° bis 120°C belassen und dann mit 0,7 Mol des unter der Handelsbezeichnung Tepic vertriebenen Epoxyharzes und 39 g 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt. Nach 20-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 14O°C wird die erhaltene Masse abgekühlt und vermählen, wobei ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,175 mm erhalten wird.
Die erhaltene pulverförmige Harzmasse wird mit am unteren Ende eines Wirbelbetts bzw. einer Wirbelschicht zugeführter Luft aufgewirbelt; in den aufgewirbelten Strom der pulverförmigen Harzmasse wird eine auf eine Temperatur von 1800C erhitzte, 3 mm dicke Stahlplatte 10 see eingetaucht. Danach wird die derart behandelte Stahlplatte 60 min lang bei einer Temperatur von 2000C getrocknet. Hierbei bildet sich auf der Oberfläche der Stahlplatte ein durchschnittlich 30 Mikron dicker gehärteter Film. Die Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit des aufgetragenen Films beträgt aufgrund einer Messung in einem Schlagfestigkeitstestgerät nach DuPont (Belastung: 500 g; Größe des Schlagzenters: 6,35 mm) 23 cm. Nach 300-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2200C erfährt der Film einen Gewichtsverlust von 5,696.
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Claims (1)

  1. Henkel. Kern, Feier fr Hänzel Patentanwälte
    Toshiba Chemical Products ο*80θ03Μύ^>η 80
    CO., Ltd. TeJ.089/982085-87
    Tokio, Japan TUUL05298S^J.*1
    Tetegramme: ellipsoid
    2 7. JUN11977 Patentansprüche
    1. Wärmehärtbare Harzmasse, hergestellt aus einem polymeren Reaktionsprodukt aus mindestens einer Bismaleinsäureimidverbindung der allgemeinen Formel:
    *3 *3
    HC —
    worin bedeuten:
    Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatonfen),
    -0-, -CH2-, -SO2- oder -S-S- und
    &3 Jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en),
    mindestens einer Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel:
    709852/1216
    ORIGINAL INSPECTEO'
    /4N
    / \ -OH
    worin R^ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, und mindestens einer Epoxyverbindung der Formeln:
    CH2 - CH - CH2
    cn
    - CH -
    I OH
    CH
    CH ■
    CH3
    '"Λΐ.,ΓΛ
    ο - CH, - CH - CH0 ... (C1)
    worin m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder
    - O
    .1
    (CHj)4
    - C - O - CH
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    -TH-
    worin η für 0 oder 1 steht und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hethylrest darstellt, oder
    H - C
    OCH2CH - CH2
    worin ρ für O, 1 oder 2 steht und Rg jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom oder einen Hethylrest darstellt, oder
    "2^-HCH2C
    ■I
    2. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung ferner mindestens eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel:
    709852/1216
    Rg
    worin Ry bis R10 gleich oder verschieden sein und ftir Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) und FU und Rg für Benzyl- oder Rienylreste stehen können, verwendet wurde.
    3· Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Bismaleinsäureimidverbindung der allgemeinen Formel A 4,4'-Methylenbis-(N-phenylmaleinaäureimid), 4,4l-0xy-bis-(N-phenylmaleinsäureimld), 4,4·-SuIfon-bie-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Dithio-bis-(N-phenylnmleinsäureimid), 4,4'-Methylen-bis-(N-3-chlorphenylmaleinsäureimid) und/oder 4,4·-Methylen-bis-(N-2-methylphenylmaleinsäureimid) verwendet wurde.
    4. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Aminophenol der allgemeinen Formel B o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-methylphenol und/oder 2-Amino-4-äthylphenol verwendet wurde.
    5. Wärmehärtbare Harzmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Imidazolverbindung der allgemeinen Formel O 2-Methylimidazol,
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    2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol und/oder 1-Benzyl-2-methylimidazol verwendet wurde.
    6. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 1, hergestellt aus einem polymeren Reaktionsprodukt, das durch Vermischen von 30 bis 80 Gew.-96 eines Additionsprodukts einer Bismaleinsäureimidverbindung der allgemeinen Formel A und eines Aminophenols der allgemeinen Formel B mit 70 bis 20 Gew.-96 mindestens einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formeln C1 bis C^ erhalten wurde.
    7. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt aus 1 Mol Bismaleinsäureimidverbindung und 0,2 bis 2 Mol(en) Aminophenol hergestellt wurde.
    8. Wärmehärtbare Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung die Imidazolverbindung der allgemeinen Formel D in *ier Menge von 0,1 bis 5 Gew.-96 der wärmehärtbaren Harzmasse zugesetzt wurde.
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