DE2717180A1

DE2717180A1 - Einrichtung zur gleichzeitigen quantitativen konzentrationsueberwachung im immissions- und emissionsbereich von gasfoermigen schadstoffen

Info

Publication number: DE2717180A1
Application number: DE19772717180
Authority: DE
Inventors: Jochen Heffler
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1977-04-19
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2388273A2; BE866132R; NL7803976A

Description

Das llauptpat<;iit (DT-AS 2^yl 35 813) bezieht sich

auf oi.no Einrichtung zur glc.idizcitigcn quantitativen Konzentrationsübervachung im Iniinissions- und Emissionsbereich von gasförinigcn Schadstoffen, wobei die Konzentration der einzelnen Schadstoffe in einem ungeteilten Gasstrom in hintereinander angeordneten elektrochemischen Meßzellen erfaßt wird, die über ein Widerstandsnctzverk derart miteinander verknüpft sind, daß jede Ze]Ie nur eine einem bestimmten Schadstoff zugeordnete Mcßspannung gebildet wird, hälirend die durch andere auf die Zelle wirkende Schadstoffe hervorgerufenen Spannungen unterdrückt vorder.

Durch die genannte Auolegeschrift ist es ferner bekannt, daß SO₀ an einer Aktivkohleelektrode bei K . = 870 mV, NOp an einer Goldelektrode bei K = 500 mV und NO obeiu"c).lls an einer Goldelektrode bei E.. = 950 inV uiiigese t >'-.t lionltn (E ist das Elektrodenpotential, gemessen gegen eine Normal·· wasserstoffelektrode in gleicher Lösung).

Die Au-Elektroden müssen je für sich hergestellt werden \ind ebenso die Aktivkohleelektrode, deren Herstellungsverfahren gegenüber dem für die Au-Elektroden wieder unterschiedlich ist.

Es hat sich nun ergeben, daß die Elektroden unterschiedliches Zeitverhalten aufweisen, das sich bei kontinuierlichen Messungen nachteilig in der Auswertung der Meßergebnissc aus-

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wirkt; für den Konzentrationsbercich unterhiilb 5 ppm erfordern die für die Regelung der Meßzellen vorgesehenen potentiostatischen Schaltungen einen hohen technischen Aufwand, um den Rauschpegel unterhalb der Nachweisgrenze zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Erfassung der Konzentration von NO₁ NO und SO Meßzellen mit untereinander gleichem Zeitverhalten und verbesserter Meßempfindlichkeit zu schaffen, so daß die Nachweisgrenze bis zu 0,01 ppm bei weiter vermindertem technischen Aufwand herabgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Meßelektroden der Meßzellen zur Erfassung der Konzentration der Schadstoffe NO, N0_ und SO₃ Au-Elektroden sind und daß jede Au-Elektrode aus einer dünnen, gasdurchlässigen, hydrophoben und elektrisch leitfähigen Trägerschicht und einer dünnen, auf diese aufgebrachten Au-Schicht besteht.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch die Verwendung dreier Au-Elektroden das besondere Herstellungsverfahren für die bisherige Aktivkohleelektrode entfällt; der Goldbedarf ist verringert; es ergeben sich ferner Meßzellen mit gleichem Zeitverhalten und gegenüber den bekannten Meßzellen eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10 bis 50; schließlich sind die

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erfindungsgemäßen Elektroden gegenüber denen nach dom Hauptpatent wesentlich rationeller herstellbar (etwa 200 Elektroden pro Manntag)·

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die Ausbildung einer Meßzelle,

Fig. 2 drei Meßzellen und deren Verknüpfung mit dem Widerstandsnetzwerk.

Die Meßzelle nach der Fig. 1 umfaßt ein Gehäuse 1 mit einer Elektrolytvorratskammer 2 und einer Einfüllöffnung 3· Der Elektrolyt, beispielsweise H_P0., gelangt durch einen Kanal 17 an die Meß- und Gegenelektrode 10, 7i die von außen her in das Gehäuse 1 eingebaut werden.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind diese Elektroden und die zugeordneten Elemente außerhalb des Gehäuses 1 dargestellt.

Die Meßelektrode 10 mit zugeordneter ganzflächiger Kontaktierung 8 werden zusammen mit einem Dichtungsring 11 und einer gelochten Scheibe 9 mittels einer Gewindescheibe 6 an ein im Gehäuse 1 angeordnetes Abstützelement 5 angepreßt , das beispielsweise ein Kunststoffnetz ist.

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Die Gewindescheibe 6 hat zwei Rohrnippel, über die das Meßgas ein- und ausgeleitet wird.

Die Gegenelektrode 7 mit zugeordneter ganzflächiger Kontaktierung 8¹ werden zusammen mit einem Dichtungsring 11' und einei" gelochten Scheibe 9' mittels eines Gewinderinges 6' an der. Scheider 5 angepreßt, so daß Luft an die Gegenelektrode gelangen kann.

Ein Gewindering 6' kann auch anstelle der Gewindescheibe 6 verwendet werden, wenn die Meßzelle in einem Meßgas enthaltenden Raum angeordnet ist. In diesem Falle wird keine Meßgaspumpe benötigt.

Für die Aufnahme einer Bezugselektrode 13 befindet sich im Gehäuse 1 eine weitere Öffnung; der Elektrode 13 ist ein korrosionsbeständiger kontaktring 12 zugeordnet und diese wird über eine O-Ring-Dichtung lk und einen Ring 15 durch einen Einschraubring l6 im Gehäuse 1 eingespannt; durch die Öffnung des Ringes l6 gelangt Luft an die Bezugselektrode 13·

Anstelle einer Luft elektrode 13 kann auch eine andere Bezugselektrode in die Elektrolytvorratskammer 2 eingebaut werden.

Durch Öffnungen k werden nicht weiter dargestellte Zuleitungsdrähte zu den Kontaktierungen geführt.

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Die Meß- und Gegcnelektroden 10, 7 haben eine elektrochemisch

2 wirksame Elektrodenflache von etwa 50 cm , während sie bei

2 den Elektroden des Hauptpatentes nur etwa 9 cm beträgt. Durch diese Flächenvergrößerung und Dickenminderung ergibt sich ein höherer ohmscher Widerstand; eine Kontaktierung am Rande der Elektrode reicht zur Stromabführung nicht mehr aus und e3 erfolgt daher eine ganzflächige Kontaktierung der hydrophoben und elektrisch leitfähigen Gasscitc der Elektrode. Als Kontaktierung kann ein Kupfernetz verwendet werden, durch dessen Öffnungen das Gas an die Rücksclvi rht der Elektrode gelangt.

Die Goldschicht der Meßelektrode und die platindotierte Aktivkohleschxcht der Gegenelektrode sind dem Scheider 5 zugewandt.

Die Meßelektroden werden in folgender Weise hergestellt: In einem ersten Schritt erfolgt die Erstellung einer hydrophoben, porösen und elektrisch leitfähigen Trägerschicht von solcher Flächenabmessung, daß sich aus ihr eine Anzahl (mindestens drei) von Elektroden ergibt.

Zur Herstellung dieser Trägerschicht werden k$0 g Kohlegraphitpulver mit einer Korngröße zwischen 10 und 30 μπι in 2 1 Hexan dispergiert und mit 550 ml PTFE-Suspension vermischt. Das Hexan wird abfiltriert und zweimal mit je 1

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Aceton gewaschen. Danach wird abdekantiert und die pastöse Masse in einer Fxltrierpreßvorrichtung mit den Abmessungen 2OO χ 170 mm unter einem Druck von *t0 t verdichtet. Von dem so erhaltenen gleichmäßigen Festkörper werden etwa 60 Schichten mit einer Dicke von etwa Ο,Ί nun abgeschält und diese Schichten auf O,15 mm ausgewalzt, so daß sich Schich-

2 ten mit einer Fläche von etwa 500 cm ergeben.

In einem zweiten Schritt wird auf eine dieser Trägerschichten einseitig gleichmäßig eine den Katalysator ergebende

Suspension aufgesprüht, die 2,5 S Raney-Goldpulver und

O,35 S PTFE enthält, so daß auf 1 cm Fläche der Trägerschicht 5 mg Au und 0,7 «ng PTFE kommen. Die Suspension besteht aus drei Teilen CCl^ und einem Teil H_o0 mit einem 1 %igcn Zusatz eines Emulgators.

Die besprühte Trägerschicht wird anschließend gewalzt und

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unter einem Druck von 5 kp/cm bei 370 C gesintert,

2 In einem dritten Schritt werden aus dieser etwa 500 cm großen Elektrodenschicht die fertigen Elektroden ausgestanzt.

Das verwendete Raney-Gold wird wie folgt hergestellt: 93.6 % Au-Puder und 6,4 % Al-Pulver werden innig vermischt und bei 650 C zu einer Legierung umgesetzt. Nach dem Erkalten wird diese feinst gemahlen und das Al mit KOH oder

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NaOH herausgelöst. Anschließend wird neutral gewaschen und danach unter Schutzgas getrocknet.

Die Trägerschicht hat zweckmäßig eine Porosität bis zu 70 % und der Porendurchmesser ist kleiner als 5 Um.

Die Herstellung der Gegenelektrode erfolgt wie die der Meßelektrode, jedoch wird anstelle der Raney-Au-Su.spensioii eine Suspension versprüht, die 2,5 g feinpulvrige Aktivkohle mit

ο 10 % feinverteiltem Platin enthält, so daß auf 1 cm" Fläche 0,5 mg Platin kommen.

Aus der Gegenelektrodenschicht können auch gleich die Bezugselektroden mit einem Durchmesser von beispielsweise; 20 mm ausgestanzt werden.

Die Figur 2 zeigt die Verknüpfung von drei Meßzellen mit dem Widerstandsnetzwerk.

Ein Gasstrom 100 durchströmt nacheinander drei Meßzellen 102 bis ΙΟΊ, die mit Meßelektroden 105, 1θ6, 107, Bezugselektroden 108, 109, HO und Gegenelektroden 111, 112, 113 ausgestattet sind. An die Klemmen a, b ist eine konstante Sollspannung E _Ί1 eines Potentiostaten gelegt. 1 l't bis 122 sind Meßwiderstände, die über je einen Schalter 123 bis 125 an die Klemmen a, c der Meßzellen geschaltet werden; an diesen liegt ferner ein Festwiderstand 126 bis 128 und ein Potentio-

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meter 129 bis 131. Der feste Abgriff des Potentiometers 129 führt an eine Ausgangsklemme d, während der Schleifer dieses Potentiometers an eine Ausgangsklemme e geführt ist; der feste Abgriff des Potentiometers 130 ist an die Klemme e und dessen Schleifer an die Ausgangskleintne g geführt, während die zugeordnete Ausgangsklemme f an die Klemme d geführt ist; der feste Abgriff des Potentiometers 131 ist an die Klemme g und dessen Schleifer an die Ausgangsklenune i geführt, während die zugeordnete Ausgangsklemme h an die Klemme d geführt ist.

Die Wirkungsweise des aus den Potentiometern 129 bis 131 bestehenden Widerstandsnetzwerkes ist durch das Hauptpatent bekannt.

Die Meßelektroden 105 bis 10? sind vorstehend beschriebene Au-Elcktroden. An der Au-Elektrode 105 der Meßzelle 102 wird bei einem Meßelektrodenpotential von E„ = 550 mV Stickrstofidioxid umgesetzt; an der Au-Elektrode 106 der Meßzelle 103 wird bei einem Meßelektrodenpotential von E„ =

900 mV Stickstoffdioxid und Schwefeldioxid umgesetzt; an der Au-Elektrode 107 der Meßzelle 10** wird bei einem Meßelektrodenpotential von E_H = 1150 mV Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid umgesetzt«

An den der Meßzelle 102 zugeordneten Ausgangsklemmen d, e trit eine der N0₀-Konzentration entsprechende Spannung u.

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auf, während an den der Meßzellc 103 zugeordneten Ausgangsklemmen g, f eine der SO_-Kcmzentration entsprechende Spannung Up auftritt und an den der Meßzelle 10^ zugeordneten Ausgangsklemmen i, h eine der NO-Konzentration entsprechende Spannung u_.

Die Elektroden sind sehr flexibel, so daß relativ große

Schichten hergestellt werden können, ohne daß diese brechen.

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Der Goldgehalt ist von 350 mg/cm bei den Elektroden nach

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dem Hauptpatent auf 5 mg/cm bei den erfindungsgemäßen Elektroden herabgesetzt.

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Claims

Licentia Patent -V<-rv:al tuiitcs-Giiii·'] 6 Frankfurt 70, Thf;odor-iiteru-Kai 1

F 77/17 Patentansprüche

Einrichtung zur gleichzeitigen quant :i.t ai.iven Konzentrationsiibervachung im Inimissions- und Einissionsbercich von gas/"ornii gen Schadstoffen, wobei die Jioiii· ent ratio \i der einzelnen Schadstoffe in einem ungeteilten Gasstrom in hintereinander angeordneten elektrochemischen Meßzellen erfaßt wird, die über ein Uiderstanrisnetswerk derart miteinander verknüpft sind, daß je Zelle nur eine einem bestimmten Schadstoff zugeordnete Meßspannung gebildet wird, während die durch andere auf die Zelle wirkende Schadstoffe hervorgerufenen Spannungen unterdrückt werden nach Patent (Patentanmeldung I» 2^fi 35 813.2-52),

dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektroden der Meßzellen zur Erfassung der Konzentration der Schadstoffe NO, NO und SO₀ Au-Elektroden sind und daß jede Au-Ülektrode aus einer dünnen, gasdurchlässigen, hydrophoben und elek-

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ORJGINAL INSPECTED

trisch leitfähigen Trägerschicht um! ei ncr diinnnn, auf diese aufgebrachten Au-Sc!iii;ht beisteht.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch geknnnzo.i chnct , <!üil die Trägerschicht aus verdichtet ein l.oh] egraphi fcpu .1 ver in.i.t einer Korngröße zwischen 10 und 30 |un und PTVIO-Zusat?■- besteht , daß auf diese Trägerschicht mit PTFE veiniis cht et: linney-Golilpulvcr aufgebrncut. i tt uüu da/5 i.u.s dieser Schicht die Elektroden aut^cstaiii'-t rind.
3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurcl gekennzeichnet, 'laß das Raney-Gold aus 93,6 ^c,i Au-Pu dor und 6, ^li % Al-Pulver hergestellt ist, die bei G^rjO C v.u einer Legierung iiii;gc··· setzt Wurden, die feinst gemahlen und das Al initi.pls wässrigem KOH odor Nn(UI herausgelöst ist.
4. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 3, diuiurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (7) aus der gleichen Trägerschicht wie die Meßelektrode (10) und einer aktiven Platin-, Aktivkohle- oder Platin/Aktivkchle-Schicht hergestellt ist.
5· Einrichtung nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1.0) und die Gegenelektrode (7) ßasseitig ganzflächig mit einem Gaskanäle enthaltenden elektrisch leitfähigen Körper (8, 8') kontaktiert und elektro-

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BAD ORIGINAL

lytseitig mit einer hydrophilen, elektrolyt- und/oder prot onendurchlässigen, elektronensperr-enden Schicht (5) abgestützt sind.
6. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß jede Meßzelle eine Elektrolytvorratskammer (2) aufweist, die in einen Kanal (17) ausläuft, in dem die protonendurchlnssige und elektronensperrende Schicht (5) angeordnet ist, zu deren beiden Seiten die Meß- und Gegenelektrode (10, 7) angeordnet sind, während sich eine Bezugselektrode (13) in der Elektrolytvorratskammer (2) befindet.

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