CH372166A

CH372166A - Verfahren zur Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: CH372166A
Application number: CH5001157A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Raichle
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-10-03
Filing date: 1957-08-31
Publication date: 1963-09-30
Also published as: NL110565C; GB869298A; DE1494437A1; FR1183457A; NL220820A

Description

Verfahren zur Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen.

Zur Herstellung von Polyesterharzen mit a,fl- ungesättigten Dicarbonsäureresten und B,y-unge sättigten Ätherresten allgemein kann man nach dem üblichen Aufbauprinzip p für Polyester, das sich auch zur Herstellung von Polyestern mit nur einer Art der ungesättigten Reste bewährt hat, verfahren, indem man eine a,fl-ungesättigte Dicarbonsäure mit einem mindestens 2wertigen Atheralkohol, der den ss,y-un- gesättigten Etherrest enthält, wie Glycerinmonoallyl äther, oder mit einem gleicher, massen modifizierten Epoxyd, wie Glycidallyläther, verestert.

Dabei ist die Veresterungsreaktion aber von einer weiteren, am Harzaufban teilnehmenden Reaktion begleitet, so dass selbst in den Fällen, in denen bezüglich der Veresterungsreaktion nur bifunktionelle Ausgangsstoffe verwendet werden, kein lineares, sondern ein dreidimensionales, schliesslich zu vernetzten, unlöslichen Produkten führendes Molekülwachstum stattfindet.

Bei der Herstellung der bekannten Polyester, die nur eine Art der ungesättigten Reste enthalten, besteht zwar ebenfalls eine gewisse Geliergefahr; diese lässt sich jedoch durch besondere, auf die Verhinderung von Polymerisationsreaktionen abzielende Massnahmen, wie Durchführung der Veresterung unter Luftausschluss und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, ausschalten. In dem soeben erwähnten Fall sind solche Massnahmen dagegen unwirksam.

Lösliche Polyester mit beiden ungesättigten Gruppen sind bisher nur dann zu erhalten, wenn das durch Polyesterbildung bedingte Molekülwachstum eingeschränkt wird. So muss beim Einsatz stöchiometrischer Mengen Dicarbonsäure und Polynikohol die Reaktion in einem Stadium unvollständiger Veresterung bei noch sehr hohen Säurezahlen abgebrochen werden. Eine andere Möglichkeit, die Polyesterbildung zu begrenzen, besteht darin, eine der Komponenten in beträchtlichem Überschuss zu verwenden.

In beiden Fällen erhält man jedoch Polyester, die einen unerwünscht hohen Gehalt an freien Endgruppen (Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen) besitzen, der sich auf die Eigenschaften der Polyester bzw. der diese enthaltenden Folgeprodukte, z. B. auf die Wasser- und Alkalifestigkeit oder die elektrischen Eigenschaften, nachteilig auswirkt. Selbst durch Gelatinieren bereits unlöslich gewordene Polyester dieser Art besitzen noch einen sehr hohen Gehalt an freien Endgruppen.

Es wurde nun gefunden, dass man neue lösliche ungesättigte Polyesterharze durch Verestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und teilweise Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen dann erhält, wenn die Carbonsäurekomponente mindestens zum Teil aus einer a,fl-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und die Alkoholkomponente mindestens zum Teil aus einem einwertigen Atheralkohol besteht, der mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die in fl,y-Stellung zu l2ithersauer- stoff stehen. Neben diesen einwertigen Äther alkoholen können noch andere Alkohole mitverWendet werden, beispielsweise durch /3,-ungesättigte Ätherreste modifizierten Polyalkohole.

Überraschenderweise kann die Veresterung bei dem neuen Verfahren, ohne dass vorzeitige Gelatinierung eintritt, während eines noch verhältnismässig niedermolekularen Stadiums des sich bildenden Harzes weitgehend zu Ende geführt werden, so dass neue Esterharze mit beachtlich geringem Gehalt an freien Endgruppen erhältlich sind.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, niedermolekulare Ester a,ungesätÜgter Dicarbonsäuren mit einwertigen, nur einen fl,y-ungesättigten 2ither- rest enthaltenden Alkoholen, z. B. den Fumarsäure ester des Athylenglykolmonoallyläthers, durch teilweises Polymerisieren in noch lösliche Harze überzuführen, wobei die Polymerisation mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren, z. B. durch Zusatz von Benzoylperoxyd, durchgeführt wird. Da hierbei schon bei geringen Umsätzen im Anfangsstadium der Polymerisation unlösliches Material gebildet wird, so dass anstelle eines einheitlichen Harzes ein Gemisch von geliertem und niedermolekularem Material erhalten wird, sind dort zusätzliche Massnahmen zur Unterdrückung der Gelatinierung erforderlich.

So ist die Polymerisation unter Zusatz von Allylverbindungen durchzuführen, wodurch der Eintritt der Gelatinierung verzögert wird. Jedoch auch dann kann das polymerisationsfähige Ausgangsmaterial bei weitem nicht vollständig in harzartiges Polymerisat übergeführt werden. Ein technisch brauchbares Harz kann erst nach Abdestillieren niedermolekularen Materials und gegebenenfalls Ausfällen mit Nichtlösern gewonnen werden.

Demgegenüber zeichnet sich das vorliegende, vorzugsweise ohne Polymeris ationskatalys atoren arbeitende Verfahren durch seine einfache Durchführbarkeit und die ohne besondere Aufarbeitung erzielbare, praktisch quantitative Ausbeute an hochwertigen löslichen, ungesättigten Polyesterharzen aus.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden einwertigen Ätheralkohole enthalten, wie bereits erwähnt, ausser einer Hydroxylgruppe noch mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, die in B,y- Stellung zu Äthersauerstoff stehen.

Beispiele für solche Ätheralkohole sind:
Glycerindiallyläther,
Trimethyloläth andimethallyläther,
Trimethylolpropandiäthallyläther,
1,3 ,5-Hexantrioldichlorallyläther,
3,3 -Dimethylolbutanol-(2)-dicrotyläther,
Pentaerythrittriallyläther,
Tetramethylolcyclohexanoltetraallyläther,
Buten-(2,3)-diol-(1 4)-monoallyläther, gemischte Äther, wie Trimethylolpropanmonoallyl monocrotyläther und Pentaerythritdiallyl monobenzyläther.

Derartige, als partielle Äther von Polyalkoholen aufzufassende Ätheralkohole können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Besonders wertvoll ist es, dass die einwertigen Ätheralkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen 2ither- alkoholen, durch Verätherung der in grosser Zahl zur Verfügung stehenden drei- und höherwertigen Alkohole mit z. B. fi,y-ungesättigten Halogenverbindungen, wie Allylchlorid, in grosser Variationsbreite und mit guter Ausbeute leicht zugänglich sind.

Die Verätherung der Polyalkohole verläuft, wenn sie möglivib6t vollständig ungesetzt werden sollen, nämlich unter bevorzugter Bildung der hydroxylgruppenärmeren höheren Äther, da zunächst gebildeter hydroxylgruppenreicher Äther offenbar schneller weiterveräthert wird, als noch nicht verätherter Polyalkohol. Bei gewissen Polyalkoholen ergibt sich zudem noch der Vorteil, dass die Verätherung der letzten Hydroxylgruppe derart erschwert ist, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Äther mit nur einer Hydroxylgruppe als praktisch alleiniges Reaktionsprodukt gewonnen werden können.

Die für das eingangs erwähnte, bekannte Polyesterbildungsverfahren benötigten r;nehrwertigen ITther- alkohole sind dagegen auf diese Weise nur nach umständlicher Aufarbeitung, wie Abtrennen von gleichzeitig gebildeten grösseren Mengen an einwer tigem Ätheralkohol oder nicht t umgesetztem Poly- alkohol, und in nur unbefriedigender Ausbeute erhältlich, so dass man zur Gewinnung derartiger Rohstoffe auf andere Herstellungsverfahren zurückgreifen muss, die nicht von den Polyalkoholen, sondern von nur in gewissen Fällen zur Verfügung stehenden Derivaten dieser Polyalkohole, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, ausgehen.

Von den zu verwendenden a, eungesättigten Dicarbonsäuren seien z. B. genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, a-Chlormaleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

Aus der Vielzahl der gegebenenfalls mitzuverwendenden Alkohole seien als Beispiel: erwähnt: Octylalkohol, Glykolmonomethyläthe. r, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol, Äthylen- glykol, Diäthylenglykol, Buten-(2, 3)-diol-(1, 4), 1,6 Hexandiol, B,p-Bis-(p-oxäthoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie auch mehrwertige, mit ss-ungesättigten Ätherresten modifizierte Alkohole, wie Glycerinmonoallyläther, Trimethylol äthanmonomethallyläther, Pentarerythritdiallyläther und Buten-(2, 3)-diol-(1, 4)-dioxäthyläther.

Zur weiteren Modifizierung der Esterharze können neben den a,-ungesättigten Dicarbonsäuren noch andere Carbonsäuren eingebaut werden, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, die Addukte von Maleinsäure an Cyclopentadien oder Terpene, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Ricinensäure, die durch Oxydation von Paraffinen erhältlichen Fettsäuren, sowie Oxysäuren, wie Milchsäure und Ricinolsäure.

Statt der Carbonsäure können auch esterbildende Derivate derselben, z. B. Anhydride, verwendet werden. Auch von Umesterungsverfahren kann Gebrauch gemacht werden.

Die Herstellung der neuen Esterharze erfolgt zweckmässigerweise durch Erhitzen des Gemisches der Komponenten auf erhöhte Temperaturen, wozu im allgemeinen Temperaturen von 140-200 ausreichen. Zutritt von Sauerstoff ist vorzugsweise sorgfältig auszuschliessen, solange die Reaktionsgemische Temperaturen von mehr als etwa 100" besitzen, da andernfalls vorzeitig Gelatinierung eintritt. Zweckmässig arbeitet man unter Durchleiten eines Inertgasstromes, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd. Ein Teil der Komponenten kann auch erst in einem fortgeschrittenen Reaktionsstadium zugesetzt werden.

Die Reaktion kann im Schmelzfluss, aber auch in Gegen wart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Verdünnungsmittel als azeotrope Schleppmittel zur Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers dienen können.

Polyesterharze mit besonders geringem Gehalt an unveresterten Endgruppen werden erhalten, wenn die alkoholischen und sauren Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und gegebenenfalls Verluste an leichtflüchtigen,-mit dem wässrigen Destillat übergehenden Komponenten ausgeglichen werden. Bei Mitverwendung von drei- und höherwertigen Alkoholen sollten gleichzeitig Monocarbonsäuren in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die alkoholischen Hydroxylgruppen der höherwertigen Alkohole zum mindesten bis auf zwei mit diesen verestert werden können. Gewünschtenfalls sind durch Wahl anderer Mengenverhältnisse aber auch Esterharze mit beliebig vielen freien Endgruppen herstellbar.

Der Reaktionsverlauf wird zweckmässig durch Messung der Säurezahl und der r Viskosität überwacht, z. B. mit Hilfe von entnommenen Proben. Je grösser der Anteil an einwertigen Alkoholen im Vergleich zu den gegebenenfalls mitverwendeten Polyalkoholen gewählt wird, um so niedriger liegt die sich nach Abklingen der Veresterungsreaktion einstellende Viskosität. Wird der Viskositätsanstieg im Laufe des weiteren Erhitzens durch teilweise Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen zunehmend steiler, so wird die Reaktion vorteilhaft bei herabgesetzter Temperatur weitergeführt. Hierdurch lässt sich der Viskositätsanstieg in beliebiger Weise verlangsamen und ein unkontrollierbarer, zu unlöslichen Produkten führender Reaktionsverlauf leicht vermeiden.

Die von der jeweiligen Zus annnensetzung der Polyesterharze abhängige Temperaturführung wird am besten in Vorversuchen mit laufenden Viskositätskontrollen festgelegt. Bei Wiederholung genügen dann einige Kontrollmessungen.

Als vorbeugende Schutzmassnahme gegen zufälligen Luftzutritt können dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Antioxydantien, wie Hydrochinon oder Triphenylphosphit, zugesetzt werden. Stärker peroxydhaltige Ätheralkohole, die sich bei ungeeigneter Lagerung bilden können, werden, da ein höherer Peroxydgehalt eine vorzeitige Gelatinierung bewirken kann, vorzugsweise vor Gebrauch von den Peroxyden befreit, z. B. in einfacher Weise durch eine bis zweistündiges Erhitzen unter Luftausschluss auf 150-160 .

Nach Fertigstellung können die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen von Inhibitoren, wie Hydrochinon, stabilisiert werden, z. B. durch Einrühren in die Schmelze.

Obwohl der Aufbau der neuen Polyesterharze offenbar zu einem erheblichen Teil durch Polymerisation bzw. durch Reaktionen der beiden ungesättigten Reste erfolgt-die Veresterungsreaktion ist nä- lich am Aufibau der neuen Harze bis zu einem gewissen Grade um so weniger beteiligt, je mehr einwertiger Ätheralkohol im Vergleich zu den gegb benenfalls mitverwendeten Polyalkoholen angewendet wird - besitzen die Harze die typischen, auf die Gegenwart der ungesättigten Reste zurückzuführenden Eigenschaften. So vereinen die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze, die sich im Vergleich zu anderen, Äthergruppen enthaltenden Polyestern durch eine überraschend helle Farbe auszeichnen,

die charaikterischen Eigenschaften der nur eine Art der ungesättigten Reste enthaltenden Polyester in sich und sind daher vielseitiger verwendbar als jene. Sie besitzen, wie die nur mit fl,y-ungesättigten Sither- resten modifizierten Polyester, lufttrocknende Eigenschaften, so dass ihre mit den üblichen Trocken stoffen versetzten Lösungen zur r Herstellung von oxydativ trocknenden Lacken dienen können.

Sie lassen sich aber auch, wie die nur mit a"B-unge- sättigten Dicarbonsäuren modifizierten Polyester, mit polymeris atiotufähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, Vinylacetat, Methlacrylsäuremethylester usw., zu homogen, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffen mischpolymerisieren. Zum Unterschied von den mischpolymerisierenden Mischungen auf Basis ungesättigter Polyester, die nur a,ungesättigte Dicarbonsäurereste enthalten, werden hier auch die mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen hart und unlöslich, selbst wenn die Härtung nach entsprechender Katalysierung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

Die mischpolymerisierenden Mischungen eignen sich daher besonders für alle die Anwendungsmöglichkeiten, die keine Härtung unter allseitigem Luftabschluss erlauben, insbesondere auch zur Herstellung von Lacküberzügen, die an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke gleichzeitig auch in tieferen Schichten trocknen.

Ferner können die neuen Polyesterharze selbst oder im Gemisch mit mischpolymerisierenden Äthylenverbindungen als Giess- und Pressmassen verwendet werden. Dabei kann die Härtung stufenweise erfolgen. So lassen sich gegebenenfalls mit besonderem Vorteil schon angelierte, bereits unlöslich gewordene Harze verpressen, während man anderseits beispielsweise saugfähige Materialien, wie etwa Gewebe, Faservliese und dergleichen, mit flüssigen Harzen oder Lösungen derselben in z. B. Styrol, durchtränken, diese Gebilde dann durch teilweises Polymerisieren des Bindemittels in eine nicht klebende Form überführen, sie in diesem Zustande aufbewahren und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt unter vollständiger Aushärtung des Bindemittels zu Formteilen verpressen kann.

Schliesslich können den erfindungsgemäss hergestellten Harzen oder deren Gemischen mit mischpolymerisierenden Stoffen gegebenenfalls noch Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe der üblichen Art zugesetzt werden.

Sämtliche Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf die Messung 50 0/obiger Lösungen in Styrol im DIN-Becher Nr. 4 bei 20 .

In allen Beispielen wird während des Herstellungsprozesses der Zutritt von Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch verhindert. Die in den Beispielen angegebene ViskoS sitätssteigerung g nach praktisch beendeter Vereste- rung der Komponenten wird jeweils durch teilweise Polymeris ation der olefinischen Doppelbindungen bewirkt.

Beispiel 1
Maleinsäureanhydrid und Trimethylolpropandiallyläther werden im Molverhältnis 1 : 2 in einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel miteinander erhitzt. Die Temperaturführung und der Reaktionsverlauf sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl auf 1800 4 1800 2 1900 10-13 13-14 15-20 1500 2-4 16-17 125 1-3 20-21 100" 1-2 24 12-15
Während der Erhltzungsperiode auf 1900 destilliert der grösste Teil des bei der Veresterung entstehenden Wassers ab.

Es wird so lange bei 1900 gehalten, bis an einer entnommenen Probe die in der Tabelle angeführte Viskosität von 13-14 Sekunden gemessen wird. Sodann wird in etwa 15 Minuten auf 1500 abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 16-17 Sekunden erreicht hat. In gleicher r Weise wird bei den weiterhin herab- gesetzten Reaktionstemperaturen verfahren. Nach Erreichen der Endviskosität können in die sich abkühlende Schmelze zur Stabilisierung noch 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon eingerührt werden.

Man erhält ein klares, praktisch farbloses, zähes Weichharz, das in den meisten Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Butanol, Aceton, Essigester, Methacrylmethylester, Chloroform, Benzol, Xylol und Styrol, klar löslich ist. In Benzin löst es sich nur in der Wärme, Die mit den üblichen Trockenstoffen, wie Cobaltnaphthenat, versetzten Lösungen können zur Herstellung von lufttrocknenden Lacküberzügen dienen. Die Lösungen bzw. Mischungen mit Vinylverbindungen, wie Styrol, sind mit Hilfe radikalbildender Polymerisationskatalysatoren zu homogenen, klar durchsichtigen Kunststoffen härtbar, wobei auch die mit Luft in Berührung stehende Oberfläche in unlösliches Härtungsprodukt übergeht.

Tauscht man in einem Vergleichsversuch eine der ungesättigten Komponenten des Polyesters gegen eine gesättigte aus, so erhält man unter den gleichen Herstellungsbedingungen nur niedermolekulare, ver hältnismässig dünnflüssige Ester. So wird z. B. aus Bernsteinsäure und Trimethylolpropandiallyläther nach 24stündigem Erhitzen auf 1900 ein Ester der Säurezahl 11 erhalten, dessen Viskosität von 11 Sekunden selbst nach weiterem 24stündigem Erhitzen auf 1900 nicht ansteigt. Eine mit 2,5 Gew. /o Benzoylperoxyd versetzte Lösung dieses Esters in Styrol ist nach 24stündigem Erhitzen auf 600 noch flüssig.

Ebensowenig erfolgt eine Härtung bei Raumtemperatur, wenn mit l-Oxy-l'-hydEroperoxy-dicyclohexyl- peroxyd und Cobaltnaphthenat katalysiert wird. Das maleinsäurehaltige Polyesterharz geht dagegen bei gleicher Behandlung in kurzer Zeit in ein unlösliches Härtungsprodukt über.

Beispiel 2
980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 248 Gew. Teile Äthylenglykol und 2570 Gew.-Teile Trimethylolpropandiallyläther werden unter Zusatz von 0,7 Gew.-Teilen Hydrochinon in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird durch Messen der Säurezahl und Viskosität kontrolliert.

Dabei wird die Reaktionstemperatur, wenn die in der folgenden Tabelle für die verschiedenen Temperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, stufenweise bis auf schliesslich 100" herabgesetzt:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl auf 1800 4 180 2 1900 2 12,5 32 1800 1-2 14 28 1500 2-3 17 21,5 125 2-3 21 21 100" 1-2 24 21
Nach Erreichen der Endviskosität von 24 Sekunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält mit nahezu theoretischer Ausbeute ein schwachgelb liches Weichharz * mit ähnlichen Eigenschaften wie die des nach Beispiel 1 hergestellten.

Eine 50 0/obige Lösung des Harzes in Styrol erstarrt nach dem Vermischen mit 0,6 Gew.0/o einer 200/0 eigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol und 2 Gew.O/o /o l-Oxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd nach 15-20 Minuten zu einem glasklaren, praktisch farblosen Körper, der nach Abklingen der Wärmetönung entformt werden kann. Als Lackfilm aufgetragen, erhält man nach 6 Stunden einen an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke auch in tieferen Schichten erhärteten klebfreien Über- zug von guter Wasserfestigkeit.

Beispiel 3
Maleinsäureanhydrid und der durch Verätherung von 3,3-Dimethylolbutanol-2 mit Allylchlorid erhältliche Diallyläther werden im Molverhältnis 1 : 2 in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 1800 erhitzt. Die Destillation des durch Veresterung der Komponenten entstehenden Wassers setzt erst bei 1800 ein, so dass die Aufheizperiode kurz gehalten werden kann. Nachdem die Wasserabspaltung im wesentlichen beendet ist, hat sich ein noch sehr dünnflüssiger Ester gebildet. Beim weiteren Erhitzen geht er in ein allmählich zähflüssig werdendes Harz über. Nach etwa 25 Stunden wird ein nahezu farbloses Weichharz der Säurezahl 27 erhalten, das eine Viskosität von 25 Sek. besitzt.

In Aromaten, Ketonen und Estern ist es gut löslich. Es lässt sich in gleicher Weise wie das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Harz zur Herstellung von Mischpolymerisaten und als Lackrohstoff verwenden.

Beispiel 4
1225 g Maleinsäureanhydrid, 388 g Äthylenglykol und 2675 g 1,3 ,5-Hexantrioldiallyläther werden unter Zusatz von 0,4 g Hydrochinon in einem mit Destilliervorrichtung versehenen Rührkessel von 5 Liter Inhalt gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch allmählich auf 1800. Nach Beginn derlbei etwa 1500 einsetzenden Destillation des Veresterungswassers soll die Temperatur im Laufe von 4 Stunden 1800 erreichen.

Der weitere Reaktionsverlauf ist der folgenden Übersicht zu entnehmen:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl 1800 14 15,5-16 30 1500 3-5 19,5-20 27-28
1250 1-2 21-22 100" 1 22-23 25-27
Zur Messung der Viskositäten und Säurezahlen werden Proben entnommen, wobei Luftzutritt zu dem in dem Kessel verbleibenden Produkt sorgfältig ausgeschlossen wird. Wenn die bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, wird innerhalb etwa 15 Minuten auf die nächste niedrigere Temperatur abgekühlt. Man erhält 4000 g eines löslichen, kaum gefärbten, klaren Weichharzes.

Beispiel S
944 Gew.-Teile 1,6-Hexandiol werden mit 444 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid durch Schmelzkondensation bei allmählich auf 2000 ansteigender Temperatur verestert, bis eine Säurezahl < 10 erhalten wird. Zu diesem Ester gibt man 768 Gew.-Teile Pentaerythrittriallyläther, 108 Gew.-Teile Benzylalkohol und 588 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 1800. Vom Beginn der bei etwa 1500 einsetzenden Wasserabspaltung wird die Temperatur im Laufe von 2-3 Stunden auf 1800 ge steigert. Man hält bei 1800, bis die Viskosität auf
19-20 Sekunden angestiegen ist, wozu etwa 8 Stunden erforderlich sind.

Sodann kühlt man auf 1500 ab und hält bei dieser Temperatur, bis nach etwa
1 Stunde eine Viskosität von 25-27 Sekunden erreicht ist. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähflüssiges Harz mit der Säurezahl 17. Nach einer weiteren Stunde bei 1500 ist die Viskosität bereits auf 100 Sekunden angestiegen; kurz darauf tritt Gelatinierung ein. Harze mit Viskositäten von mehr als 30 Sekunden werden daher zweckmässig bei erneut erniedrigter Reaktionstemperatur gewonnen. Das mit einer Visko sität von 27 Sekunden abgefangene Harz ist löslich in Benzol, Toluoyl, Xylol, Styrol, in Athyl-, Butylund Vinylacetat sowie in Aceton und Cyclohexanon.

In Methanol, Butanol und Benzinkchlenwasserstoffen ist es unlöslich.

Beispiel 6
Zu einem aus 696 Gew.-Teilen Fumarsäure, 592 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 928 Gew. Teilen Diäthylenglykol durch Schmelzkondensation bei 1800 gewonnenen Ester der Säurezahl 83 werden 918 Gew.-Teile Pentaerythritdiallyimonobenzyläther und 0,3 Gew.-Teile Hydrochinon n gegeben. Man er- hitzt die Mischung unter Rühren in etwa 2 Stunden auf 1800 und hält bei dieser Temperatur, bis nach etwa 11 Stunden eine Viskosität von 20 Sekunden und eine Säurezahl von 28 erreicht ist. Sodann führt man die Reaktion bei auf 1500 ermässigter Reaktionstemperatur weiter. Nach 1 Stunde bei 1500 erhält man ein Weichharz mit der Säurezahl 27 und einer Viskosität von 24 Sekunden.

Nach einer weiteren Stunde bei 1500 wird ein höhermolekulares lösliches Harz gleicher Säurezahl mit einer Viskosität von 36 Sekunden erhalten.

Beispiel 7
In einem zur azeotropen Veresterung eingerichteten Rührkessel werden 650 Gew.-Teile Itaconsäure und 740 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid unter Zugabe von 4 Gew.-Teilen Triphenylphosphit mit 848 Gew.-Teilen Diäthylenglykol und 856 Gew.-Teilen Trimethylolpropandiallyläther durch Erhitzen in Gegenwart von 400 Gew.-Teilen Benzol verestert.

Die azeotrope Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers setzt bei einer lReaktionstempe- ratur von etwa 125 ein. Zum Aufrechterhalten des Benzolrückflusses wird die Temperatur langsam auf 140 erhöht, wobei die Säurezahl auf 80 abfällt.

Durch allmähliches Abziehen des Benzols wird die Temperatur schliesslich auf 1800 gebracht. Man hält dabei, bis der zunächst schwache Viskositätsanstieg zunehmend steiler wird und unterbricht die Reaktion, wenn eine Viskosität von 28 Sekunden erreicht ist.

Man erhält mit praktisch quantitativer Ausbeute ein leicht gelb gefärbtes lösliches Weichharz der Säurezahl 24.

Beispiel 8
Die Mischung von 98 Gew.-Teilen Maleinsäure- anhydrid, 72 Gew.-Teilen, B"B-Bis-(4-oxycyclohexyl)- propan und 340 Gew.-Teilen Trimethylolpropandi methallyläther wird unter Zusatz von 0,1 Gew.-Teilen Hydrochinon auf 1600 erhitzt und bei dieser Teile ratur gehalten, bis das durch Veresterung gebildete Wasser abdestilliert und die Säurezahl nach etwa 10 Stunden unter 30 gefallen ist. Anschliessend wird das noch dünnflüssige Veresterungsprodukt (Visko- sität 12-14 Sekunden) so lange auf 1800 erhitzt, bis die allmählich ansteigende Viskosität 17 Sekunden erreicht. Das dann vorliegende farblose Weichharz besitzt eine Säurezahl von 17-18.

Sodann wird, falls Harze mit höheren Viskositäten gewonnen werden sollen, die Temperatur auf 1600 ermässigt. So erhält man nach 1-2 Stunden bei 1600 ein lösliches Harz mit einer Viskosität von 29 Sekunden. Die Säurezahl fällt hierbei nicht mehr ab.

Der beschriebene Reaktionsverlauf wird nur erhalten, wenn von peroxydfreiem Trimethylolpropan- dimethallyläther ausgegangen wird. Andernfalls besteht die Gefahr der vorzeitigen Gelierung, und es werden keine farblosen Harze gewonnen. Zweckmässig zerstört man die sich schon bei geringem Luftzutritt zum Äther bildenden Peroxyde durch Erhitzen des Ethers in einer Stickstoffatmosphäre auf 1800, worauf der Äther unter vermindertem Druck (Kp.0,05 = 1030) in das die übrigen Komponenten bereits enthaltende Reaktionsgefäss destilliert wird.

Beispiel 9
294 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 1036 Gew.- Teile Phthalsäureanhydrid, 936 Gew.-Teile 2,2-Di- methyl-1,3-propandiol und 456 Gew.-Teile Glycerin- a, r-di-äthaXyläther werden unter Zusatz von 0,5 Gew. Teilen Hydrochinon in einem Rührkessel auf 1800 erhitzt. Vom Beginn der bei etwa 1500 einsetzenden Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers wird die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1800 gesteigert. Die Wasserabspaltung ist dann im wesentlichen beendet. Man hält weiterhin bei 1800 und verfolgt den Viskositätsanstieg.

Bei einer Viskosität von 25-28 Sekunden, die nach 20 bis 25 Stunden erreicht wird, erhält man ein bei Raumtemperatur bereits hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von 409. Einer Viskosität von 40 bis 42 Sekunden, die sich nach weiteren 3 Stunden einstellt, entspricht ein lösliches Harz mit der Säurezahl 22 und einem Erweichungspunkt von 50O.

Beispiel 10
103 Oew.-Teile frisch destillierter, 1,4- Buten- (2,3)-diolmonoallyläther, die mit 0,035 Gew.-Teilen Hydrochinon stabilisiert sind, werden mit 172 Gew. Teilen eines aus 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 85 Gew.-Teilen Diäthylenglykol gewonnenen Esters der Säurezahl 92 auf 1600 erhitzt, bis die Säurezahl nach etwa 15 Stunden auf etwa 20 abgefallen ist. Sodann wird der Überschuss des ethers im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein bei Raumtemperatur noch etwas fliessendes helles Weichharz mit einer Säurezahl von 13 und einer Viskosität von 18 Sekunden.

Beim weiteren Erhitzen auf 1600 steigt die Viskosität schnell an, so dass das Abfangen noch löslicher Harze schwierig wird. Höherviskose Harze, die noch löslich sind, werden daher bei sodann ermässigter Temperatur gewonnen.

Beispiel 11
980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 338 Gew.- Teile einer hydrierten Abietinsäure der Säurezahl 166, 827 Gew.-Teile Diäthylenglykol, 372 Gew.-Teile Rizinusöl und 923 Gew.-Teile eines Trimethylolpropanallyläthergemisches, bestehend aus 81 Gew.O/o Diund 19 Gew.O/o Monoallyläther werden nach Zugabe von 0,6 Gew.-Teilen Hydrochinon unter Rühren erhitzt. Nachdem die Destillation des Veresterungswassers eingesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1800 gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 20 Sekunden erreicht ist. Die Säurezahl ist dann auf 27-28 abgefallen. Zur Gewinnung von Harzen mit höheren Viskositäten wird die Reaktionstemperatur sodann herabgesetzt.

So steigt die Viskosität bei Weiterführung der Reaktion bei 1500 nach einer Stunde auf 25 Sekunden, nach 2 Stunden auf 38 Sekunden an.

Die Säurezahl fällt hierbei praktisch nicht mehr ab.

Das höhermolekulare Harz besitzt z. B. eine Säure zahl von n 26 und ist löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen durch Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen und teilweise Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurekomponente mindestens zum Teil aus einer a,fl-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und die Alkoholkomponente mindestens zum Teil aus einem einwertigen Ätheralkohol besteht, der mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die in S, y-Stellung zu Athersauerstoff stehen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ausser dem Ätheralkohol noch andere Alkohole mitverwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ausser der a,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure noch andere Carbonsäuren verwendet.