DE271135C

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Publication number: DE271135C
Application number: DENDAT271135D
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Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 40«. GRUPPECLASS 40 «. GROUP

PIERRE FERRERE in PARIS.PIERRE FERRERE in PARIS.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der Erzeugung von metallischem Zink bzw. von Zinkweiß. Die Erfindung gründet sich auf folgende Überlegungen:
Es ist bekannt, daß das Zinkoxyd, das man durch Glühen von Galmei (Zn C'O₃) erhält, sich leichter reduzieren läßt als das durch Röstung der Zinkblenden erhaltene, und daß das. niedergeschlagene Oxyd sich nochThe invention relates to a process for producing metallic zinc or zinc white. The invention is based on the following considerations:
It is known that the zinc oxide obtained by annealing calamine (Zn C'O ₃ ) can be reduced more easily than that obtained by roasting the zinc blends, and that the precipitated oxide is still present

ίο viel schwerer in Metall umwandeln läßt als das aus Schwefelerzen stammende.ίο much harder to convert into metal than that derived from sulfur ores.

Man hat erkannt, daß diese höhere oder geringere Reduzierbarkeit durch die physikalische Beschaffenheit des Oxydes bedingt ist,It has been recognized that this higher or lower reducibility by the physical The nature of the oxide is conditional,

d. h. durch seine größere oder geringere Porosität, und hat festgestellt, daß letztere eine Funktion der beim Glühen oder dem Rösten des Zinkerzes auftretenden Verluste bildet.
Andererseits ist ebenso festgestellt worden, daß fast alle Elemente des Ganges der Erze auf die Zinkdarstellung störend einwirken, die einen hauptsächlich deshalb, weil sie das Oxyd absorbieren, andere wiederum, weil sie die Beschickung einhüllen oder eine rasche Zerstörung der Retorten bewirken.that is, by its greater or lesser porosity, and has found that the latter is a function of the losses incurred in the annealing or roasting of the zinc ore.
On the other hand, it has also been found that almost all elements of the ore flow interfere with the zinc formation, some mainly because they absorb the oxide, others because they envelop the charge or cause rapid destruction of the retorts.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man, nachdem man das Zink des zu behandelnden Erzes entweder durch chlorierende oder sulfatisierende Röstung wasserlöslich gemacht und die dabei erhaltene Zinkchlorid- oder Zinksulfatlösung von den beigemengten Metallen befreit hat, diese Lösungen mit Calciumbisulfit behandelt und das CaI-ciumbisulfit sofort in Gegenwart von schwef-The method according to the invention consists in that, after the zinc des ore to be treated is water-soluble either by chlorinating or sulphating roasting made and the resulting zinc chloride or zinc sulfate solution from the admixed Has freed metals, treated these solutions with calcium bisulfite and the calcium bisulfite immediately in the presence of sulfur

liger Säure im Überschuß durch das Zinksulfat zersetzt, zum Zweck, ein sehr schwammiges Zinkoxyd zu erhalten, das durch Kohlenoxyd leicht reduzierbar ist.The zinc sulphate decomposes the acid in excess, for the purpose of obtaining a very spongy zinc oxide, which is replaced by carbon oxide is easily reducible.

Bekannt ist der Zusatz von Kalk zu einer Zinksulfatlösung und die Behandlung mit schwefliger Säure. Bei den bekannten Verfahren tritt aber eine Reaktion ein, die die Erzielung eines reinen Zinkoxyds unmöglich macht. ' Es bildet sich neben Zinkhydroxyd auch Calciumsulfat, welch letzteres einen Teil des eingebrachten Kalkes umhüllt, so daß die Reaktion nicht zu Ende geführt wird und ein Teil des zugesetzten Kalkes unbenutzt bleibt. Außerdem setzt sich ein Teil des freien Kalkes mit dem gebildeten Zinkhydroxyd zu gleichfalls unlöslichem Calciumzinkat um, denn die Zersetzung des Zinksulfats durch den Kalk geht nicht augenblicklich vor sich, und die ersten Anteile des frei werdenden Zinkhydroxydes setzen sich sofort mit dem Kalk um, der noch nicht durch die Schwefelsäure des Sulfats gebunden ist. Leitet man nun schweflige Säure ein, um das Zink als Bisulfit in Lösung zu bringen, so löst man gleichzeitig auch das Calciumzinkat auf und erhält infolgedessen ein Gemisch einer Lösung von Zinkbisulfit und von Calciumbisulfit bzw. als Endprodukt ein Gemisch von Zinkoxyd und Calciumsulfat.The addition of lime to a zinc sulfate solution and treatment with it is known sulphurous acid. In the known method, however, a reaction occurs that the Makes obtaining a pure zinc oxide impossible. 'It forms alongside zinc hydroxide also calcium sulfate, the latter covering part of the introduced lime, so that the The reaction is not completed and part of the added lime is unused remain. In addition, some of the free lime settles with the zinc hydroxide formed to likewise insoluble calcium zincate, because the decomposition of the zinc sulfate by the lime does not take place instantaneously, and the first portions of what is released Zinc hydroxides react immediately with the lime, which has not yet been absorbed by the sulfuric acid of the sulfate is bound. If you now introduce sulphurous acid in order to bring the zinc into solution as bisulfite, you dissolve at the same time also the calcium zincate and as a result receives a mixture of a solution of zinc bisulfite and calcium bisulfite or, as the end product, a mixture of zinc oxide and calcium sulfate.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren, bei dem nicht Kalk, sondern Calciumbisulfit zu der Zinksulfatlösung in solcher Menge zugesetzt wird, daß die gesamte Schwefelsäure des Zinksulfats gebunden wird, wird das gesamte Zink als Bisulfit gefällt. Man erhält infolge-According to the claimed method, in which not lime, but calcium bisulfite the zinc sulfate solution is added in such an amount that all of the sulfuric acid des When zinc sulfate is bound, all of the zinc is precipitated as bisulfite. As a result, one obtains

dessen nicht nur ein von Kalk freies Zinkoxyd, sondern man braucht dieses Oxyd auch nicht erst aus einem voluminösen Niederschlag herauszulösen, da das Zink stets unvollständig in Lösung bleibt, indem die Zinksulfatlösung sich unmittelbar in eine Zinksulfitlösung umwandelt, ohne daß erst ein Zinkhydroxydniederschlag entsteht.of which not only a zinc oxide free of lime, but this oxide is also needed not to be extracted from a voluminous precipitate, as the zinc is always incomplete remains in solution as the zinc sulphate solution immediately converts into a zinc sulphite solution, without the formation of a zinc hydroxide precipitate.

Man verfährt folgendermaßen:One proceeds as follows:

ίο Das in den Zinkerzen enthaltene Zink wird durch chlorierende oder sulfatisierende Röstung wasserlöslich gemacht.ίο The zinc contained in zinc ores becomes made water-soluble by chlorinating or sulphating roasting.

Die chlorierende Röstung wird bei einer Temperatur von etwa 700⁰ ausgeführt, so daß das Zinkchlorid sich verflüchtigt. Seine Abtreibung sowohl wie diejenige der anderen Metalle, deren Chloride leichter flüchtig sind, vollzieht sich in Form von Dämpfen, die in Waschtürmen aufgefangen werden. Um die Chlorierung rascher und wirksamer zu bewirken, zerreibt man das schwach durchfeuchtete Erz mit einem zur Reaktion geeigneten Chlorid, z. B. mit Natriumchlorid, so fein, daß letzteres in die Masse eindringt.The chlorinating roasting is carried out at a temperature of about 700 ^0, so that the zinc chloride evaporates. Its abortion, as well as that of the other metals, the chlorides of which are more volatile, takes place in the form of vapors which are collected in washing towers. In order to effect the chlorination more quickly and efficiently, the slightly moistened ore is ground with a chloride suitable for the reaction, e.g. B. with sodium chloride, so fine that the latter penetrates into the mass.

Die sulfatisierende Röstung wird in Gegenwart von Luft und Wasserdampf und bei schrittweiser Steigerung der Temperatur bis auf etwa 8.00° vorgenommen, wodurch ejne beträchtliche Ersparnis an den Röstungskosten und ebenso an den Kosten der weiteren Vorarbeitung erzielt wird, wobei derart verfahren wird, daß eine Zersetzung des Eisensulfats bei möglichster Schonung des Zinksulfats vor sich geht.The sulphating roasting takes place in the presence of air and water vapor and with gradually increasing the temperature up to about 8.00 °, whereby ejne Considerable savings in roasting costs and also in the costs of further preparatory work is achieved, the procedure being such that a decomposition of the iron sulfate with the greatest possible protection of the zinc sulphate.

Bei der sulfatisiprenden Röstung sind an die Röstöfen Bleikammern angeschlossen, in denen das beim Glühen des Eisensulfats entwickelte Schwefelsäureanhydrid aufgefangen und die überschüssige schweflige Säure in Schwefelsäure umgewandelt wird.During the sulphate roasting are on the roasting ovens were connected to lead chambers, in which the iron sulphate developed during the glowing of the iron sulphate Sulfuric anhydride is captured and the excess sulfuric acid is converted into sulfuric acid.

Auf die sulfatisierende Röstung folgt dann ein Auswaschen mit . angesäuertem Wasser, das mit der aus den Bleikammern gewonnenen Schwefelsäure hergestellt wird; man erhält auf diese Weise das Metall in Form einer konzentrierten Zinksulfatlösung. Man braucht somit die Säure nicht mehr zu konzentrieren; für gewöhnlich liefert das Erz selbst die gesamte erforderliche Schwefelsäuremenge.The sulphating roasting is then followed by washing out. acidified water, which is produced with the sulfuric acid obtained from the lead chambers; you get in this way the metal in the form of a concentrated zinc sulfate solution. You need thus no longer concentrating the acid; usually the ore itself supplies all of it required amount of sulfuric acid.

Die chlorierende Röstung wird, ebenso wie die sulfatisierende Röstung, in den gewöhnlichen, zum Rösten von Blende dienenden Muffelöfen, z. B. Hasencleveröfen, vorgenommen. Bei der chlorierenden Röstung enthält, je nachdem man Galmei oder Blende verarbeitet, das taube Gestein Natronsalze, die durch Auswaschen gewonnen werden.The chlorinating roasting, like the sulfating roasting, is used in the ordinary, for roasting muffle furnaces serving, z. B. Hasencleveröfen made. In the case of chlorinating roasting, it contains depending on whether calamine or blende is processed, the deaf rock sodium salts, obtained by washing out.

Die Lösungen von Zinkchlorid oder Zinksulfat werden von den etwa vorhandenen beigemengten Metallen auf die übliche Weise befreit, von Eisen und Aluminium z. B. durch Ausfällen nach hoher Oxydation, indem man in der Lösung geröstetes Erz oder armen ₍Galmei digeriert. Unter diesen Bedingungen fällt das Zinkoxyd das Eisen aus und geht in Lösung.The solutions of zinc chloride or zinc sulfate are freed from any added metals in the usual way, from iron and aluminum z. B. by precipitation after high oxidation, by _{digesting roasted ore or poor (} calamine. Under these conditions the zinc oxide precipitates the iron and goes into solution.

Hat man ein Erz zu verarbeiten, das Kupfer, ev. auch noch Silber und überhaupt Metalle derselben Gruppe enthält, so schlägt man diese nach dem Eisen durch präzipitiertes Schwefelzink nieder, das man in Wasser verrührt hat; das Zink ,verdrängt das Kupfer und Silber, und man erhält reines Schwefelkupfer, während das Zink in Lösung geht. If you have an ore to process, the copper, possibly also silver and in general Contains metals of the same group, these are beaten after iron by precipitated Zinc sulphide that has been stirred in water; the zinc, displaces the copper and silver, and pure copper sulphide is obtained while the zinc goes into solution.

Ist Mangan zugegen, so fällt man es nach dem Eisen und dem Kupfer durch einen Chlorstrom, durch Zusatz eines Alkalihypochlorits oder von Kaliumpermanganat aus.If manganese is present, it falls through you after iron and copper Chlorine stream, by adding an alkali hypochlorite or from potassium permanganate.

Die genügend gereinigten und nur noch Zink enthaltenden Lösungen werden nun folgendermaßen weiterverarbeitet:The sufficiently purified solutions containing only zinc are now as follows further processed:

Man setzt der Lösung, z. B. von Zinksulfat, eine saure Calciumbisulfitlösung zu, die man erhält, wenn man schweflige.Säure bei Gegenwart von Wasser über Kalk oder Calciumkarbonat leitet.One sets the solution, z. B. of zinc sulfate, an acidic calcium bisulfite solution, which one obtained when sulphurous acid is obtained in the presence of water over lime or calcium carbonate directs.

Die in dieser Lösung enthaltene Kalkmenge muß groß genug sein, um die Schwefelsäure des Zinksulfats vollständig nach der Formel zu binden:The amount of lime contained in this solution must be large enough to absorb the sulfuric acid to bind the zinc sulfate completely according to the formula:

ZnSO₄ + Ca(O H)₂ 2 SO₂ + η S O₂ ZnSO ₄ + Ca (OH) ₂ 2 SO ₂ + η S O ₂

= Ca S O₄ + Zn (O H)₂ 2SO₂ + ηS O₂. = Ca S O ₄ + Zn (OH) ₂ 2SO ₂ + ηS O ₂ .

Hierbei fällt schwefelsaurer Kalk aus, während das Zink als Bisulfit gelöst bleibt. Flüssigkeit und Niederschlag kommen dann in die Filterpresse oder eine andere Filtriervorrichtung, und der Niederschlag von schwefelsaurem Kalk wird dann mit Wasser gewaschen, um ihn von der anhängenden Zinklösung zu befreien. ,During this process, sulphate of lime precipitates, while the zinc remains dissolved as bisulphite. The liquid and precipitate then go into the filter press or other filtering device, and the precipitate of sulphate of lime is then washed with water to remove it from the attached zinc solution to free. ,

Die Lösungen werden im Vakuum zum¹ Kochen erhitzt; hierbei wird schweflige Säure frei, die in die Türme geleitet wird, die zur Herstellung der sauren Calciumsulfitlösung dienen, während unlösliches Zinkmonosulfit ausfällt. The solutions are heated in vacuum for ¹ Cooking; this releases sulphurous acid, which is fed into the towers that are used to produce the acidic calcium sulphite solution, while insoluble zinc monosulphite precipitates.

Ist Zinkchlorid vorhanden, so bleibt nach dem Zusatz von Calciumsulfit das bei der doppelten Umsetzung sich bildende Chlorcalcium, ebenso wie das Zinkbisulfit, in Lösung. Man braucht dann die Lösungen nur in die oben erwähnten Vakuumapparate einzubringen, um die schweflige Säure abzutreiben. Das Zinkmonosulfit fällt wie vorher aus, und die überstehende, Calciumchlorid enthaltende Flüssigkeit wird abgezogen.If zinc chloride is present, it remains with the after the addition of calcium sulfite calcium chloride, as well as zinc bisulfite, is formed in solution during the double conversion. The solutions then only need to be introduced into the vacuum apparatus mentioned above, to drive off the sulphurous acid. The zinc monosulfite precipitates as before, and the supernatant liquid containing calcium chloride is drawn off.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Ganze, ebenso wie vorher, in die Filterpresse gebracht.After the reaction has ended, the whole thing is put into the filter press, just as it was before brought.

Das in den Vakuumapparaten ausgefällteThat which precipitated in the vacuum apparatus

Claims

Zinc monosulphite is now dried and placed in similar apparatus, i. H. in cylinder, which have two hollow pins and

- Contains cast iron or pebble balls or rollers. The sulfite is overheated by Water vapor from 250 to 300 ° introduced through a plug is heated and decomposed. Sulphurous acid escapes through the other cone and enters the calcium bisulphite towers directs.

In all cases - this is the main feature of the new process - you get a extraordinarily spongy oxide, which is formed during the decomposition of zinc sulphite and is much more porous than that from roasting

obtained from Galmei. ,

This oxide passes through very easily

Reduce carbon monoxide that goes deep into it, and this decomposition takes place at a temperature well below that for the volatilization of metallic zinc necessary lies.

To achieve this reduction, you only need 25 to 30 percent carbon of the oxide add and grind the mixture in water. This measure can be carried out easily and continuously in rotary tubes, which are lined with clay and filled with pebble balls.

The mass that comes out of these pipes then enters the filter press, is dried to a water content of 10 to 12 percent, then powdered and pressed together by pressure. The product is now ^{heated at 100 to no 0} until it has given off all the water, and then poured into the retorts, in which the reduction then takes place.

■ Patent claim:

, Process for the production of metallic zinc and zinc white, in which the Zinc of the ores to be processed is made water-soluble by chlorinating or sulphating roasting, the Zirikchlorid- or zinc sulfate solutions freed from the other metals present and then treated with lime and sulphurous acid are, characterized in that the lime is used in the form of calcium bisulfite which is immediately decomposed by the zinc sulfate or zinc chloride in the presence of the excess sulfurous acid will.