DE2716845A1

DE2716845A1 - Oelmodifizierte alkydharze

Info

Publication number: DE2716845A1
Application number: DE19772716845
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Aritomi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1977-10-27
Also published as: US4111871A; GB1583203A; NL7704198A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung sind lösungsmittelfreie härtbare oder aushärtende Harzzusammensetzungen. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf eine ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung, die bei Zimmertemperatur trocknet und durch Einbrennen gehärtet werden kann; der entstehende Film soll eine sehr gute Oberflächenglätte, Härte und Haftfestigkeit an Metallen und Hölzern haben.

Ölmodifizierte Alkydharze werden normalerweise aus polybasischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Fettsäuren hergestellt. Da die Doppelbindung innerhalb der ungesättigten Fettsäuren der Harzbestandteile in Gegenwart des Luftsauerstoffes unter Vernetzung reagiert und dadurch das Harz härtet, werden diese Harze in zahlreichen Farben benutzt, nämlic in bei Zimmertemperatur trocknenden Farben und in Einbrennfarben.

Innerhalb des ölmodifizierten Alkydharzes reagiert die Fettsäure mit Glycerin unter Bildung von Triglyceriden. Der prozentuale Gewichtsanteil der gebildeten Triglyceride innerhalb des Harzes wird als Öllänge bezeichnet. Die Öllänge ist eine wichtige Kennzahl für die physikalischen Eigenschaften der Farbe, nämlich für Löslichkeit, Härte, Glanz, Farbechtheit, Wetterbeständigkeit, Aushärtezeit und Lagerzeit, wobei diese Kenngrößen aufgrund der öllänge abgeschätzt werden. Eine Erhöhung der öllänge führt zu einer Erhöhung der Biegefähigkeit und der Löslichkeit des Farbfilms in organischen Lösungsmitteln und bringt andererseits eine Abnahme der Härte des Films. Eine Herabsetzung der öllänge führt dagegen zu einer Erhöhung von Glanz und Farbechtheit des Films

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lind andererseits zu einer Abnahme der Dehnungsfähigkeit der Farbe. Selbstverständlich ist die Öllänge nicht die einzige Kenngröße, die die physikalischen Eigenschaften der Farbe beeinflußt. Diese Eigenschaften hängen auch von der Art der anderen Bestandteile des ölmodifizierten Alkyldharzes ab.

Herkömmliche ölmodifizierte Alkydharze haben eine Öllänge von 30 bis 80 % und werden üblicherweise in einem Lösungsmittel wie Terpentinöl und Toluol gelöst, damit sie als bei Zimmertemperatur trocknende Farben oder als Einbrennfarben benutzt werden können. Jedoch benötigt eine ölmodifizierte Alkydharzfarbe dieser Art, die mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, eine lange Trockenzeit; außerdem führt die Verdampfung des Lösungsmittels bei der Trocknung zu einer Belästigung und Verunreinigung der Umgebung des Arbeitsplatzes.

Alkydharzfarben ohne Lösungsmittel, also lösungsmittelfreie Farben, in denen alle Farbbestandteile miteinander reagieren, sind bereits vorgeschlagen. Diese Farben haben jedoch nicht nur eine schlechte Haftfestigkeit an Metallen, sondern auch schlechte mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Biegewiderstand. Außerdem ist ihre Streichfähigkeit schlecht. Infolgedessen haben diese Farben in der Praxis keinen Eingang gefunden .

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer lösungsmittel freien Farbe, die bei Zimmertemperatur trocknet und die durch Einbrennen gehärtet werden kann. Außerdem soll die Farbe einen Film mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften wie Glätte, Härte und Haftfestigkeit an Metallen und Hölzern bilden. In weiterer Zielsetzung betrifft die Erfindung Farben der genannten Art, die während der Trocknung bei Zimmertemperatur einen Anfangsfilm mit guter Wasserbeständigkeit bilden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale 709843/0995

Die ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung dieser ersten Ausführungsform trocknet bei Zimmertemperatur und läßt sich durch Einbrennen härten. Sie ergibt außerdem einen Film mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften wie Glätte, Härte und Haftfestigkeit an Metallen und Hölzern.

Eine abgewandelte Ausführungsform der Erfindung ist im Anspruch niedergelegt. Diese ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung ergibt unter Trocknung bei Zimmertemperatur einen Ausgangsfilm mit hoher Wasserbeständigkeit und einen Endfilm mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit und Biegefestigkeit.

Das ölmodifizierte Alkydharz der Komponente A) im Rahmen der Erfindung ist im wesentlichen ein herkömmliches ölmodifiziertes Alkydharz oder ein künftig herstellbares Alkydharz, dessen modifizierende Fettsäure mindestens 65 Gewichtsprozent Linolsäure oder Linolensäure enthält und eine Öllänge von 40 bis 70 % aufweist.

Damit sind zur Verwendung für die Zubereitung des Alkydharzes aromatische, aliphatische und alicyclische, gesättigte polybasische Säuren geeignet wie Rrlhalsäureanhydrid-, Isophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäureanhydrid-, Adipinsäure-, Sebacinsäure- , Azelainsäure-, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Derivate mit einer Seitenkette, die aus unterschiedlichen Isoprendimeren mit konjugierter Doppelbindung und Maleinsäureanhydrid durch eine Diels-Alder-Additionsreaktion erhalten sind, z.B. Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, Allocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, Ocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-i,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsaureanhydrid und Trimellithsäure. Diese polybasischen Säuren können allein oder als Gemisch zur Anwendung kommen.

Ein Teil der genannten gesättigten polybasischen Säuren kann durch ungesättigte polybasische Säuren ersetzt werden wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.

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In diesem Fall müssen die ungesättigten polybasischen Säuren in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sie keine Gelierung bewirken. Unter diesen Verbindungen ist eine bevorzugte polybasische Säure eine Kombination von Phthalsäure und 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden als MBTHP abgekürzt). Die Verwendung von MBTHP als Teil der polybasischen Säure ist besonders wirkungsvoll für die Verringerung der Viskosität des Alkydharzes.

Beispiele von vielwertigen Alkoholkomponenten sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tri(2-hydroxyäthyl)isocyanurat. Diese vielwertigen Alkohole können einzeln oder in Kombination benutzt werden. Normalerweise werden zweiwertige, dreiwertige und vierwertige C₂- bis C₁₂-Alkohole eingesetzt.

Die Fette und öle sowie Fettsäuren, die für die Zubereitung des ölmodifizierten Alkydharzes benutzt werden, müssen in Luft trocknen. Beispiele solcher Fette und Öle sowie Fettsäuren sind Leinöl, Safloröl, wasserfreies Rizinusöl und aus diesen Ölen gewonnene Fettsäuren.

Zweckmäßigerweise sollen die als Modifikator eingesetzten Fette, öle oder Fettsäuren mindestens 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent, Linolsäure und/oder Linolensäure, bezogen auf den gesamten Fettsäureanteil, enthalten. Entsprechend können im Rahmen'der Erfindung solche Fettsäuren eingesetzt werden, die aus trocknenden oder halb trocknende Ölen gewonnen werden, wie wasserfreie Rizinusölfettsäure (Linolsäuregehalt 76 bis 88 %), Leinölfettsäure (Linolsäuregehalt 15 % und Linolensäuregehalt 52 %) und Saflorölfettsäure (Linolsäuregehalt 72 bis 80 %), ebenso auch Linolsäure, Linolen säure und Gemische dieser beiden Säuren.

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Das ölmodifizierte Alkydharz kann aus den genannten drei wesentlichen Komponenten nach herkömmlichen Verfahren zubereitet werden. Im einzelnen erfolgt die Herstellung z.B. durch Zusammengeben der Fettsäure, der polybasischen Säure und des vielwertigen Alkohols und durch Reaktion des Gemisches. Nach einem anderen Verfahren bringt man zunächst die Fettsäure und den vielwertigen Alkohol unter Bildung eines Monoesters zur Reaktion und führt dann eine Reaktion zwischen diesem Monoester und der polybasischen Säure (und dem vielwertigen Alkohol) nach einem hierfür geeigneten Verfahren durch. Die zuerst genannte Arbeitsweise ist aus Gründen der Einfachheit der Produktion vxzuziehen. Diese drei wesentlichen Komponenten können inform ihrer funktioneilen Derivate wie Ester in das Reaktionssystem eingeführt werden.

Das ölmodifizierte Alkydharz, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird, muß eine Öllänge von 40 bis 70 %, vorzugsweise von 40 bis 60 % nach der ersten Ausführungsform, haben. Wenn die Öllänge kleiner als 40 % ist, hat der zu Beginn der Trocknung bei Zimmertemperatur gebildete Film eine schlechtere Wasserbeständigkeit. Wenn andererseits die Öllänge einen Wert von 70 % übersteigt, werden die Viskosität der erhaltenen Harzzusammensetzung und die Härte der gebildeten Schicht nachteilig beeinflußt.

Ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 5 bis ist für die beiden Ausführungsformen I und II geeignet.

Das ölmodifizierte Alkydharz kann aus den drei wesentlichen Komponenten nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden. Ein Beispiel der Herstellung umfaßt das Zusammengehen der Fettsäure, der polybasischen Säure und des vielwertigen Alkohols und durch Reaktion des Gemisches. Diese drei wesentlichen Komponenten können inform ihrer funktioneilen Derivate wie Ester, also als Fett oder Öl selbst, in das Reaktionssystem eingegeben werden. Wenn das Fett oder öl benutzt werden, bringt

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man zuerst nur den vielwertigen Alkohol und den Ester miteinander zur Reaktion, damit eine gegenseitige Veresterung erfolgt In jedem Fall ist es zweckmäßig, einen Gelierungshemmstoff zuzugeben, z.B. Hydrochinon, damit eine Gelierung während des Reaktionsablaufes verhindert wird.

Als polymerisierbares Monomeres der Komponenten B) und C) kann jedes Monomere mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren äthylenartigen ungesättigten Doppelbindung benutzt werden, das auch zur Auflösung der erforderlichen Konzentration der Komponente A) fähig ist. Da jedoch die Harzzusammensetzung nach der Erfindung sowohl bei Zimmertemperatur als auch durch Erhitzung härtbar sein soll, sind polymerisierbare Monomere mit einem Kochpunkt von etwa 200⁰C wie Acrylate und Methacrylate als Komponenten B) oder C) mit einem Kochpunkt nicht unterhalb 200°C vorzuziehen.

Als Monoacrylate oder Monomethacrylate der Komponente B) werden Ester von einwertigen oder vielwertigen Cp- bis C₂₀-Alkoholen, vorzugsweise von Cp- bis C₁₈-Alkoholen, insbesondere von zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure benutzt. Der Alkohol ist nicht unbedingt ein solcher, bei dem der an eine Hydroxylgruppe gebundene Rest ein Kohlenwasserstoffrest ist; Der Alkohol kann auch eine Ätherbindung enthalten.

Beispiele solcher Monoacrylate und Monomethacrylate sind im folgenden angegeben. Diese Monoacrylate und Monomethacrylate können allein oder in Kombination miteinander benutzt werden. Im folgenden bezieht sich der Ausdruck '(Meth)acrylate' sowohl auf Acrylate als auch auf Methacrylate.

2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthoxyäthyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropyl-

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- ίο -

(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthyl(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylatmonohalfmaleat, Diäthylenglycolmono(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)-acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Äthoxyäthyl(meth)acrylat, 2-Butoxyäthyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat.

Unter diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt 3-Butoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-1-phenyläthyl(meth)acrylat, die (Meth)acrylate mit einem freien Hydroxylrest sind.

Weiterhin kann man in Verbindung mit den polymerisierbaren Monomeren im Rahmen der Erfindung Di-, Tri- oder Tetra-acryl-

säure- oder -methacrylsäureester, z.B. als Komponente C), der vielwertigen Alkohole benutzen. Solche Ester erhöhen die Härte des gebildeten Films. Allerdings verringern sie die Haftfestigkeit des Films. Entsprechend müssen diese Ester im Hinblick auf die Verwendung und Anwendung der Jeweiligen Farbe eingesetzt werden.

Wenn Ester von Monoalkoholen oder Monoalkoxyalkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, die polymerisierbare Monomere ohne Hydroxylrest sind, benutzt werden, hat die erhaltene Farbe eine geringere Haftfestigkeit. Da außerdem diese polymerisierbaren Monomere normalerweise einen niedrigen Kochpunkt haben, verdampfen sie und sind für den menschlichen Organismus gefährlich oder sie geben einen unangenehmen Geruch ab, so daß sie insgesamt ungünstig sind. Indessen kann ein Acrylat oder Methacrylat mit höherem Kochpunkt benutzt werden wie Laurylmethacrylat, jeweils in kleinem Anteil in Verbindung mit dem polymerisierbaren Monomeren, nämlich dem Acrylat oder Methacrylat, das ein Monoester des Cp- bis CpQ-Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylresten und der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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Wenn diese (Meth)acrylate mit höherem Kochpunkt in Verbindung mit den polymerisierbaren Monomeren im Rahmen der Erfindung benutzt werden, können damit zusammen Vinylmonomere mit niedrigerem Kochpunkt wie Styrol, Methylacrylat und Divinylbenzol benutzt werden.

Für die Ausführungsform II kann die Komponente B) durch die Komponente C) ersetzt werden, oder die Komponente B) und die Komponente C) können zusammen benutzt werden. Auch in der Ausführungsform II ist die Komponente B) bevorzugt ein Monof&eth)-acrylat eines Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylresten.

Die Komponente C), die anstelle der Komponente B) oder gemeinsam mit derselben benutzt wird, ist ein Di-, Tri- oder Tetraester eines Cp- bis Cp₀-Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylresten, vorzugsweise eines Cp- bis C^g-Alkohols, insbesondere eines zwei-, drei- und vierwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Alkohol ist nicht unbedingt ein solcher, wo die an den Hydroxylrest gebundene Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Der Alkohol kann auch eine Ätherbindung enthalten. Wenn der Alkohol ein dreiwertiger oder höherwertiger Alkohol ist, kann er ebenfalls benutzt werden, wenn mindestens zwei Hydroxylreste des Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind.

Beispiele solcher Di-, Tri- und Tetraacrylate und -methacrylate sind im folgenden angegeben. Diese Ester können auch als Gemische eingesetzt werden: Äthylenglycoldi(meth)acrylat, DiäthylenglycoldiCmettOacrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)-acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. Unter diesen Estern ist 1, 4-Butandioldi(meth)acrylat vorzuziehen.

Die ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung enthält die genannten wesentlichen Bestandteile in bestimmten

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Verhältnissen. Die Bereiche der Anteile der Komponenten sind für die Ausführungsformen I und II etwas verschieden. Der Bereich der Zusammensetzung für die jeweiligen Ausführungsformen wird im folgenden angegeben.

Für die Ausführungsform I wird das ölmodifizierte Alkydharz (Komponente A)) in einem Anteil von 50 bis 80 Gewichtsprozent und das beschriebene polymerisierbare Monomere (Komponente B)) in einem Anteil von 50 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Wenn der Anteil des polymerisierbaren Monomeren kleiner als 20 Gewichtsprozent ist, trocknet die erhaltene Harzzusammensetzung nicht vollständig und ist hochviskos; ihre Anwendung ist schwierig. Wenn andererseits der Anteil des polymersierbaren Monomeren größer als 50 Gewichtsprozent ist, ergibt sich für den erhaltenen Film eine starke Abnahme der Haftfestigkeit und gleichzeitig eine geringe Wasserdichtigkeit. Für die Ausführungs form II ist der Anteil der Komponente A) 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichts der drei Komponenten. Die Komponente B) liegt in einem Anteil von 0 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts» der drei Komponenten vor. Wenn der Anteil der Komponente B) 45 Gewichtsprozent übersteigt, hat der erhaltene Film eine merklich geringere Härte und Wasserdichtigkeit. Die Komponente C) liegt in einem Anteil von 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichts der drei Komponenten vor. Wenn der Anteil der Komponente C) 30 Gewichtsprozent übersteigt, ergibt sich für die ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung eine verringerte Lagerbeständigkeit und gleichzeitig wird der Biegewiderstand des erhaltenen Films schlechter.

Ferner werden die Koponenten B) und C) in einer solchen Menge benutzt, daß die Summe ihrer Anteile 50 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 30 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichts der ' drei Komponenten beträgt. Wenn die Summe der Anteile der beiden Komponenten kleiner als 20 Gewichtsprozent ist, hat die erhal-

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tene ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung eine unzureichende Trockenfähigkeit und gleichzeitig eine hohe Viskosität; sie ist dann schwierig in der Anwendung. Wenn andererseit die Summe der Anteile der beiden Komponenten 50 Gewichtsprozent übersteigt, ergibt sich für den gebildeten Film eine Herabsetzung des Biegewiderstandes und gleichzeitig eine verringerte Wasserdichtigkeit.

Die ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung kann in verschiedener Weise modifiziert werden, solange die wesentlichen Komponenten in den erläuterten Anteilen gehalten werden.

Man kann zu der Zusammensetzung auch weitere Zusätze geben, wie dies für herkömmliche Harzzusammensetzungen bekannt ist. Z.B. können Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, thixotrope Hilfsstoffe, Filmoberflachenmodifikatoren, Pigmentdispersionsmittel und dergleichen in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung der Zusammensetzung entsprechend zugegeben werden, für Härter und Trockner wird auf die nachstehende Beschreibung verwiesen.

Eine andere Maßnahme zur Modifizierung der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung ist der Zusatz eines mono- oder polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit den Komponenten A), B) und C) reagieren oder mischpolymerisieren kann. Die Monomeren sollen mit den Komponenten A), B) und C) verträglich sein. Vorzugsweise sollen diese Monomere einen hohen Kochpunkt,insbesondere oberhalb 200⁰C haben, damit die Verringerung des Feststoffgehalts durch Verdampfung ausgeschaltet und auch eine Belastung der Umgebung der Arbeitsstelle verhindert werden. Beispiele solcher Monomere sind Benzylacrylat (Kochpunkt 210⁰C), n-Stearylacrylat (Kochpunkt 35O⁰C), Carbitolacrylat (Kochpunkt 250⁰C). Diese Monomere können auch

in Kombination eingesetzt werden.

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Ein wichtiges Merkmal der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung liegt darin, daß sie lösungsmittelfrei ist. Dieses bedeutet jedoch nicht, daß die Zusammensetzung nicht innerhalb eines Lösungsmittels benutzt werden kann. Dementsprechend kann die Zusammensetzung nach der Erfindung auch ir einem Lösungsmittel gelöst und so angewandt werden, wenn es erwünscht ist.

Die Farbzusammensetzung nach der Erfindung kann bei der Verwendung in Gegenwart eines Redoxkatalysators gehärtet werden, der ein organisches Peroxid, ein Reduktionsmittel und erforderlichenfalls ein metallisches Trockenmittel wie Mangannaphthenat und Cobaltnaphthenat umfaßt.

Beispiele für diesen Katalysator sind:

a) eine Kombination von Methyläthylketonperoxid und Cobaltnaphthenat ;

b) eine Kombination eines Redoxkatalysators umfassend Benzoylperoxid, DimethylanHin und Cobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat ;

c) eine Kombination von Cyclohexanonperoxid und Cobaltnaphthenat.

Im einzelnen ist Cobaltnaphthenat zweckmäßig, weil es nicht nur an der Erzeugung der Radikale als Reduktionsmittel beteiligt ist, sondern auch an der Oxidationshärtung des ölmodifizierten Alkydharzes als metallisches Trockenmittel.

Der Anteil des Härters oder des Trockenmittels liegt in der Wahl des Fachmanns. Bezogen auf 100 Gewichtsteile der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung liegt der Anteil des organischen Peroxids zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, des Reduktionsmittels zwischen 0,01 und 5 Gewichtsteilen und des Trockenmittels zwischen 0,01 und 5 Gewichtsteilen.

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Eine Anwendungsform der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung ist die Anwendung als lösungsmittelfreie Farbe.

Der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung werden normalerweise Pigmente oder Farbstoffe wie Titanoxid, Zinkweiß, Ultramarin und Chromoxid zugegeben und erforderlichenfalls FiImoberflächenmodifikatoren wie Polyäthylenglycol, Pigmentdispersionsmittel, Stabilisatoren und dergleichen, wenn die Farbzusammensetzung fertiggestellt wird.

Eine solche Farbzusammensetzung trocknet bei Zimmertemperatur und läßt sich durch Einbrennen härten. Sie kann bei höherer Temperatur, z.B. einer Temperatur von mindestens 10O⁰C, gehärtet werden. Wenn die Farbzusammensetzung als eine bei Zimmertemperatur trocknende Farbe benutzt wird, ist sie als Außenanstrichfarbe besonders geeignet, weil die Aushärtezeit der Zusammensetzung kurz ist.

In den folgenden Beispielen und Vergleichebeispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.

IA Zubereitung des ölmodifizierten Alkydharzes Herstellungsbeispiel 1-1

50 Teile Linolsäure, 34,8 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,4 Teile Glycerin und 1,2 Teile Neopen ty lglycol werden in ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Wasserabscheider und einem Einlaßstutzen für Stickstoff ausgestattetes Reaktionsgefäß eilgefüllt. 4 Teile Xylol werden sodann eingegeben. Das erhaltene Gemisch reagiert in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 220⁰C miteinander bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches kleiner als 20 wird. Danach werden Wasser und Xylol aus dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß man ein gelblichbraunes linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 52,3 % (Harz-ΙΑ) erhält.

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Herstellungsbeispiel 1-2

100 Teile des Harzes-ΙΑ und 200 T_eile Isopropylalkohol werden in ein Reaktionsgefäß der angegebenen Art eingefüllt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 60⁰C während einer Dauer von 2 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und bleibt stehen. Die Oberschicht des Alkohols wird abgetrennt, damit man eine Harzschicht erhält, aus der die niedermolekularen Anteile ausgezogen werden. Die Harzschicht wird unter Vakuum destillier um den gelösten Isopropylalkohol zu entfernen. So erhält man ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz (Harz-IB) in einem Anteil von 76 % des Harzes-IA.

Herstellungsbeispie]e 1-3 bis 1-7

Ein wasserfreies rizinusölmodifiziertes Alkydharz (Harz-IC), ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz (Har-ID), ein leinölmodifiziertes Alkydharz (Harz-ΙΕ), ein sojaölmodifiziertes Alkydharz (Harz-IF) und ein ölsäuremodifiziertes Alkydharz (Harz-IG) jeweils mit einer Öllänge von 52,3 %, werden nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1-1 mit der Abwandlung hergestellt daß jeweils 50 Teile wasserfreies Rizinusöl, Linolsäure, Leinöl-Fettsäure, Sojaöl-Fettsäure und Ölsäure anstelle von 50 Teilen Linolsäure eingesetzt werden.

Die Linolsäure- und Linolensäureanteile der jeweiligen Fettsäure für die betreffende Reaktion sind im folgenden angegeben:

Linolsäure Linolensäure

Wasserfreie Rizinusöl-Fettsäure 76 - 88 %

Leinöl-Fettsäure 15 % 52 %

Sojaöl-Fettsäure 51 % 8 %

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HersteUangsbeispiel 1-8

Ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 36,6 % (Harz-IH) wird in der Arbeitsweise des Beispiels 1-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 35,0 Teile Linolsäure, 41,6 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,4 Teile Glycerin und 184 Teile Neopen ty lglycol eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 1-9

Ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 41,8 % (Harz-IJ) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 40,0 Teile Linolsäure, 40,6 Teile Phthalsäureanhydrid, 18,3 Teile Glycerin und 8,7 Teile Neopentylglycol eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 1-10

Ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer öllänge von

58,5 % (Harz-IK) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 56,0 Teile Linolsäure, 30.1 Teile Phthalsäureanhydrid, 15,6 Teile Glycerin und 5,6 Teile Pentaerythrit eingesetzt werden.

IB Bewertung der Farben

Jedes der ölmodifizierten Alkydharze A ... K wird mit einem polymerisierbaren Monomeren in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt. Dann werden 0,5 Teile Cobaltnaphthenat und 1 Teil Methyläthylketonperoxid zu 100 Teiles des erhaltenen Gemisches zugesetzt, so daß man Farbzusammensetzungen erhält. Die erhaltenen Farben werden jeweils auf eine polierte Flußstahlplatte der Abmessungen 50 nun χ 150 mm χ 0,3 mm aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Farbe wird so bemessen, daß der Farbfilm eine Dicke von 40 um hat. Die bestrichene Stahlplatte bleibt in einem Luftbad bei einer Temperatur von 30° C 7 Tage

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lang stehen. Nach Ablauf dieser Zeitdauer v/erden die Eigenschaften des Films nach den folgenden Meßvorschriften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen.

In Tabelle 1 ist zu Vergleichszwecken die Zeit angegeben, bei der die durch Fingerberührung fühlbare Klebrig) it des Films verschwindet (Fingerberührungstrockenzeit).

MeβvorSchriften

Viskosität:

Stifthärte:

Haftfestigkeit:

Biegewiderstand:

Schlagfestigkeit:

Heißwasserbeständigkeit:

Emila-Drehviskosimeter (hergestellt von der Firma Reciprotor A/S, Dänemark).

Gemessen nach der Japanischen Industrienorm K-5652. Die Bewertung erfolgt entsprechend dem Auftreten eines Kratzers.

Kreuzschnitt-Ablöseversuch nach der Japanischen Industrienorm K-5^00. Gemessen nach der Japanischen Industrienorm K-5400(2mm). Dupont-Schlagwiderstand (1/2 inch χ 500g χ 50 cm) Beobachtung der Änderung nach Eintauchen in heißes Wasser von 95°C für eine Dauer von 30 Minuten (o = keine Änderung
χ = Änderung)

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	Ölmod. Alkydharz	Fettsäure	Anteil d. Linolen säure	- (in -	- 19 -	Polymerisierbares Monomeres *	BHPA	TMP	EEA	20	-	-	Vis kosi tät	Filmeigenschaften	Ober fläche ι glät	O	Stift- L här te	Haft- fest- ig-	Bie ge- wider	Stoß wider staid	Heiß- massel be-	Finger- berüh-
		Anteil der Linol-	(90	län ge	Tabelle 1	HPA	20			25	-	-	(ppi se		te	O		keit	stand		siän- di.gr	rungs- trocken- zeit
	Bsp.	säure LOO		(96)		20	10	-	-	5.0	O	F	ιοολοο	ο	ο	O	(Stun- denT
		100	-	52.3		20	20	-	-	5.0	O	H	loo/ioo!	O	ο	ο	1.5
α cc	IA	100	-	52.3	Farbzusammensetzung	25	10	—	;	3.1	O	3	ιοολοο	ο	O	O	(1/3)··
α *» U	IA	100	-	52.3	Zusammensetzung (Teile)	10	20	20 ' -	-	3.5	O	F-H	ιοολ⁰⁰	ο	O	O	2.0
α <£	Ii	100	-	52.3	Ölmod. Alkyd- harz	20	20 20			5.5	O	H	ιοολοο	ο	O	O	1.0
1£ O	IA	100	-	52.3		30		5.5	O O	HB	ιοολοο	ο	O	O	1.0
	IB	80	100	52.3 ,	60	20	5.0		HB	100/100	ο	O	O	1.2
	IC	-	52	52.3	60	20 20	6.0 5.1	B 3 - HB	ιοολοο	ο O	O O	ο O	i.o ^
	ID	15 100	-	52.3 M.3	50	20	5.0	ο HB-F	ιοολοο	O	O	ι O	1.5 OT OD 1.5 .P-
	IE IJ	100	58.5	80							cn 1.6
	IK		60
		60
		60
		60 60
	60

	- 20 - Tabelle 1 (Fortsetzung)	1 " ! IA ' 100	:52.3	-	52.3	- -36.6	60	15	20	-	25	5.0	O	HB	* ΗΡΑ: 2-Hydroxypropylacrylat ι BHPA: 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat TMP: Trimethylolpropantrimethacrylat EEA: 2-Äthoxyäthylacrylat	oAoo	O	O	O	1.5	to
	IA ' 100		52.3	60		20	30	-	6.2	O	H	** Einbrennhärtung, Ofentemperatur 10O⁰C	oAoo	X	X	O	1.0	16845
	IA ^! 100 ι	8	52.3	k5.k	10	20 20	-	-	1.9	O	B		ολοο	O	O	X	5.0
	! IF 51	IG ^: (Ölsäure 100%) '52.3	60	27.3 27.3	-	-	5.0	O	3B		ιοολοο	O	O	O	2.5
	IH ' 100	60	20	-	-	" 5.0	-	-		-	-	-	-	nicht ajsgphärte t
C CC	60	20	-	-	k.O	O	2B		looAoo	O	O	X	3.0
α <Α
•ν, C U α CJT

UA Zubereitung ölmodifizierter Alkydharze Herstellungsbeispiel II-1

60,0 Teile wasserfreie Rizinusöl-Fettsäure, 26,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 14,8 Teile Glycerin und 5,4 Teile Pentaerythrit werden in ein mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinlaß ausgestattetes Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann werden in da: Reaktionsgefäß 4 Teile Xylol zugegeben. Das erhaltene Gemisch kommt in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 220⁰C so lange zur Reaktion, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches kleiner als 20 wird. Danach werden Wasser und Xylol aift dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß man ein gelblichbraunes Alkydharz erhält, das mit der wasserfreien Rizinusöl-Fettsäure modifiziert ist und eine Öllänge von 62,8 % hat (Harz-IIA).

Herstellungsbeispiel II-2

Ein wasserfreies rizinusöl-fettsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 68,0 % (Harz-IIB) wird nach der Arbeitsweise des Beipiels II-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 65,0 Teil« wasserfreie Rizinusöl-Fettsäure, 21,8 Teile Phthalsäureanhydrid, 2,8 Teile Glycerin und 17,2 Teile Pentaerythrit eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiel II-3

Ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer öllänge von 68,0 % (Harz-IIC) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels II-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 65,0 Teile Linolsäure anstelle von 60,0 Teilen wasserfreier Rizinusöl-Fettsäure eingesetzt werden.

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- 22 Herstellungsbeispiel II-4

Ein mit Sojaöl-Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer öllänge von 62,8 % (Harz-IID) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels II-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 60,0 Teile Sojaöl-Fettsäure anstelle von 60,0 Teilen wasserfreier Rizinusöl-Fettsäure benutzt werden.

Herstellungsbeispiel II-5

Ein mit wasserfreier Rizinusöl-Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Öllänge von 52,3 % (Harz-IIE) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels II-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 50,0 Teile wasserfreier Rizinusöl-Fettsäure, 34,8 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,4 Teile Glycerin und 21,4 Teile Neopentylglycol eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiel II-6

Ein linolsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer öllänge von 73,2 % (Harz-IIF) wird nach der Arbeitsweise des Beispiels II-1 mit der Abwandlung hergestellt, daß 70,0 Teile Linolsäure, 17,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 19,0 Teile Pentaerythrit eingesetzt werden.

HB Zubereitung der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung

Jedes der ölmodifizierten Alkydharze HA ... HF wird mit einem äthylenartigen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis gemischt, um eine ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung herzustellen.

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- 23 HC Bewertung der Farbe

Jedes der ölmodifizierten Alkydharze HA ... HF wird mit einem polymerisierbaren Monomeren in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis gemischt. Dann werden 0,5 Teile Kobaltnaphthenat (Metallgehalt 6 %), 0,5 Teile Mangannaphthenat (Metallgehalt 4 %) und 1,0 Teile Cyclohexanonperoxid zu jeweils 100 Teilen des Gemisches zugegeben, so daß man eine Farbzusammensetzung erhält. Die erhaltenen Farben werden jeweils auf eine polierte Flußstahlplatte der Abmessungen 50 mm χ 150 Dim χ 0,3 mm aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Farbe wird so bemessen, daß der Farbfilm eine Dicke von 40 um hat. Die bestrichene Stahlplatte bleibt in einem Luftbad bei einer Temperatur von 30°C 7 Tage lang stehen. Nach Ablauf dieser Zeitdauer werden die Eigenschaften des Films nach den folgenden Meßvorschriften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films werden nach folgenden Meßverfahren bestimmt:

Viskosität: Emila-Drehviskosimeter (herge

stellt von der Firma Reciprotor A/S, Dänemark).

Stifthärte: Gemessen nach der Japanischen

Industrienorm K-6552. Die Bewertung erfolgt entsprechend den Auftreten eines Kratzers.

Wasserdichtigkeit: Beobachtung einer Änderung nach

Eintauchen in Wasser bei einer Temperatur von 20⁰C für eine Dauer von 24 Stunden

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- 26 Tabelle 2 (Fortsetzung)

HD HF HA

59	62.8	55	20
100	73.2	55	20
80	62.8	h5	30
80	62.8	55

25	-	5.0	O	kB
25	-	3.3	O	B
25	-	1.5	O	H
10		6.2	O	2H

X	X	X	O	2.5
	O	O	O	1,2
O	O	O	O	U5
(δ)	O	O	X	2.0

BDDA: 1,4-Butandioldiacrylat

TMP: Trimethylolpropantrimethacrylat

HPA: 2-Hydroxypropylacrylat

THFA: Tetrahydrofurfurylacrylat

	ölmod. Alkydharz	Anteil d. Linolsäure	öl- länge	- 25 Tabelle	Polymerisierbares	-	(96;	-	2	Ober- fläcten- glätte	Stift härte	Wasser dichtig keit	c h Tt	Sure-	ÄLkali-	Biege- y/ider- st and	Fin- ger- artih-
		u. Linolen säure in	62.8	Farbzusammensetzung	Monomeres	5		.10	Vis kosi tät	O			D Ta gen	be- stän-	be- stän-		rungs- troden
	Bsp.	nerhalb d. Fettsäure (96)	62.8			10	25	-	(poise 25°C)	O		el· nem		dig- keit	dig- seit	O	zeiU StUi-
		1 80	62.8	Olmod. Harz	20	-	15	-		O	2H	Ctf		O	O	O	1.5
ό CO 00	HA	80	62.8	(96)	20	-	40	-	4.5	O	2H			O	O	O	1.1
U) ■ν.	HA	80	62.8	55	-	15	25	-	4.3	O	H	ve		O	O	O	2.0
O 09	HA	80	68.0	55	10	-	20	-	5.2	O	2H		@	O	O	O	1.2
m	HA	80	68.0	55	30	-	25	-	6.2	O	H	(O*	ΰ	O	O	O	2.0
	IIA	80	68.0	55	20	-	25	-	*2.2*	O	2H	•0	<9>	O	O	O	1.5
	HB	80	68.0	50	-	-	25	20	4.0	O	2H	*	O	O	O	O	1.5
	! IIB	100	68.0	55	20	-	-	6.5	O	2H		<a	O	O	O	1.5
	nc	100	52.3	60	20	20	3.5	O	H	O	<6-	O	O	O	1.0
	nc	100		55	am	25	15.0		F-H	O	O	O	O	O	1.5
	HC	80		80	20		5.5	F-H	O		O	O		2.0
	IIE	60		4.6
	55

Säurebeständigkeit:

Biegewiderstand:

Fingerberührungstrockenzeit:

Beobachtung einer Änderung nach Eintauchen in eine 5-prozentige wässrige Lösung von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20⁰C während einer Dauer von 5 Stunden.

(o = keine Änderung, χ = Änderung).

Gemessen nach der Japanischen Industrienorm K-5400(2mm). Gemessen nach der Japanischen Industrienorm K-5400.

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Claims

D;-. 'ν'·/. '■ · .."ilor Lüdenscheid, den 15. April 1977 - 6

O.f'.- :. :■■ Trumpf _{A 7735}

^{rc J} ', ' 27168A5

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

Ölmodifizierte Alkydharze Patentansprüche

Jj/. Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung, enthaltend:

A) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines ölmodifizierten Alkydharzes, das mit einer Fettsäure modifiziert ist, die mindestens 65 Gewichtsprozent Linolsäure und/oder Linolensäure enthält und eine Öllänge von 40 bis 70 % hat,· und

B) 50 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylate und/oder Methacrylats als Monoester eines C₂- bis C₂₀-Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit einer Öllänge von 40 bis 60 %.
3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, deren Alkohol mindestens zwei Hydroxylreste hat.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat und/oder 2-Hydroxy-1-phenyläthylmethacrylat.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung enthaltend:

A) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines ölmodifizierten Alkydharzes, das mit einer Fettsäure modifiziert ist, die mindestens 65 Gewichtsprozent Linolsäure und/oder Linolensäure enthält und eine Öllänge von 40 bis 70 % hat,

B) 0 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylate und/oder Methacrylat als Monoester eines Cp- bis CpQ-Alkohols mit Acrylsäure und/ode: Methacrylsäure und

C) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines Acrylats und/oder Methacrylat, als Di-, Tri- oder Tetraester zwischen einem C₂- bis C₂Q-AIkO-hols mit mindestens zwei Hydroxylresten und Acrylsäure oder Methacrylsäure,

wobei der Gesamtanteil der Komponenten B) und C) im Bereich von 50 bis 20 Gewichtsprozent liegt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol der Komponente B) mindestens zwei Hydroxylreste hat.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat und/oder 2-Hydroxy-1-phenyläthylmethacrylat als Monoester der Komponente B).
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7» gekennzeichnet durch 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat als Komponente C).
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) 60 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.

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10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) 20 bis hO Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) 5 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der Komponenten B) und C)

40 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.

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